一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，伴随着汽车行业的发展，越来越多的塑料被应用于汽车外饰件，其中聚丙烯材料因其综合性能优良、来源广泛和质优价廉等优点，更是占据了车用塑料用量较大的比例。随着人民群众生活水平的日益提高，消费者对汽车外饰件的要求越来越高，传统汽车外饰件一般采用喷漆工艺，现在随着应用场景的拓展，出现了部分喷涂部分皮纹的一体化制件，比如保险杠总成，上体是喷漆部分，下体则为皮纹部分。一般来说喷漆部分要求制件具有良好的油漆附着力，甚至达到免火焰处理的高表面张力，而皮纹部分则要求制件具有良好的持久耐划伤性能和耐溶剂侵蚀性能。以前两种不同要求的制件往往采用两种不同的材料来生产，但是现在随着制件一体化设计出现后就要求车用外饰材料能同时满足以上性能要求。为了满足耐划伤要求往往需要加入耐划伤助剂，但是硅酮类耐划伤剂往往会降低材料的表面张力影响喷涂性能，而酰胺类耐划伤剂则容易快速迁移大量富集在制件表面，且短时内快速大量迁移析出到制件表面会影响喷漆效果，随着车身清洗而在短期内损失有效含量，不能达到持久耐划伤作用。另外车用外饰材料耐溶剂性能往往也并不理想，汽车非喷涂外饰件容易受到汽油、清洗液的侵袭而发生明显的颜色变化影响美观和使用，因此要求材料具有良好的耐溶剂性能。
3.现有技术公开了一种保险杠用聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物按重量百分比计包括：共聚聚丙烯树脂20％-60％、均聚聚丙烯树脂10％-40％、增韧剂10％-20％、抗老化体系助剂1％-4％、耐划伤剂1％-5％、成核剂0.1％-0.5％、润滑剂0.5％-3％、偶联剂0.2％-0.5％、高分子型抗静电剂1％-15％、色母粒1％-3％。其虽然通过额外添加的抗老化体系助剂和有机硅聚合物耐划伤剂有助于改善聚丙烯组合物的耐划伤性能和耐老化性能，但其针对的是免喷涂保险杠用聚丙烯组合，并不能保证聚丙烯组合物的表面张力达到免火焰处理喷涂的需求。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有聚丙烯复合材料难以实现具有长效耐划伤和耐溶剂性能的同时还具有高表面张力，可应用于免火焰喷涂的缺陷和不足，提供一种聚丙烯复合材料，通过高结晶聚丙烯主体树脂协同特定线性低密度聚乙烯树脂，在实现聚丙烯复合材料的耐溶剂性能和长效耐划伤性能的同时还保证了其高表面张力，可以满足免火焰喷涂要求。
5.本发明的另一目的在于提供一种聚丙烯复合材料的制备方法。
6.本发明的又一目的在于提供一种聚丙烯复合材料在制备汽车外饰制品中的应用。
7.本发明的再一目的在于提供一种汽车外饰制品。
8.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
9.一种聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括如下组分：
10.高结晶聚丙烯40～80份，填料0～40份，线性低密度聚乙烯5-20份，酰胺类耐划伤剂0.1～1份；
11.其中，所述高结晶聚丙烯dsc法测定结晶度≥35％；
12.且聚丙烯复合材料中高结晶聚丙烯中pp相与线性低密度聚乙烯中epr相的两相玻璃化转变温度差tg(pp相)-tg(epr相)≤48℃。
13.其中，需要说明的是：
14.玻璃化转变温度的测试方法采用dsc法，dsc表征材料的玻璃化转变温度是测量材料的比热容随温度的变化，玻璃化转变温度tg前后比热容会发生较大变化，根据曲线可以确定玻璃化转变温度。玻璃化转变温度通常是一个吸热方向的台阶，玻璃化转变是一个区域，此法通常以与两条外推基线的距离相等的线与曲线的交点作为玻璃化转变温度，测试温度范围在-60℃-100℃，升降温速率为20℃/min，先从23℃升温至100℃，再从100℃降温至-60℃，再从-60℃升温至100℃。
15.本发明的聚丙烯复合材料中，作为主体树脂的是高结晶聚丙烯，聚丙烯树脂结晶度高，则刚性较高，本身就有利于提高复合材料的耐划伤性能以及耐溶剂腐蚀性能。
16.本发明的高结晶聚丙烯可以共聚聚丙烯和/或均聚聚丙烯，为了达到更好的加工效果，避免欠注，虎皮纹等，高结晶聚丙烯的熔体质量流动速率可以选择为10～100g/10min，测试标准iso 1133-1-2011，230℃，2.16kg载荷。
17.本发明在以上述高结晶聚丙烯为基体树脂的基础上，还添加了线性低密度聚乙烯，本发明所添加的高结晶聚丙烯中pp相与线性低密度聚乙烯中epr相的两相玻璃化转变温度差tg(pp相)-tg(epr相)≤48℃，差值较小，该线性低密度聚乙烯容易在聚丙烯基体树脂中形成连续分布相，且线性低密度聚乙烯树脂的epr相与聚丙烯树脂的pp相之间的相容性更好，在加工过程中两相间不会形成过多的微观空隙，从而提高了复合材料抗溶剂侵入腐蚀能力，同时两相相容性的改善可以进一步完善高结晶聚丙烯树脂的结晶行为。这种完善的两相微观分布状态在制件内部形成了理想尺寸的助剂迁移通道，可以有效控制酰胺类耐划伤助剂从制件芯层向制件表层的迁移速率，避免表面助剂过度富集损耗，达到长效耐划伤效果。
18.本发明所添加的酰胺类耐划伤剂在提高材料耐划伤能力的同时，还能提高材料的表面张力，从而有利于实现免火焰喷涂。
19.在本发明的聚丙烯复合材料中线性低密度聚乙烯的含量也是至关重要的，线性低密度聚乙烯的协同用量过小，则线性低密度聚乙烯在聚丙烯材料里面不能形成连续相，两相间容易形成微观分离，在加工成型过程中容易形成较多较大的间隙，因此所得制件耐溶剂性能较差且耐划伤助剂向制件表面迁移的速率过快，助剂在制件表面过度富集容易损失，不能实现长效耐划伤。线性低密度聚乙烯的协同用量过大，则聚丙烯复合材料的力学性能较差，制件整体偏软，不能满足大部分工况使用要求。
20.优选地，以重量份数计，包括如下组分：
21.高结晶聚丙烯50～70份，填料10～20份；线性低密度聚乙烯10～15份，酰胺类耐划伤剂0.3～0.5份。
22.优选地，所述聚丙烯复合材料中高结晶聚丙烯中pp相与线性低密度聚乙烯中epr相的两相玻璃化转变温度差tg(pp相)-tg(epr相)为45～47℃。
23.优选地，所述高结晶聚丙烯dsc法测定结晶度为38～45％。聚丙烯的结晶度影响有效迁移通道的形成，结晶度为38～45％的高结晶聚丙烯更有利于形成有效的迁移通道，让耐划伤剂向制件表面迁移，提升耐划伤性能。聚丙烯的结晶度过高则会造成材料韧性不足，显脆。
24.优选地，所述高结晶聚丙烯的熔体质量流动速率为30～60g/10min，测试标准iso 1133-1-2011，230℃，2.16kg载荷，所述线性低密度聚乙烯的熔体质量流动速率为10～25g/10min，测试标准iso1133-1-2011，190℃，2.16kg载荷。
25.线性低密度聚乙烯熔指过低不利于在聚丙烯基体树脂里面形成稳定的连续分散相，同时也会降低整个复合材料的流动性；线性低密度聚乙烯熔指过高往往导致复合注塑成内饰制件后表面出现发亮的外观缺陷。
26.在具体实施方式中，本发明的填料可以为本领域的常规填料，例如滑石粉、碳酸钙、硅灰石和晶须中的一种或几种。
27.在具体实施方式中，本发明的酰胺类耐划伤剂可以为本领域的常规耐划伤剂，优选为油酸酰胺和/或芥酸酰胺。
28.更优选地，酰胺类耐划伤剂可以为油酸酰胺。
29.在具体的实施方式中，为了满足聚丙烯复合材料的其他应用需求，本发明的聚丙烯复合材料中还可以添加以重量份计0.05～5份的加工助剂，其中加工助剂可以为颜料、抗氧剂、耐候剂和润滑剂中的一种或几种。
30.其中，本发明的颜料可以为有机或无机颜料。
31.无机颜料可以为钛白，铬黄，镉黄，钼铬红，铁红(黄)，镉红，群青，钴蓝，铁蓝，铬绿，钴绿，金属粉，云母珠光，炭黑等。
32.有机颜料可以为偶氮类，色啶类，酞菁类，染料类等。
33.本发明的抗氧剂可以为：受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂等。
34.本发明的耐候剂可以为：受阻胺类耐候剂。
35.本发明的润滑剂可以为：硬脂酸钙和硬脂酸锌等。
36.本发明还具体保护一种聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
37.将各组分混合均匀，再加入到挤出机中，在170℃～240℃的温度下进行熔融混炼，然后造粒、冷却、干燥得到聚丙烯复合材料。
38.本发明的挤出机可以为双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机，螺杆长径比不小于32。
39.本发明还具体保护一种聚丙烯复合材料在制备汽车外饰制品中的应用。
40.本发明还具体保护一种汽车外饰制品，所述汽车外饰制品所述聚丙烯复合材料注塑制备得到。
41.本发明的聚丙烯复合材料可直接注塑成型的汽车外饰件，不仅具有良好的耐溶剂和免火焰喷涂性能，而且还具备长效的耐划伤性能，可满足各大主机厂外饰零部件多样化设计要求，如汽车保险杠总成、侧裙板和翼子板总成等。
42.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
43.本发明的聚丙烯复合材料以高结晶聚丙烯材料作为主体树脂，赋予材料基本的耐溶剂性能和耐划伤性能，且还添加了特定的线性低密度聚乙烯，高结晶聚丙烯中pp相与线性低密度聚乙烯中epr相的两相玻璃化转变温度差≤48℃，能够起到明显降低两相相分离的作用，进一步提高了复合材料的耐溶剂性能，并且有利于控制酰胺类耐划伤剂向制件表面的迁移速率达到长效耐划伤效果。
44.同时，本发明的聚丙烯复合材料还能保有高表面张力，表面张力可以达到40以上，满足免火焰喷涂需求，可广泛应用于车用外饰制件总成喷涂和皮纹一体化设计。
具体实施方式
45.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
46.聚丙烯：
47.pp-1高结晶均聚聚丙烯：pp h9018，结晶度为45％，熔体质量流动速率为60g/10min，测试标准iso 1133-1-2011，230℃，2.16kg载荷，厂家：埃克森美孚；
48.pp-2高结晶共聚聚丙烯：pp bx3920，结晶度为38％，熔体质量流动速率为98g/10min，测试标准iso 1133-1-2011，230℃，2.16kg载荷，厂家：sk；
49.pp-3高结晶共聚聚丙烯：pp bx3800，结晶度为43％，熔体质量流动速率为38g/10min，测试标准iso 1133-1-2011，230℃，2.16kg载荷，厂家：sk；
50.pp-4高结晶共聚聚丙烯：pp ep648u，结晶度为35％，熔体质量流动速率为55g/10min，测试标准iso 1133-1-2011，230℃，2.16kg载荷，厂家：sk；
51.pp-5高结晶共聚聚丙烯：pp hj4045，结晶度为48％，熔体质量流动速率为55g/10min，测试标准iso 1133-1-2011，230℃，2.16kg载荷，厂家：大韩石化；
52.pp-6非高结晶共聚聚丙烯：pp ep548r，结晶度为20％，熔体质量流动速率为27g/10min，测试标准iso 1133-1-2011，230℃，2.16kg载荷，厂家：中海壳牌；
53.线性低密度聚乙烯(lldpe)：
54.lldpe-1：lldpe m2320，熔体质量流动速率为20g/10min，测试标准iso 1133-1-2011，测试条件190℃，2.16kg，厂家：茂名石化；
55.lldpe-2：lldpe dmdb-8910，熔体质量流动速率为10g/10min，测试标准iso 1133-1-2011，测试条件190℃，2.16kg，厂家：茂名石化；
56.lldpe-3：lldpe dnda7042，熔体质量流动速率为2g/10min，测试标准iso 1133-1-2011，测试条件190℃，2.16kg，厂家：茂名石化；
57.lldpe-4：lldpe ll6201xr，熔体质量流动速率为50g/10min，测试标准iso 1133-1-2011，测试条件190℃，2.16kg，厂家：沙特埃克森。
58.耐划伤剂：
59.耐划伤剂1：酰胺类，油酸酰胺cp，厂家：阿克苏；
60.耐划伤剂2：酰胺类，芥酸酰胺，厂家：东利科技；
61.耐划伤剂3：硅酮类，bzpp301，厂家：重庆宝篆；
62.滑石粉：市购可得，本发明的平行实施例和对比例均为同种；
63.抗氧剂：受阻酚类主抗氧剂+亚磷酸酯类辅抗氧剂，主抗氧剂和辅抗氧剂的质量比
为1:1，市售，本发明的平行实施例和对比例均为同种市售产品。
64.实施例1～13
65.一种聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括如下表1所示组分：
66.表1实施例1～13的聚丙烯复合材料的组分及含量
[0067][0068][0069]
上述实施例1～13的聚丙烯复合材料的制备方法具体包括如下步骤：
[0070]
根据表2中各组分的重量份将各组分在混合设备中混合均匀，再加入到长径比为40:1的双螺杆挤出机中，在200℃的温度下进行熔融混炼，然后造粒、冷却、在120℃烘烤6小时后得到聚丙烯复合材料。
[0071]
在注塑温度为200℃，注塑压力45mpa，注塑速度45m/s，保压压力30mpa，保压时间5s的条件下通过注塑成型分别得到尺寸为100mm*100mm*3mm塑料光板、大众皮纹板。
[0072]
对比例1～4
[0073]
一种聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括如下表2所示组分：
[0074]
表2对比例1～4的聚丙烯复合材料的组分及含量
[0075]
对比例1234pp-14080 60pp-6
ꢀꢀ
60 耐划伤剂10.110.5 耐划伤剂3
ꢀꢀꢀ
0.5滑石粉0401515
lldpe-12531515抗氧剂0111
[0076]
上述对比例1～4的聚丙烯复合材料的制备方法具体包括如下步骤：
[0077]
根据表2中各组分的重量份将各组分在混合设备中混合均匀，再加入到长径比为40:1的双螺杆挤出机中，在200℃的温度下进行熔融混炼，然后造粒、冷却、在120℃烘烤6小时后得到聚丙烯复合材料。
[0078]
在注塑温度为200℃，注塑压力45mpa，注塑速度45m/s，保压压力30mpa，保压时间5s的条件下通过注塑成型分别得到尺寸为100mm*100mm*3mm塑料光板、大众皮纹板以。
[0079]
结果检测
[0080]
对上述实施例1～13和对比例1～4的聚丙烯复合材料的耐溶剂性能，长效耐划伤性能和表面张力进行检测，具体检测方法如下：
[0081]
(1)耐溶剂性能：
[0082]
塑料光板(长宽厚尺寸为100mm*100mm*3mm)评估耐溶剂性能，参考标准qc/t 15-1992，5.5部分耐化学介质性实验，最好为6级，最差为1级，由5名专业评测者分别打分并取平均值(四舍五入)。溶剂为92#汽油、柴油、机油、挡风玻璃清洗液、人工汗液(酸性)、人工汗液(碱性)、0.5％肥皂水，在试样表面滴1ml溶剂，放置5min后用棉布吸干，然后在温度23
±
2℃、湿度50
±
10％条件下放置24h，目视实验表面的区域变化，评判色牢度，1-6级，车用外饰材料的要求≥4级。
[0083]
(2)表面张力测试：
[0084]
参考iso 1409-2020标准进行测试，单位：mn/m；
[0085]
(3)耐划伤性能测试：
[0086]
参考大众标准pv 3952进行测试，大众皮纹板代码为k3a(大众制定的皮纹种类标号)，负荷为10n，测试划伤前后的色差值
△
l；分别在注塑样板当天0day和暴露在外饰耐光照条件90day后测试样板的耐划伤性能。
[0087]
(4)力学性能测试：
[0088]
检测弯曲模量表征聚丙烯复合材料的刚性，检测标准为iso 178-2010，mpa。
[0089]
具体检测结果见表3。
[0090]
表3.
[0091]
[0092][0093]
其中，需要说明的是：
[0094]
上述实施例中的tg(pp相)-tg(epr相)温度差为聚丙烯复合材料中高结晶聚丙烯中pp相与线性低密度聚乙烯中epr相的两相玻璃化转变温度差，实施例1～5虽然均为同一种pp和lldpe，但是因为其在复合材料中的含量不一样，所以复合材料中的温度差值不同。
[0095]
从上表3中可以看出，本发明的聚丙烯复合材料具有良好的耐溶剂性，且能够达到90天的长效耐划伤。同时，本发明的聚丙烯复合材料还能保有高表面张力，表面张力可以达到40以上，满足免火焰喷涂需求，可广泛应用于车用外饰制件总成喷涂和皮纹一体化设计。
[0096]
其中，对比例1和2中，线性低密度聚乙烯的用量过高或过低，不在本发明的保护范围内，其最终的耐溶剂性能等级只能达到2级和3级，无法达到车用外饰材料的要求的4级以上，且0天和90天的划伤前后的色差值
△
l值均变大，耐划伤性能变差，且表面张力也无法达到40以上，无法满足免火焰喷涂需求。
[0097]
对比例3中的聚丙烯为非高结晶共聚聚丙烯，结晶度为20％，材料的耐溶剂性能等级只能达到1级，耐溶剂性能差，且0天和90天的划伤前后的色差值
△
l值显著增大，耐划伤性能也显著劣化，均无法达到本发明的要求。
[0098]
对比例4中采用非酰胺类耐划伤剂，硅酮类耐划伤剂，显然耐划伤性能变劣明显，无法达到相应的耐划伤性能要求，且表面张力低，无法满足免火焰喷涂需求。
[0099]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：
1.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：高结晶聚丙烯40～80份，填料0～40份，线性低密度聚乙烯5-20份，酰胺类耐划伤剂0.1～1份；其中，所述高结晶聚丙烯dsc法测定结晶度≥35％；且聚丙烯复合材料中高结晶聚丙烯中pp相与线性低密度聚乙烯中epr相的两相玻璃化转变温度差tg(pp相)-tg(epr相)≤48℃。2.如权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：高结晶聚丙烯50～70份，填料10～20份；线性低密度聚乙烯10～15份，酰胺类耐划伤剂0.3～0.5份。3.如权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯复合材料中高结晶聚丙烯中pp相与线性低密度聚乙烯中epr相的两相玻璃化转变温度差tg(pp相)-tg(epr相)为45～47℃。4.如权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述高结晶聚丙烯dsc法测定结晶度为38～45％。5.如权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述高结晶聚丙烯的熔体质量流动速率为30～60g/10min，测试标准iso 1133-1-2011，230℃，2.16kg载荷，所述线性低密度聚乙烯的熔体质量流动速率为10～25g/10min，测试标准iso1133-1-2011，190℃，2.16kg载荷。6.如权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述填料为滑石粉、碳酸钙、硅灰石和晶须中的一种或几种。7.如权利要求1所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述酰胺类耐划伤剂为油酸酰胺和/或芥酸酰胺。8.如权利要求7所述聚丙烯复合材料，其特征在于，所述酰胺类耐划伤剂为油酸酰胺。9.一种权利要求1～8任意一项所述聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分混合均匀，再加入到挤出机中，在170℃～240℃的温度下进行熔融混炼，然后造粒、冷却、干燥得到聚丙烯复合材料。10.一种权利要求1～8任意一项所述聚丙烯复合材料在制备汽车外饰制品中的应用。11.一种汽车外饰，其特征在于，所述汽车外饰由权利要求1～8任意一项所述聚丙烯复合材料注塑制备得到。

技术总结
本发明公开了一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用，涉及高分子材料技术领域，本发明的聚丙烯复合材料，以重量份数计，包括如下组分：高结晶聚丙烯40～80份，填料0～40份，线性低密度聚乙烯5-20份，酰胺类耐划伤剂0.1～1份。本发明的聚丙烯复合材料以高结晶聚丙烯材料作为主体树脂，赋予材料基本的耐溶剂性能和耐划伤性能，且还添加了特定的线性低密度聚乙烯，能够起到明显降低两相相分离的作用，进一步提高了复合材料的耐溶剂性能，并且有利于控制酰胺类耐划伤剂向制件表面的迁移速率达到长效耐划伤效果，且保有高表面张力，表面张力可以达到40以上，满足免火焰喷涂需求，可广泛应用于车用外饰制件总成喷涂和皮纹一体化设计。计。


技术研发人员：陈锐 王林 刘乐文 陆湛泉
受保护的技术使用者：成都金发科技新材料有限公司
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/7/25