一种含氟类油田气体示踪剂吸附管的制备方法

一种含氟类油田气体示踪剂吸附管的制备方法
1.本发明属于吸附材料技术领域，尤其涉及一种金属有机骨架材料的改性方法及其应用。


背景技术：

2.油田气体示踪剂作用方式是将气体示踪剂与注入气体混合后，通过注入井注入到地层中，然后在监测井中取样分析，得出示踪剂产出曲线，通过计算拟合进而掌握注入气体的推进方向、驱替速度、波及面积以及储层非均质性和剩余油饱和度分布等，从而指导油井开采设计和油田开发后期调整。
3.在气体示踪剂检测过程中，样品采集方式会对示踪剂监测结果产生至关重要影响，传统气体示踪剂样品采集方式主要有聚合物袋、不锈钢罐、橡胶球胆等，这类采样方式具有储存和运输危险性较高、运输成本高、难以富集低含量样品等缺点。相比之下，采用吸附管对气体示踪剂进行富集用于分析，可以有效避免这些问题，操作简单且成本低廉。
4.吸附剂的选择与开发是吸附管制作的关键所在。目前，所用吸附材料有活性炭、tenax-t、硅胶等，均存在脱附重复性差、死体积较大以及吸附容量小、选择性低等缺点。金属有机骨架材料是由有机配体与金属中心离子或金属簇之间形成配位键而构成的一类新型多孔材料，具有超高的比表面积和孔容，可以在分子层面上对孔结构、表面性质的高效调控等诸多优点被广泛的应用于气体吸附分离领域。
5.因此，发展一种以金属有机骨架材料为吸附剂制备的吸附管，对油田气体示踪剂的储存、运输和检测都具有重要的实际意义。


技术实现要素：

6.本发明于针对油田气体示踪剂检测过程中运输方式危险性高、成本高以及难以富集低含量样品等问题，提出一种以改性金属有机骨架材料作吸附剂的吸附管制备方法。采取如下技术方案：
7.本发明提供一种金属有机骨架材料制备方法，其步骤为：
8.(1)配置去离子水、甲醇、n-n二甲基甲酰胺混合溶液；将有机配体与不同金属离子的混合物溶解于混合溶液中，搅拌均匀后超声处理；
9.(2)置入聚四氟乙烯反应釜100-150℃温度条件下反应24-36小时后，自然冷却至室温，所得产物放入真空干燥箱内干燥6-18小时；待冷却后再将样品用无水甲醇浸泡4-6天，期间更换新鲜甲醇3-6次，然后过滤，所得样品在120-180℃真空干燥箱中干燥10-24小时，得到晶体产物；
10.优选地，所述步骤(1)的金属有机骨架材料制备方法，其特征在于所述去离子水、甲醇、n-n二甲基甲酰胺溶液混合溶液的比例为1:1:(1～5)；所述有机配体和不同金属离子混合物的质量比为1:(4～8)。
11.本发明还提供一种金属有机骨架材料改性方法，其特征在于，采用合成后修饰法对mof-74系列金属有机骨架材料进行氟官能团修饰，提高对油田气体示踪剂吸附性能。
12.优选地，所述氟化改性后金属有机骨架材料制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
13.(1)全氟羧酸改性：将活化处理后的mof-74系列金属有机骨架材料加入n-n二甲基甲酰胺溶液均匀分散，然后加入一定量的全氟羧酸溶液并进行超声处理，然后将混合溶液置入油浴锅40-80℃温度条件下加热18-24小时；
14.(2)清洗干燥：将步骤(1)反应完成后的产物用n-n二甲基甲酰胺溶液进行离心洗涤到中性，并将产物置于乙腈溶液中浸泡24-72小时，然后在120-180℃条件下真空干燥12-24小时，得到所述氟化改性后的金属有机骨架材料；
15.优选地，所述mof-74系列材料金属中心离子包括但不限于mg、zn、ni、co、cu。
16.优选地，所述步骤(1)中，所述全氟羧酸溶液包括三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸。
17.优选地，所述步骤(1)中，所述mof-74系列金属有机骨架材料与全氟羧酸溶液质量比为1:(10～20)。
18.本发明所述的改性金属有机骨架材料作吸附剂制备吸附管方法，其步骤为：将改性后mof-74系列有机骨架材料装进长度8-15cm、内径5-10mm的玻璃或不锈钢空心管，前后端分别使用石英棉层进行堵塞，并用不锈钢支架卡在两端石英棉层后，使吸附剂固定在管体中间部位，最后管体两端用塑料胶套封堵。
19.有益效果
20.依据本发明所述方法制备的改性后金属有机骨架材料，会大大提高对油田气体示踪剂的吸附选择性，有效提高对气体示踪剂的吸附量。
21.本发明所述方法制备的改性后金属有机骨架材料，全氟羧酸处理过程是决定吸附剂吸附效果的制备关键步骤之一。通过全氟羧酸处理原mof-74系列金属有机骨架材料，引入全氟烷基链对材料表面进行修饰，改变材料表面性质，提高了金属有机骨架材料固定相一定的热稳定性和水稳定性，大大延长吸附管寿命。
22.本发明提供的金属有机骨架材料作吸附剂所制备的吸附管，可实现油田气体示踪剂的储存，且富集能力强、重复性好、安全性高、运输方便；对降低油田企业检测成本有重要现实意义。
附图说明
23.图1为本发明所制备的吸附管整体结构示意图；1-塑料胶套；2-不锈钢支架；3-石英棉层；4-改性金属有机骨架材料；5-管体。
具体实施方式
24.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
25.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
26.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
27.实施例1：
28.一种用于油田气体示踪剂吸附管的制备方法，包括以下步骤：(1)取合成好ni-mof-74置于烘箱中，在150℃下真空处理8小时，备用；(2)准确称量5g活化好的ni-mof-74材料置于200ml的玻璃刻度试管中，加入100mln-n二甲基甲酰胺溶液均匀分散，再加入1.29g三氟乙酸，得到黄褐色溶液，超声处理后放入油浴锅65℃加热反应18小时；(3)待加热充分反应完成后，将玻璃刻度试管中的产液过滤处理，过滤后的黄褐色产物用n-n二甲基甲酰胺溶液进行离心洗涤直到中性，然后在乙腈溶液中浸泡18小时后置于真空干燥箱中120℃条件下真空干燥16小时，得到黄褐色粉末；(4)将步骤(3)所得粉末状材料装填到长度15cm，内径6mm的玻璃空心管中，两端用玻璃棉层和不锈钢支架固定，管体两端用塑料胶套封端，制得吸附管。
29.实施例2：
30.一种用于油田气体示踪剂吸附管的制备方法，包括以下步骤：(1)取合成好co-mof-74置于烘箱中，在150℃下真空处理8小时，备用；(2)准确称量10g活化好的ni-mof-74材料于200ml的玻璃刻度试管中，加入100mln-n二甲基甲酰胺溶液均匀分散，再加入2.58g三氟乙酸，得到黄褐色溶液，超声处理后放入油浴锅60℃加热反应24小时；(3)待加热充分反应完成后，将玻璃刻度试管中的产液过滤处理，过滤后的黄褐色产物用n-n二甲基甲酰胺溶液进行离心洗涤直到中性，然后在乙腈溶液中浸泡24小时后置于真空干燥箱中150℃条件下真空干燥12小时，得到红褐色粉末；(4)将步骤(3)所得粉末状材料装填到长度10cm，内径5mm玻璃空心管中，两端用玻璃棉层和不锈钢支架固定，管体两端用塑料胶套封端，制得吸附管。
31.实施例3：
32.一种用于油田气体示踪剂吸附管的制备方法，包括以下步骤：(1)取合成好co-mof-74置于烘箱中，在150℃下真空处理8小时，备用；(2)准确称量5g活化好的ni-mof-74材料于200ml的玻璃刻度试管中，加入100mln-n二甲基甲酰胺溶液均匀分散，再加入1.29g五氟乙酸，得到黄褐色溶液，超声处理后放入油浴锅60℃加热反应24小时；(3)待加热充分反应完成后，将玻璃刻度试管中的产液过滤处理，过滤后的黄褐色产物用n-n二甲基甲酰胺溶液进行离心洗涤直到中性，然后在乙腈溶液中浸泡24小时后置于真空干燥箱中150℃条件下真空干燥16小时，得到红褐色粉末；(4)将步骤(3)所得粉末状材料装填到长度15cm，内径6mm不锈钢空心管中，两端用玻璃棉层和不锈钢支架固定，管体两端用塑料胶套封端，制得吸附管。
33.分别按照实施例1-3制得三根吸附管，另外使用市售吸附管作为对比例1和2，封端后分别通入油田气体示踪剂四氟乙烷(r134a)和二氟一氯甲烷(r22)，在相同条件下多次进行实验，计算不同吸附管平均吸附量、吸附时间、脱附率和循环使用次数，结果如表1、表2所示。
34.表1r22吸附性能检测
[0035][0036]
表2r134a吸附性能检测
[0037][0038]
从表1、表2数据可以看出，本发明实施例1-3改性金属有机骨架材料相比市售吸附管，对气体示踪剂r134a和r22吸附量均提升2-3倍左右，并且吸附时间缩短、脱附率、循环使用次数均不同程度提高。
[0039]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种金属有机骨架材料制备方法，其步骤为：(1)配置去离子水、甲醇、n-n二甲基甲酰胺混合溶液；将有机配体与不同金属离子的混合物溶解于混合溶液中，搅拌均匀后超声处理；(2)置入聚四氟乙烯反应釜100-150℃温度条件下反应24-36小时后，自然冷却至室温，所得产物放入真空干燥箱内干燥8-16小时；待冷却后再将样品用无水甲醇浸泡4-6天，期间更换新鲜甲醇3-6次，然后过滤，所得样品在120-180℃真空干燥箱中干燥10-24小时，得到晶体产物；2.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料制备方法，其特征在于所述去离子水、甲醇、n-n二甲基甲酰胺溶液混合溶液的比例为1:1:(1～5)；所述有机配体和不同金属离子混合物的质量比为1:(4～8)。3.根据权利要求1所述金属有机骨架材料制备方法，对其进行氟化改性，其特征在于，采用合成后修饰法对mof-74系列金属有机骨架材料进行氟官能团修饰，提高对油田气体示踪剂吸附性能。4.根据权利要求3所述氟化改性后金属有机骨架材料制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)全氟羧酸改性：将活化处理后的mof-74系列金属有机骨架材料加入n-n二甲基甲酰胺溶液均匀分散，然后加入一定量的全氟羧酸溶液并进行超声处理，然后将混合溶液置入油浴锅40-80℃温度条件下加热18-24小时；(2)清洗干燥：将步骤(1)反应完成后的产物用n-n二甲基甲酰胺溶液进行离心洗涤到中性，并将产物置于乙腈溶液中浸泡24-72小时，然后在120-180℃条件下真空干燥12-24小时，得到所述氟化改性后的金属有机骨架材料；5.根据权利要求1、3、4所述氟化改性后金属有机骨架材料固定相的制备方法，其特征在于，所述mof-74系列材料金属中心离子包括但不限于mg、zn、ni、co、cu。6.根据权利要求4所述氟化改性后金属有机骨架材料吸附剂的制备方法，其特征在于，所述全氟羧酸溶液包括三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸。7.根据权利要求4所述氟化改性后金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述mof-74系列金属有机骨架材料与全氟羧酸溶液质量比为1:(10～20)。8.根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法所得到的金属有机骨架材料。9.根据权利要求1-7任意一项制备方法所制备得到的改性后应用于制备新型吸附管，其步骤为：将改性后mof-74系列有机骨架材料装进长度8-15cm、内径5-10mm的玻璃或不锈钢空心管，前后端分别使用石英棉层进行堵塞，并用不锈钢支架卡在两端石英棉层后，使吸附剂固定在管体中间部位，最后管体两端用塑料胶套封堵。

技术总结
本发明公开了一种用于含氟类油田气体示踪剂吸附管的制备方法，特别是涉及一种金属有机骨架材料的改性及应用。本发明中所述吸附剂为改性后金属有机骨架多孔材料，制备方法包括：采用溶剂热合成法合成MOF-74系列材料，之后采用合成后修饰法对合成材料进行氟化改性。所述吸附剂应用方法为：将改性后MOF-74系列金属有机骨架材料装进石英玻璃或不锈钢空心管，前后端分别使用石英棉层进行堵塞，并用不锈钢支架卡在两端石英棉层后，使吸附剂固定在管体中间部位，最后管体两端用塑料胶套封堵，低温保存。本发明主要用于油田气体示踪剂的储存，其吸附性能优于市售吸附管，重复性好，且制备简单、容易操作，适用于油田气体示踪剂的储存、运输。运输。运输。


技术研发人员：王强 曹精文 李家秋 欧析东
受保护的技术使用者：新疆大学
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/7/25