二齿氮锰配合物及其制备方法、催化剂组合物及应用

1.本发明涉及一种锰配合物，具体涉及一种二齿锰配合物及其制备方法，以及以该配合物为活性成分的催化剂组合物及其催化仲醇氧化成酮的应用。


背景技术：

2.醇氧化成羰基化合物的反应是合成酮类精细化学品的重要转化过程。通常选用化学计量的氧化剂(mno2，oso4，高价碘试剂，次氯酸盐，过氧化物等)或一些有机人名反应来完成这一转化。但这类强氧化剂具有危险性，并对环境有害，酮类产物获得的同时伴随着大量废弃物的产生，这不符绿色合成的理念。近二十年来，由于工艺环境兼容性和可持续性的发展需要，以o2或h2o2为绿色氧化剂，经金属催化醇氧化成酮已为人所熟知。然而，从生产安全的角度考虑，醇的无受体脱氢(adh)和转移脱氢(tdh)形成羰基化合物(如酮或醛)是一种更为绿色和可持续的生产途径，昂贵、廉价金属(如pd，ru，ir，os，fe，co，mn)配合物催化剂已经应用该类催化氧化反应，并且有效地获得了脂肪族和芳香族醇。与adh催化体系需要高温(》120℃)和过量强碱(如t-buok)的苛刻条件相比，tdh催化体系的操作条件更为温和、底物的适用范围更广。
3.在“双碳”背景下，高效利用生物质资源是解决化石资源紧缺、有效获取碳资源的唯一途径。thd氧化生物基醇为可持续获得醛、酮化合物提供了绿色、可行的合成途径。丙酮是一种廉价、易得、低毒的有机溶剂，可通过生物质转化再生。在这一领域，已报道多种贵金属催化剂用于催化仲醇的转移脱氢氧化反应。然而，正如所述，高效的催化剂主要集中在贵金属ru(ii)和ir(iii)配合物催化剂，目前仅有三例非贵金属催化剂被报道适用于tdh醇氧化，并且这些催化剂需要特殊配体，这为工业应用带来了困难。因此，迫切需要设计新型廉价的配体和催化剂以解决醇脱氢氧化成酮过程中催化剂活性低、成本高的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种二齿氮锰配合物，该配合物在催化仲醇发生脱氢氧化反应制备酮类化合物过程中，表现出催化剂活性高、底物适用范围宽、反应条件温和等优良的催化性能。
5.为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
6.二齿氮锰配合物，结构如式i所示：
[0007][0008]
其中，r为c1-c8的烷基或c6-c10的芳基。
[0009]
优选的，所述r为正丁基、异丁基、仲丁基、正丙基、异丙基、乙基、甲基、苯基、甲苯
基、乙苯基、苯甲基或苯乙基。
[0010]
本发明的另一个目的是提供二齿氮锰配合物的制备方法，将式ii所示化合物及式iii所示化合物进行反应，得到式i所示化合物，
[0011][0012]
其中，r为正丁基、异丁基、仲丁基、正丙基、异丙基、乙基、甲基、苯基、苯甲基或苯乙基。
[0013]
本发明的第三个目的是提供一种催化剂组合物，包括活性成分和助剂，所述活性成分为为上述二齿氮锰配合物，所述助剂为碱。
[0014]
优选的，所述助剂为t-buok、t-buona、i-prona、etona、meona、koh、naoh、nahbet3、kbh4、nabh4中的一种或几种。
[0015]
优选的，所述应用为催化仲醇发生脱氢氧化反应来制备酮类化合物。
[0016]
优选的，将脂肪族或芳香族仲醇及所述催化剂组合物加入到丙酮或丁酮溶剂中，在惰性气体氛围下50～110℃进行反应2～48h，得到所述相应的酮。
[0017]
优选的，所述催化剂组合物为所述二齿氮锰配合物与kbh4的组合或所述二齿氮锰配合物与nabh4的组合，且二齿氮锰配合物的摩尔用量为仲醇的摩尔用量的0.02-2％，二齿氮锰配合物与kbh4或nabh4的摩尔比为1:2-10。
[0018]
以上化学式中，me代表甲基，et代表乙基，
i-pr代表异丙基，
t-bu代表叔丁基。
[0019]
本发明提供的二齿氮锰配合物将环己基环引入配体骨架中，通过调控环烷基环的环张力和空间位阻，可有效调节锰金属中心的反应性和稳定性，显著提高锰金属体系的催化活性。以该锰配合物为活性成分的催化剂组合物在催化仲醇发生脱氢氧化反应制备酮类化合物过程中，具有催化剂活性高、底物适用范围宽、反应条件温和等优点，显示出成本低廉、性能稳定的合成优势，同时操作简单，收率高。在将仲醇脱氢氧化成酮的过程中，二齿氮锰配合物与碱搭配使用，合适的碱具有对催化剂的活化作用，被活化的催化剂从仲醇处得到氢并转移给作为溶剂的丙酮或丁酮，并最终得到仲醇氧化产物，即相应的酮。
附图说明
[0020]
图1是实施例7所制备的mn1化合物的晶体结构示意图。
具体实施方式
[0021]
术语“c1-c8的烷基”指具有1-8个碳的烷基，包括直链或支链烷基，例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基等。
[0022]
术语“c6-c10的芳基”表示具有6～10个碳原子的含苯的烃基，如具有6、7、8、9或10个碳原子的含苯的烃基，如苯基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、邻甲基苯基、间甲基苯甲、对甲基苯基、二甲苯基、二乙基苯基等。
[0023]
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
[0024]
所用氢氧化钾(koh)、氢氧化钠(naoh)、氢氧化锂(lioh)、甲醇钠(meona)、乙醇钠(etona)、异丙醇钠(i-prona)、叔丁醇钠(t-buona)、叔丁醇钾(t-buok)均购自北京伊诺凯科技有限公司。
[0025]
实施例1n-异丙基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-胺(l1)的制备
[0026][0027]
基于支持类似的合成步骤(j.org.chem.1996,61,3849-3862；catal.sci.technol.,2021,11,8026
–
8036；acs catal.2016,6,1247-1253)：在氮气氛围下，将1.47g(10mmol)5,6,7-三氢喹啉-8-酮、0.71g(12mmol，1.2eq.)2-丙胺，0.6g(10mmol)乙酸和6.33g(30mmol，3.0eq.)三乙酰氧基硼氢化钠依次放入250ml单口烧瓶中，后加入80ml 1,2-二氯乙烷(dce)。将混合物在30℃下搅拌反应12小时。加入100ml nahco3饱和水溶液以猝灭反应，调节ph值至9。用乙酸乙酯(3
×
30ml)萃取目标产物。合并有机相，并用na2so4干燥，脱溶后通过柱色谱法获得黄色油状物，即为l1(1.72g，收率90％)。
[0028]
结构确证数据如下：
[0029]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.37(d,j＝4.1hz,1h),7.34(d,j＝7.4hz,1h),7.03(dd,j＝7.5,4.7hz,1h),3.88(d,j＝6.3hz,1h),3.71(s,1h),3.11
–
2.99(m,1h),2.76(dd,j＝13.3,5.2hz,2h),2.12(t,j＝11.5hz,1h),2.04
–
1.93(m,1h),1.79
–
1.68(m,2h),1.16(dd,j＝9.7,6.4hz,6h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ157.95,146.82,136.86,132.37,121.70,55.12,46.00,29.26,28.86,24.64,22.07,19.65.
[0030]
实施例2n-丁基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-胺(l2)的制备
[0031][0032]
使用与l1类似的步骤和摩尔比，得到黄色油状的l2(1.92g，收率94％)。
[0033]
结构确证数据如下：
[0034]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.35(d,j＝4.4hz,1h),7.32(d,j＝7.6hz,1h),7.01(dd,j＝7.6,4.8hz,1h),3.74(t,j＝6.3hz,1h),2.78
–
2.66(m,4h),2.17
–
2.05(m,1h),1.96(dd,j＝11.7,6.2hz,1h),1.72(ddd,j＝13.5,9.5,3.9hz,2h),1.58
–
1.48(m,2h),1.37(dd,j＝14.9,7.4hz,2h),0.90(t,j＝7.3hz,3h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ157.55,146.82,146.77,136.83,136.78,132.33,121.74,121.69,77.58,77.27,76.95,58.15,47.55,47.51,32.50,28.88,28.65,20.63,19.66,14.04。
[0035]
实施例3n-苄基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-胺(l3)的制备
[0036]
[0037]
使用与l1类似的步骤和摩尔比，得到黄色油状物l3(2.25g，收率93％)。
[0038]
结构确证数据如下：
[0039]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.34(d,j＝4.1hz,1h),7.38(d,j＝7.4hz,2h),7.29(dd,j＝14.3,7.1hz,3h),7.22
–
7.16(m,1h),7.00(dd,j＝7.6,4.8hz,1h),3.94(s,1h),3.82(dd,j＝7.3,5.6hz,1h),3.01(s,1h),2.85
–
2.74(m,1h),2.73
–
2.64(m,1h),2.15(dt,j＝12.1,5.1hz,1h),2.04
–
1.93(m,1h),1.83
–
1.74(m,1h),1.72
–
1.61(m,1h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ157.40,146.86,140.57,140.54,136.90,132.50,128.46,128.38,127.13,126.93,121.90,57.60,51.84,28.90,28.62,19.77。
[0040]
实施例4n-苯基-5,6,7,8-四氢喹啉-8-胺(l4)的制备
[0041][0042]
使用与l1所述类似的步骤和摩尔比，得到白色固体l4(1.32g，收率58％)。mp:105～106℃。
[0043]
结构确证数据如下：
[0044]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.45(d,j＝4.2hz,1h),7.44(d,j＝7.6hz,1h),7.20(t,j＝7.9hz,2h),7.14(dd,j＝7.6,4.7hz,1h),6.79
–
6.71(m,3h),4.51(t,j＝5.5hz,1h),2.85(q,j＝6.6hz,2h),2.01
–
1.82(m,4h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ156.55,148.10,147.20,137.13,132.86,129.25,122.36,117.62,113.84,53.98,29.16,28.52,19.29。
[0045]
实施例5 8-(2-苯基肼亚基)-5,6,7,8-四氢喹啉(l5)的制备
[0046][0047]
在氮气氛围下，将1.47g(10mmol)5,6,7-三氢喹啉-8-酮与新蒸馏的1.08g(10mmol)苯肼在10ml乙醇中回流反应6h。将红色溶液冷却至室温后。悬浮合物经减压过滤收集所得橘黄色晶体，用冷乙醇(5-10ml)洗涤，得到橘黄色固体l5(1.2g，收率50％)。mp:114～115℃。
[0048]
结构确证数据如下：
[0049]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ14.00(s,1h),8.51(d,j＝4.7hz,1h),7.54(d,j＝7.6hz,1h),7.31
–
7.26(m,2h),7.22(d,j＝8.2hz,2h),7.15(dd,j＝7.6,4.9hz,1h),6.83(dd,j＝8.8,4.3hz,1h),2.88(t,j＝6.1hz,2h),2.85
–
2.80(m,2h),2.05
–
1.95(m,2h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ151.11,151.08,145.34,145.02,136.86,135.31,133.08,129.24,121.82,119.63,112.83,112.82,34.18,30.21,22.84.
[0050]
实施例6n-(2-(1h-苯并[d]咪唑-2-)乙基)-5,6,7,8-四氢喹啉-8-胺(l6)的制备
[0051]
[0052]
使用与l1所述类似的步骤和摩尔比，得到l6，为黄色油状物(1.65g，收率56％)。
[0053]
结构确证数据如下：
[0054]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.55(d,j＝4.3hz,1h),7.60
–
7.50(m,2h),7.49
–
7.42(m,1h),7.21
–
7.11(m,3h),3.95(d,j＝6.4hz,1h),3.29
–
3.09(m,4h),2.81(dd,j＝12.2,5.8hz,2h),2.17(dd,j＝12.0,5.2hz,1h),1.96(dd,j＝12.1,6.5hz,1h),1.89
–
1.76(m,2h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ157.24,154.75,146.57,137.47,133.10,122.36,121.75,114.71,57.05,45.07,29.07,28.85,28.78,19.77.
[0055]
实施例7二齿氮锰配合物(n-i-pr-8-nhc9h
10
n)mn(co)3br(mn1)的制备
[0056][0057]
在氮气氛围下，将190mg(1mmol)l1和275mg(1mol)mn(co)5br以及10ml四氢呋喃加入到25ml schlenk瓶中。将混合物在65℃下加热反应24小时。混合物冷却至室温后，在减压下浓缩混合物。用正己烷(10ml)洗涤固体残留物，然后干燥，得到呈黄色固体的mn1(365mg，收率89％)。
[0058]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.93(d,j＝25.1hz,1h),7.54(d,j＝4.7hz,1h),7.30(d,j＝2.1hz,1h),4.21(t,j＝13.5hz,1h),3.64(t,j＝12.1hz,1h),3.30
–
3.16(m,1h),2.90
–
2.79(m,1h),2.68(d,j＝6.0hz,1h),2.18(d,j＝5.5hz,1h),1.85
–
1.74(m,1h),1.56(s,3h),1.45(s,3h)；
13
c nmr(100mhz,dmso)δ222.98,222.85,222.18,158.38,152.18,139.37,135.19,125.10,63.02,48.46,27.69,27.60,23.24,20.84,19.11；ir(atr,cm-1
,kbr):1906(s,v
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),2017(s,v
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15h18
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[0059]
mn1的晶体结构示意图如图1所示。由图1可知，配合物mn1的中心金属mn采用六配位模式，分别与配体8-胺基四氢喹啉环上两个氮原子n1，n2和三个羰基碳c13、c14、c15以及一个溴原子进行配位，呈现扭曲八面体结构。
[0060]
实施例8锰配合物(n-n-bu-8-nhc9h
10
n)mn(co)3br(mn2)的制备
[0061][0062]
使用与所述mn1类似的程序和摩尔比，分离出黄色粉末状的mn2(392mg，收率92％)。
[0063]1h nmr(500mhz,dmso-d)δ8.76(d,j＝4.9hz,1h),7.77(s,1h),7.51
–
7.43(m,1h),4.20
–
4.08(m,1h),3.58(d,j＝10.7hz,1h),3.32(s,1h),3.16(d,j＝5.3hz,2h),2.87
–
2.73(m,2h),2.05
–
1.93(m,2h),1.85
–
1.75(m,2h),1.65
–
1.58(m,1h),1.44(dd,j＝14.4,7.2hz,2h),0.98(t,j＝7.2hz,3h)；
13
c nmr(125mhz,dmso-d)δ223.14,222.53,221.95,158.01,
151.98,139.27(d,j＝26.6hz),135.13(d,j＝23.9hz),125.17,63.54,51.04,31.16,28.74,27.28,20.71,20.39,14.21；ir(atr,cm-1
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[0064]
实施例9锰配合物(n-bn-8-nhc9h
10
n)mn(co)3br(mn3)的制备
[0065][0066]
使用与所述mn1类似的程序和摩尔比，分离出黄色粉末状的mn3(413mg，收率90％)。
[0067]1h nmr(500mhz,dmso-d)δ8.76(s,1h),7.75(s,1h),7.53(s,1h),7.41(d,j＝29.7hz,5h),4.63
–
4.47(m,1h),4.33(d,j＝42.5hz,2h),3.33(s,1h),2.77(d,j＝14.7hz,2h),2.62
–
2.55(m,1h),1.95(s,1h),1.67(d,j＝99.8hz,2h)；
13
c nmr(125mhz,dmso-d)δ222.44,220.76,219.95,160.06,150.59,139.13,135.30,129.37,128.98,128.79,128.46,128.18,127.79,124.24,62.99,53.87,27.62,26.05,21.44；ir(atr,cm-1
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[0068]
实施例10锰配合物(n-ph-8-nhc9h
10
n)mn(co)3br(mn4)的制备
[0069][0070]
使用与所述mn1类似的程序和摩尔比，将mn4分离为黄色粉末(365mg，收率82％)。
[0071]1h nmr(500mhz,dmso)δ8.86(d,j＝74.1hz,1h),7.83(d,j＝3.2hz,1h),7.60
–
7.37(m,4h),7.24
–
7.15(m,1h),5.92
–
5.65(m,1h),5.15
–
4.92(m,1h),3.42
–
3.30(m,1h),2.81(d,j＝48.3hz,2h),1.97～1.79(m,2h)；
13
c nmr(125mhz,dmso)δ223.18,222.60,220.79,158.65,157.25,152.24,150.95,147.43(d,j＝18.3hz)139.44,135.45(d,j＝34.5hz),129.93,125.45(d,j＝18.7hz),124.61,120.64,64.14,27.39(d,j＝29.8hz).,26.58,20.59；ir(atr,cm-1
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[0072]
实施例11锰配合物(n-ph-8-nhc9h
10
n)mn(co)3br(mn5)的制备
[0073]
[0074]
使用与所述mn1类似的程序和摩尔比，分离出黄色粉末状的mn5(408mg，收率89％)。
[0075]1h nmr(500mhz,dmso-d)δ9.71(br,1h),8.90(br,1h),7.88(br,1h),7.50
–
6.97(m,5h),2.89(br,2h),1.86(br,2h),0.93(br,2h)；
13
c nmr(125mhz,dmso-d)δ223.23,221.25,219.03,167.64,151.84,145.06,140.28,138.79,129.00,126.50,122.22,118.12,28.67,27.66,21.17；ir(atr,cm-1
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[0076]
实施例12锰配合物mn6的制备
[0077][0078]
向氮气下保持的25ml schlenk瓶中加入l6(292mg，1mmol)在甲苯(5ml)中的溶液，然后加入mn(co)5br(275mg，1mol)在甲苯中的橙色溶液(10ml)。然后搅拌反应混合物并在110℃下加热24小时。冷却至室温后，在减压下浓缩混合物。固体残留物用正己烷(10ml)洗涤，然后干燥，得到呈绿黄色固体的mn6(426mg，收率83％)。
[0079]1h nmr(500mhz,dmso-d)δ8.73(s,1h),8.28(d,j＝8.0hz,1h),7.76(d,j＝7.6hz,1h),7.44(d,j＝7.5hz,2h),7.36(d,j＝6.3hz,2h),6.86(br,1h),4.54(d,j＝4.9hz,1h),3.07(br,2h),2.80(br,2h),2.22(br,1h),2.07(dd,j＝22.2,11.9hz,2h),1.90(d,j＝9.5hz,2h)；
13
c nmr(125mhz,dmso-d)δ220.21,219.82,218.92,159.71,158.87,151.53,151.48,140.02,139.88,135.77,135.68,125.56,125.13,123.94,123.72,123.44,123.00,117.09,113.41,67.49,65.11,27.51,26.69,25.59,21.18；ir(atr,cm-1
,kbr):1912(s,v
co
),1930(s,v
co
),2027(s,v
co
)；元素分析：[c
21h20
brmnn4o3(mw:511.26)]:c,49.34；h,3.94；n,10.96.found:c,49.40；h,3.98；n,10.94％.
[0080]
实施例11不同碱助剂下化合物mn1催化1-苯乙醇(a1)脱氢氧化成苯乙酮(b1)
[0081]
在n2氛围下，将61mg(0.5mmol)1-苯乙醇，4.0mg(10umol)mn1，10umol碱助催化剂放入25ml schlenk瓶中，并加入2.0ml丙酮。反应混合物在60℃下搅拌反应24小时。冷却至室温，经gc检测分析(以十二烷为内标物)结果如表一所示。
[0082]
表一在不同助催化剂下脱氢反应制备的结果。
[0083]
[0084][0085]a反应条件:0.5mmol 1-苯乙醇,10μmol(2mol％)mn1,50μmol碱助催化剂,2ml丙酮,60℃,24h；b转化率和收率通过gc检测，以十二烷为内标物。
[0086]
由表一可知以khdms(双(三甲基硅基)氨基钾)、nahdms(双(三甲基硅基)氨基钠)、lihdms(双(三甲基硅基)氨基锂、kbh4或nabh4为碱助剂时，mn1显示出高的催化活性，其中以双(三甲基硅基)氨基钠和硼氢化钾为碱助催化剂时，反应24h，体系显示最高的催化活性，转化率达100％，产物收率达99％。
[0087]
实施例12在优选的碱助剂下改变化合物mn1与底物的摩尔比催化1-苯乙醇(a1)氧化成苯乙酮(b1)
[0088]
在n2氛围下，将240mg(2mmol)1-苯乙醇、4.0mg(10umol)mn1、0.05mmol碱助剂放入25ml schlenk瓶中，并加入2.0ml丙酮。反应混合物在60℃下搅拌反应24小时。冷却至室温，经gc检测分析(以十二烷为内标物)结果如表二所示。
[0089]
表二 以不同碱为助催化剂下减少催化剂量制备苯乙酮的结果
[0090][0091][0092]a反应条件:2mmol 1-苯乙醇,10μmol(0.5mol％)mn1,0.05mmol碱助催化剂,2ml丙酮,60℃,24h；b转化率和收率通过gc检测，以十二烷为内标物。
[0093]
实施例13催化剂用量的筛选
[0094]
在n2氛围下，将(0.5
–
50mmol)1-苯乙醇，4.0mg(10umol)mn1，50.0umolkbh4放入25mlschlenk瓶中，并加入2.0ml丙酮。反应混合物在60-90℃下搅拌反应2-48小时。冷却至室温，经gc检测分析(以十二烷为内标物)结果如表三所示。
[0095]
表三 催化剂用量的筛选
[0096][0097][0098]a反应条件：0.5-50mmol1-苯乙醇，10μmol(2.0
–
0.02mol％)mn1，0.05mmolnabh4，2ml丙酮，60-90oc；2
–
48h；b转化率和收率通过gc检测，以十二烷为内标物；s/c为底物摩尔数/催化剂摩尔数；ton为1mol催化活性中心对应底物转化摩尔数。
[0099]
实施例14氢受体的筛选
[0100]
在n2氛围下，将2.40g(20mmol)1-苯乙醇，4.0mg(10umol,0.50mol％)mn1，50.0umolkbh4放入25mlschlenk瓶中，并加入2.0ml氢受体酮(也作为溶剂)和2ml甲苯。反应混合物在90℃下搅拌反应24-48小时。冷却至室温，经gc检测分析(以十二烷为内标物)结果如表四所示。
[0101]
表四 氢受体的选择
[0102][0103]
[0104][0105]a反应条件:20mmol 1-苯乙醇,10μmol(2.0
–
0.02mol％)mn1,0.05mmol kbh4,2ml丙酮,60℃,24h；b转化率和收率通过gc检测，以十二烷为内标物。
[0106]
实施例15反应温度的筛选
[0107]
在n2氛围下，将2.40g(20mmol)1-苯乙醇，4.0mg(10umol,0.05mol％)mn-1，50.0umol kbh4放入25ml schlenk瓶中，并加入2.0ml丙酮。反应混合物在60-120℃下搅拌反应24小时。冷却至室温，经gc检测分析(以十二烷为内标物)结果如表五所示。
[0108]
表五 反应温度的筛选
[0109][0110][0111]a反应条件:20mmol 1-苯乙醇,10μmol(0.05mol％)mn1,0.05mmol kbh4,2ml丙酮,60-[0112]
120℃,24h；b转化率和收率通过gc检测，以十二烷为内标物。
[0113]
实施例15丙酮用量的筛选
[0114]
在n2氛围下，将6.0g(50mmol)1-苯乙醇，4.0mg(10umol,0.02mol％)mn1，50.0umol kbh4放入25ml schlenk瓶中，并加入2.0-10.0ml丙酮。反应混合物在90℃下搅拌反应24小时。冷却至室温，经gc检测分析(以十二烷为内标物)结果如表六所示。
[0115]
表六 丙酮用量筛选
[0116][0117][0118]a反应条件:50mmol 1-苯乙醇，10μmol(0.02mol％)mn1，0.05mmol kbh4，2-10ml丙酮，90℃,36h；b转化率和收率通过gc检测，以十二烷为内标物。
[0119]
实施例16催化剂的种类筛选
[0120]
在n2氛围下，将1.20g(10mmol)1-苯乙醇，10umol(0.1mol％)催化剂，50.0umol kbh4放入25ml schlenk瓶中，并加入2.0ml丙酮。反应混合物在90℃下搅拌反应24小时。冷却至室温，经gc检测分析(以十二烷为内标物)结果如表七所示。
[0121]
表七 最优催化剂的筛选
[0122][0123][0124]a反应条件:10mmol 1-苯乙醇，10μmol(0.1mol％)mn1，0.05mmol kbh4，2ml丙酮，90℃,36h；b转化率和收率通过gc检测，以十二烷为内标物。
[0125]
实施例17式1所示化合物mn1催化芳香族仲醇(a)的脱氢氧化成芳香族酮(b)
[0126]
在氮气范围下，将4.0mmol芳香族仲醇、4.0mg(10umol,0.25mol％)mn1、2.7mg(50umol)kbh4放入25ml schlenk瓶中，并加入2.0ml丙酮，反应混合物在90℃下搅拌反应24小时，冷却至室温。取少量反应溶液通过gc检测仲醇转化率。反应混合物加入5ml饱和nh4cl水溶液，乙酸乙酯(3
×
10ml)萃取，有机相合并脱溶，获得油状物粗品。粗品通过快速柱色谱，使用石油醚和乙酸乙酯(洗脱液体系)的梯度(从纯石油醚到石油醚：乙酸乙酯＝10:1)纯化，得到纯净酮类产物。芳香族的酮产物结果见表八。
[0127]
表八 在mn1的催化芳香族仲醇(a)脱氢氧化成芳香族酮(b)
[0128][0129]a反应条件：4.0mmol芳香族仲醇、4.0mg(10umol,0.25mol％)mn1，2.7mg(50umol)kbh4，90℃，2ml丙酮，24h；b转化率和收率通过gc检测，以十二烷为内标物，括号里为分离收率。
[0130]
实施例18式1所示化合物mn-1催化脂肪族仲醇(a)的脱氢氧化成脂肪族酮(b)
[0131]
在氮气氛围下，将4.0mmol脂肪族仲醇、4.0mg(10umol,0.25mol％)mn1、2.7mg(50umol)kbh4放入25ml schlenk瓶中，并加入2.0ml丙酮，反应混合物在90℃下搅拌反应24小时，冷却至室温。取少量反应溶液通过gc检测仲醇转化率。反应混合物加入5ml饱和nh4cl水溶液，乙酸乙酯(3
×
10ml)萃取，有机相合并脱溶，获得油状物粗品。粗品通过快速柱色谱，使用石油醚和乙酸乙酯(洗脱液体系)的梯度(从纯石油醚到石油醚：乙酸乙酯＝10:1)纯化，得到纯净脂肪族酮类产物。脂肪族产物结果见表九。
[0132]
表九在mn1的催化脂肪族仲醇(a)脱氢氧化成脂肪族酮(b)
[0133]
[0134][0135]
本专利应用仲醇的脱氢氧化成酮的转化过程，包括但不限于专利中涉及到仲醇底物。
[0136]
acetophenone
[0137][0138]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.92(dd,j＝8.8,0.9hz,2h),7.62
–
7.58(m,1h),7.52
–
7.46(m,2h),2.54(s,3h)；
13
c nmr(100mhz,dmso-d6)δ198.54,137.33,133.74,129.23,128.70,27.24.
[0139]
4'-methylacetophenone
[0140][0141]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.81(d,j＝8.2hz,2h),7.28(d,j＝8.4hz,2h),2.50(s,3h),2.33(s,3h)；
13
c nmr(100mhz,dmso-d6)δ197.98,144.04,134.93,129.74,128.81,
27.11,21.65.
[0142]
4'-methoxyacetophenone2[0143][0144]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.89(d,j＝9.0hz,2h),6.99(d,j＝8.9hz,2h),3.79(s,3h),2.47(s,3h)；
13
c nmr(100mhz,dmso-d6)δ196.80,163.63,131.00,130.41,114.32,56.00,26.89.
[0145]
4'-fluoroacetophenone
2b,2c
[0146][0147]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.02
–
7.95(m,2h),7.33
–
7.25(m,2h),2.53(s,3h)；
13
cnmr(100mhz,dmso-d6)δ197.03,166.82,164.31,134.12,134.09,131.72,131.62,116.26,116.04,27.19.
[0148]
4'-chloroacetophenone
2b,2c
[0149][0150]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.92(d,j＝8.6hz,2h),7.54(d,j＝8.6hz,2h),2.54(s,3h)；
13
cnmr(1000mhz,dmso-d6)δ197.45,138.66,135.98,130.60,129.30,27.23.
[0151]
4'-bromoacetophenone
[0152][0153]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.84(d,j＝8.6hz,2h),7.68(d,j＝8.6hz,2h),2.53(s,3h)；
13
cnmr(100mhz,dmso-d6)δ197.67,136.30,132.27,130.72,127.84,27.23.
[0154]
1-phenylbutan-1-one
[0155][0156]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.00
–
7.93(m,2h),7.62(td,j＝7.2,6.7,3.6hz,1h),7.52(t,j＝7.6hz,2h),2.98(t,j＝7.1hz,2h),1.64(h,j＝7.4hz,2h),0.93(t,j＝7.4hz,3h)；
13
cnmr(100mhz,dmso-d6)δ200.34,137.26,133.40,129.10,128.27,17.70,14.04.
[0157]
1'-acetonaphthone
[0158][0159]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.63
–
8.57(m,1h),8.12
–
8.05(m,2h),7.98
–
7.92(m,1h),7.60
–
7.50(m,3h),2.68(s,3h)；
13
cnmr(101mhz,dmso-d6)δ202.24,135.40,134.05,133.35,129.96,129.78,129.04,128.40,126.89,126.06,125.35,30.55.
[0160]
phenyl(p-tolyl)methanone
[0161][0162]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.72
–
7.68(m,2h),7.67
–
7.61(m,3h),7.57
–
7.51(m,2h),7.35(d,j＝0.9hz,1h),7.34
–
7.32(m,1h),2.38(s,3h)；
13
c nmr(100mhz,dmso)δ195.87,143.57,137.83,134.76,132.85,130.30,129.91,129.57,129.54,128.93,21.64.
[0163]
(4-chlorophenyl)(phenyl)methanone
[0164][0165]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.74(td,j＝6.5,1.9hz,4h),7.70
–
7.66(m,1h),7.62(d,j＝8.6hz,2h),7.56(t,j＝7.7hz,2h)；
13
cnmr(100mhz,dmso-d6)δ195.13,138.10,137.14,136.13,133.31,131.93,130.04,129.16,129.08.
[0166]
benzoylferrocene
[0167][0168]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.89(d,j＝7.6hz,2h),7.58(dt,j＝30.6,7.6hz,3h),4.84(s,2h),4.69(s,2h),4.25(s,5h)；
13
cnmr(100mhz,dmso-d6)δ198.27,139.80,132.05,128.91,128.29,78.30,73.13,71.56,70.49.
[0169]
2-acetylfuran
[0170][0171]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.93(dd,j＝1.7,0.8hz,1h),7.40(dd,j＝3.6,0.8hz,1h),6.66(dd,j＝3.6,1.7hz,1h),2.37(s,3h)；
13
cnmr(101mhz,dmso-d6)δ186.40,152.61,148.19,119.09,113.00,26.48.
[0172]
1-(thiophen-2-yl)ethan-1-one
[0173][0174]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.95(dd,j＝4.9,1.1hz,1h),7.89(dd,j＝3.8,1.1hz,1h),7.20(dd,j＝4.9,3.8hz,1h),2.50(s,3h)；
13
cnmr(101mhz,dmso-d6)δ191.32,144.68,135.40,134.45,129.25,27.23.
[0175]
benzylacetone
[0176][0177]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.25
–
7.20(m,2h),7.18
–
7.10(m,3h),2.73(s,4h),2.05
(s,3h)；3c nmr(100mhz,dmso-d6)δ208.15,141.72,128.80,128.73,126.35,44.67,30.24,29.60。

技术特征：
1.二齿氮锰配合物，结构如式i所示：其中，r为c1-c8的烷基或c6-c10的芳基。2.如权利要求1所述的二齿氮锰配合物，其特征在于所述r为正丁基、异丁基、仲丁基、正丙基、异丙基、乙基、甲基、苯基、甲苯基、乙苯基、苯甲基或苯乙基。3.如权利要求2所述的二齿氮锰配合物的制备方法，其特征在于将式ii所示化合物及式iii所示化合物进行反应，得到式i所示化合物，其中，r为正丁基、异丁基、仲丁基、正丙基、异丙基、乙基、甲基、苯基、苯甲基或苯乙基。4.一种催化剂组合物，其特征在于包括活性成分和助剂，所述活性成分为如权利要求1或2所述的二齿氮锰配合物，所述助剂为碱。5.如权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助剂为t-buok、t-buona、i-prona、etona、meona、koh、naoh、nahbet3、kbh4、nabh4中的一种或几种。6.如权利要求4或5所述的催化剂组合物的应用，其特征在于所述应用为催化仲醇发生脱氢氧化反应来制备酮类化合物。7.如权利要求6所述的应用，其特征在于将脂肪族或芳香族仲醇及所述催化剂组合物加入到丙酮或丁酮溶剂中，在惰性气体氛围下50～110℃进行反应2～48h，得到相应的所述酮类化合物。8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂组合物为所述二齿氮锰配合物与kbh4的组合或所述二齿氮锰配合物与nabh4的组合，且二齿氮锰配合物的摩尔用量为仲醇的摩尔用量的0.02-2％，二齿氮锰配合物与kbh4或nabh4的摩尔比为1:2-10。

技术总结
本发明公开了一种四氢喹啉基氮氮二齿锰配合物制备方法及其催化仲醇转移氧化制备酮的应用。所述的二四氢喹啉基氮氮锰配合物的通式如式I。以式I锰化合物作为催化剂，在仲醇转移氧化反应中具有高选择性和高活性，在制备酮类精细化学品中具有重要应用。本发明中锰配合物的制备方法简单、收率高、稳定性好。对于仲醇的转移氧化反应，锰基催化体系的催化活性高、锰负载量小、方法简单、环境污染小、收率高。收率高。收率高。


技术研发人员：王征 卢潇驰 李立斌 韩鹏 李慧亮 刘学 吕全明 李雨磊 张硕 王婧瑶 王园园
受保护的技术使用者：河北农业大学
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/7/25