一种活性焦飞灰制备碳化硅膜支撑体的方法与流程

1.本发明属于多孔陶瓷分离膜制备领域，涉及一种活性焦飞灰制备碳化硅膜支撑体的方法。


背景技术：

2.高温碳化硅膜是一种能够实现高温烟气直接过滤净化的材料，广泛应用于钢铁冶金、石油化工、煤化工、多晶硅、废弃物焚烧等领域的高温气固分离单元。高温碳化硅陶瓷膜技术，有效避免了喷淋降温造成的水资源浪费与污泥处理，提高能源利用效率、保护下游换热器、催化剂的长期稳定使用，是一种先进的、高效的气固分离技术。高温碳化硅膜支撑体在制备过程中需要添加大量的造孔剂，以此形成高孔隙率，均匀的孔结构，造孔剂的组成、粒径分布和添加量对碳化硅膜的气体渗透性能具有重要影响。
3.钢铁厂在烧结、煤焦化等工艺过程会产生大量的高温烟气，运用活性焦脱硫脱硝技术，经过一级和二级活性焦吸附，将烟气中的so2和汞吸附脱除、将其中的氮氧化物（no
x
）催化还原，使得高温烟气中的so2和氮氧化物（no
x
）均能够达标排放。再耦合流化床工艺，将吸附饱和的活性焦于再生塔中加热再生，活性焦于再生塔加热段脱附出高浓度so2混合气体，其中含活性焦流化过程磨损形成的活性焦飞灰，脱附后的活性焦颗粒继续循环至一级和二级吸附塔进行吸附，长期往复循环。活性焦于再生塔加热段中脱附产生的高浓度so2混合气体（含大量活性焦飞灰），如果直接进入下游工艺制备硫铵/硫酸，则会造成硫铵/硫酸产品纯度低，原工艺采用喷淋耦合板框过滤技术，不仅过滤效率低，还造成了水资源浪费，工作环境污染、活性焦污泥后处理困难等一系列问题，通过南京工业大学开发的高温碳化硅陶瓷膜净化技术替代板框过滤技术，能够高效截留从而直接获得干态的活性焦飞灰，同时提高了下游工艺制硫铵/硫酸的产品纯度。
4.活性焦飞灰为多孔材料，其中吸附有高浓度的so2，少量的nh3，含有一些金属催化剂，参照国家危险废物管理条例，需要作为危险废弃物进行处理，程序复杂且处理费用较高。通过能谱分析，活性焦飞灰中主要元素组成为c、n、o、s、cu、zr，适合作为制备碳化硅膜支撑体的造孔剂，同时活性焦飞灰中的金属氧化物，能够起到作为碳化硅膜支撑体烧结助剂的作用。经查询，没有活性焦飞灰高附加值利用的相关文献和专利。武汉科技大学以稻壳灰为主要原料，羧甲基纤维素钠和黏土为结合剂和增塑剂，制备了孔隙率为50％-75％，耐压强度2.5-12.5 mpa的稻壳灰基多孔陶瓷[陈辉等. 稻壳灰基多孔陶瓷的制备及其表征[j]. 材料导报, 2014, 8（3）: 122-124.]。盐城工学院利用秸秆灰渣，以水洗除杂预处理后秸秆灰渣为硅源，α-al2o3粉为铝源，稻壳粉为造孔剂制备多孔莫来石陶瓷[蒋金海等. 秸秆灰渣制备多孔莫来石陶瓷[j]. 耐火材料, 2019, 5: 450-454]。但以上稻壳灰和秸秆灰等制作繁琐，污染环境且灰分粒径分布不均匀，从而限制了其作为多孔陶瓷过滤材料的应用，活性焦飞灰属于危险废弃物再利用，粒径分布均一、且能起到助烧结的作用，非常适合作为碳化硅膜支撑体的制备原料。


技术实现要素：

[0005]
本发明目的在于提供一种活性焦飞灰制备碳化硅膜支撑体的方法，将危险废弃物活性焦飞灰作为碳化硅膜支撑体的造孔剂，可实现在钢铁焦化、石油化工、煤化工、生物质气化、废弃物焚烧等领域的应用。
[0006]
本发明的技术方案如下：一种活性焦飞灰制备碳化硅膜支撑体的方法，制备步骤如下：（1）将碳化硅骨料、活性焦飞灰、烧结助剂，按照一定比例配置，并搅拌均匀得到混合粉体a；（2）将一定量的聚乙烯醇水溶液加入混合粉体a，搅拌均匀后得到预制料b；（3）取一定量的预制料b，使机械挤压法制备出的碳化硅支撑体生坯，恒温干燥一段时间后，得到干燥的支撑体生坯c；（4）将支撑体生坯c放入马弗炉中进行程序升温烧结，烧结后得到碳化硅膜支撑体d。
[0007]
其中：步骤（1）中活性焦飞灰需要通过球磨2-6 h获得均匀粒径，球磨转速为200-500 r/min，球料比为2-10。
[0008]
步骤（1）所述混合粉体a中碳化硅骨料平均粒径范围为1-300 μm，烧结助剂为纳米氧化锆、氧化铝、氧化镁中一种或多种，平均粒径范围为50-500 nm。
[0009]
步骤（1）所述的混合粉体a质量比例：球磨后活性焦飞灰占比5-20 wt.%，烧结助剂为氧化锆、氧化铝、氧化镁中一种或多种，总占比为1-10 wt.%，其余为碳化硅骨料。
[0010]
步骤（2）中所述聚乙烯醇水溶液浓度为2.5-10 wt.%，聚乙烯醇水溶液添加量为混合粉体a质量的1-5%。
[0011]
步骤（3）中碳化硅膜支撑体干燥温度为50-100 ℃，干燥时间为1-4 h。
[0012]
步骤（4）所述的升温程序为0-500 ℃时，升温速率为1-2 ℃/min，在500 ℃保温2-4 h，500-1000 ℃，升温速率为2-4 ℃/min，最高升温至1250-1450 ℃，1000 ℃以上升温速率为0.5-1 ℃/min，在最高温度保温4-6 h，之后自然降温。
[0013]
本发明的有益效果：1、本发明将危险废弃物活性焦飞灰作为碳化硅膜支撑体的造孔剂，同时活性焦飞灰中的金属氧化物也能起到部分助烧结的作用，该方法制备的碳化硅膜支撑体具有成本低、孔隙率高、机械强度大，气体渗透性能高等优异性能，该产品适用于钢铁焦化、石油化工、煤化工、生物质气化、废弃物焚烧的高温烟气净化。
[0014]
2、本发明所述的活性焦飞灰作为碳化硅膜支撑体造孔剂预处理步骤简单、易于操作，便于工业化生产。
附图说明
[0015]
图1为实施例2制备的片状和条状的碳化硅膜支撑体实物图。
[0016]
图2为实施例3制备的片状碳化硅陶瓷膜支撑体的气体通量图。
[0017]
图3为实施例3制备的片状碳化硅陶瓷膜支撑体的孔径分布图。
[0018]
图4为实施例4制备的条状碳化硅陶瓷膜支撑体的微观形貌图。
[0019]
图5为实施例4活性焦飞灰球磨3 h后粒径分布分析图。
实施方式
[0020]
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
[0021]
首先将活性焦飞灰进行以下预处理，球磨6 h，球磨转速为500 r/min，球料比为2，再将平均粒径为1 μm的碳化硅、平均粒径为50 nm的氧化锆和氧化铝，和上述活性焦飞灰，按照94：0.5：0.5：5质量比例配置得到，并搅拌均匀得到混合粉体a；将2.5 wt.% 聚乙烯醇水溶液加入混合粉体a，添加量为1 wt.%，搅拌均匀后得到预制料b；使机械挤压法制备出的碳化硅支撑体生坯，恒温50 ℃干燥4 h后，得到干燥的碳化硅膜支撑体生坯c；通过程序升温进行烧结，升温程序为0-500 ℃时，升温速率为1 ℃/min，在500 ℃保温2 h，500-1000 ℃，升温速率为2 ℃/min，1000℃以上升温速率为0.5 ℃/min，最高升温至1250 ℃，在最高温度保温4 h，之后自然降温。
[0022]
经检测，所得的碳化硅膜支撑体的平均孔径为450 nm，孔隙率为42.5%，气渗透通量为32 m3·
m-2
·
h-1
·
kpa，抗弯强度为60 mpa。
[0023]
图1为实施例2制备的片状和条状的碳化硅膜支撑体实物图；
实施例2
[0024]
首先将活性焦飞灰进行以下预处理，球磨5 h，球磨转速为500 r/min，球料比为4，再将平均粒径为50 μm的碳化硅、平均粒径为100 nm的氧化锆和氧化铝，和上述活性焦飞灰，按照90：1：1：8质量比例配置得到，并搅拌均匀得到混合粉体a；将3 wt.% 聚乙烯醇水溶液加入混合粉体a，添加量为2 wt.%，搅拌均匀后得到预制料b；使机械挤压法制备出的碳化硅支撑体生坯，恒温50 ℃干燥4 h后，得到干燥的碳化硅膜支撑体生坯c；通过程序升温进行烧结，升温程序为0-500 ℃时，升温速率为1 ℃/min，在500 ℃保温2.5 h，500-1000 ℃，升温速率为2.5 ℃/min，1000 ℃以上升温速率为0.5 ℃/min，最高升温至1300 ℃，在最高温度保温4 h，之后自然降温。
[0025]
经检测，所得的碳化硅膜支撑体的平均孔径为15 μm，孔隙率为43.2%，气渗透通量为250 m3·
m-2
·
h-1
·
kpa，抗弯强度为46.5 mpa。
实施例3
[0026]
首先将活性焦飞灰进行以下预处理，球磨4 h，球磨转速为400 r/min，球料比为5，再将平均粒径为100 μm的碳化硅、平均粒径为200 nm的氧化锆和氧化铝，和上述活性焦飞灰，按照86：2：2：10质量比例配置得到，并搅拌均匀得到混合粉体a；将4 wt.% 聚乙烯醇水溶液加入混合粉体a，添加量为2.5 wt.%，搅拌均匀后得到预制料b；使机械挤压法制备出的碳化硅支撑体生坯，恒温80 ℃干燥3h后，得到干燥的碳化硅膜支撑体生坯c；通过程序升温进行烧结，升温程序为0-500 ℃时，升温速率为2 ℃/min，在500 ℃保温3 h，500-1000 ℃，升温速率为3 ℃/min，1000 ℃以上升温速率为0.5 ℃/min，最高升温至1350 ℃，在最高温
度保温5 h，之后自然降温。
[0027]
经检测，所得的碳化硅膜支撑体的平均孔径为15 μm，孔隙率为43.2%，气渗透通量为700 m3·
m-2
·
h-1
·
kpa，抗弯强度为35.5 mpa。
[0028]
图2为实施例3制备的片状碳化硅陶瓷膜支撑体的气体通量图；图3为实施例3制备的片状碳化硅陶瓷膜支撑体的孔径分布图；
实施例4
[0029]
首先将活性焦飞灰进行以下预处理，球磨3 h，球磨转速为400 r/min，球料比为8，再将平均粒径为200 μm的碳化硅、平均粒径为1μm的氧化锆和氧化铝，和上述活性焦飞灰，按照84：2：2：12质量比例配置得到，并搅拌均匀得到混合粉体a；将6 wt.% 聚乙烯醇水溶液加入混合粉体a，添加量为3.0 wt.%，搅拌均匀后得到预制料b；使机械挤压法制备出的碳化硅支撑体生坯，恒温80 ℃干燥3 h后，得到干燥的碳化硅膜支撑体生坯c；通过程序升温进行烧结，升温程序为0-500 ℃时，升温速率为2 ℃/min，在500 ℃保温4 h，500-1000 ℃，升温速率为4 ℃/min，1000 ℃以上升温速率为1 ℃/min，最高升温至1400 ℃，在最高温度保温5 h，之后自然降温。
[0030]
经检测，所得的碳化硅膜支撑体的平均孔径为32 μm，孔隙率为44.5%，气渗透通量为1080 m3·
m-2
·
h-1
·
kpa，抗弯强度为28.8 mpa。
[0031]
图4为实施例4制备的条状碳化硅陶瓷膜支撑体的微观形貌图；图5为实施例4活性焦飞灰球磨3h后粒径分布分析图；
实施例5
[0032]
首先将活性焦飞灰进行以下预处理，球磨2 h，球磨转速为200 r/min，球料比为10，再将平均粒径为300 μm的碳化硅、平均粒径为500 nm的氧化镁和氧化铝，和上述活性焦飞灰，按照70：5：5：20质量比例配置得到，并搅拌均匀得到混合粉体a；将10 wt.% 聚乙烯醇水溶液加入混合粉体a，添加量为5.0 wt.%，搅拌均匀后得到预制料b；使机械挤压法制备出的碳化硅支撑体生坯，恒温100 ℃干燥1 h后，得到干燥的碳化硅膜支撑体生坯c；通过程序升温进行烧结，升温程序为0-500 ℃时，升温速率为1 ℃/min，在500 ℃保温3 h，500-1000 ℃，升温速率为3 ℃/min，1000 ℃以上升温速率为0.5 ℃/min，最高升温至1450 ℃，在最高温度保温6 h，之后自然降温。
[0033]
经检测，所得的碳化硅膜支撑体的平均孔径为48.8 μm，孔隙率为44.2%，气渗透通量为1540 m3·
m-2
·
h-1
·
kpa，抗弯强度为25.5 mpa。
对比例1
[0034]
本实施例与实施例3的区别在于，使用平均粒径为25 μm的活性炭取代活性焦飞灰，其余步骤与实施例3一致。
[0035]
通过对比例1和实施例3的sem照片可以看出，当使用平均粒径为25 μm代替活性焦飞灰时时，所得的碳化硅膜支撑体的平均孔径为17.2 μm，孔隙率为42.2%，气渗透通量为600 m3·
m-2
·
h-1
·
kpa，抗弯强度为30.4 mpa。碳化硅膜支撑体的气体通量和抗弯强度有明显下降，主要是因为活性焦飞灰有金属氧化物能起到较好的助烧结作用。

技术特征：
1.一种活性焦飞灰制备碳化硅膜支撑体的方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）将碳化硅骨料、活性焦飞灰、烧结助剂，按照一定比例配置，并搅拌均匀得到混合粉体a；（2）将一定量的聚乙烯醇水溶液加入混合粉体a，搅拌均匀后得到预制料b；（3）取一定量的预制料b，使机械挤压法制备出的碳化硅支撑体生坯，恒温干燥一段时间后，得到干燥的支撑体生坯c；（4）将支撑体生坯c放入马弗炉中进行程序升温烧结，烧结后得到碳化硅膜支撑体d。2. 根据权利要求1所述的低成本碳化硅膜支撑体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中活性焦飞灰需要通过球磨2-6 h获得均匀粒径，球磨转速为200-500 r/min，球料比为2-10。3. 根据权利要求1所述的低成本碳化硅膜支撑体的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合粉体a中碳化硅骨料平均粒径范围为1-300 μm，烧结助剂为纳米氧化锆、氧化铝、氧化镁中的一种或多种，平均粒径范围为50-500 nm。4. 根据权利要求1所述的低成本碳化硅膜支撑体的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的混合粉体a质量比例：球磨后活性焦飞灰占比5-20 wt.%，烧结助剂为氧化锆、氧化铝、氧化镁中一种或多种，总占比为1-10 wt.%，其余为碳化硅骨料。5. 根据权利要求1所述的低成本碳化硅膜支撑体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述聚乙烯醇水溶液浓度为2.5-10 wt.%，聚乙烯醇水溶液添加量为混合粉体a质量的1-5%。6. 根据权利要求1所述的低成本碳化硅膜支撑体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中碳化硅膜支撑体干燥温度为50-100 ℃，干燥时间为1-4 h。7. 根据权利要求1所述的低成本碳化硅膜支撑体的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的升温程序为0-500 ℃时，升温速率为1-2 ℃/min，在500 ℃保温2-4 h，500-1000 ℃时，升温速率为2-4 ℃/min，最高升温至1250-1450 ℃，1000 ℃以上升温速率为0.5-1 ℃/min，在最高温度保温4-6 h，之后自然降温。

技术总结
本发明涉及一种活性焦飞灰制备碳化硅膜支撑体的方法。使用活性焦再生飞灰作为造孔剂，微米级碳化硅粉体作为主要骨料，纳米氧化锆、氧化铝、氧化镁中一种或多种作为烧结助剂，聚乙烯醇水溶液作为粘结剂，混合均匀后得到预制料，将预制料挤压成型后得到支撑体生坯，再放入烘箱进行恒温干燥，最后放入高温炉中进行程序烧结。该方法利用焦化厂活性焦脱硫脱硝再生气净化过程中，过滤截留下的活性焦飞灰作为造孔剂，解决了活性焦飞灰（含有微量重金属离子，且吸附含高浓度SO2，NH3）的处置问题，有效降低了碳化硅陶瓷膜支撑体的制备成本，同时制备的碳化硅陶瓷膜具有较高的高机械强度和气体渗透性能，有着有广泛的应用前景。有着有广泛的应用前景。


技术研发人员：仲兆祥 魏巍 李其联 韩峰 邢卫红
受保护的技术使用者：江苏久朗高科技股份有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/7/25