一种具有光热转化性能的纳米颗粒和光热超疏水海绵的制备方法

1.本发明涉及超疏水辐射降温功能材料技术领域，尤其涉及一种具有光热转化性能的纳米颗粒和光热超疏水海绵的制备方法，以用于处理海上泄露的原油收集。


背景技术：

2.在可持续发展中，油水分离体现出越来越重要的作用，一些具有超润湿性的材料例如超疏水/超亲油性织物，超亲水/水下超疏油金属网，janus材料和刺激响应性材料已经被大量的研发，并且都可以实现高的分离通量和分离效率。在这些润湿性表面中，由于可以容易地控制基底的表面能位于油和水之间，所以超疏水/超亲油材料被研究的最佳深入。但是，即使大量的研究人员制备了超疏水表面，但通常都是用作分离低粘度的有机溶剂与水的混合物，而通常无法进行高粘度的原油分离。
3.在近年，热转化材料例如碳基材料(还原氧化石墨烯和多壁碳纳米管)和聚合物基的聚吡咯和聚苯胺通常会被用做癌症治疗，海水淡化和原油分离。这是由于它们具备强的光吸收能力，高的热导性和稳定的化学结构。在原油分离中，有三种能量协助的方式通常被用作去实现高效的原油的吸附，主要包括光热转化，磁热转化和电热/光热转化。总而言之，将外界能量转化为热的材料是一种高效的降低原油的粘度的方法。但是，具有光热转化效应的材料是一种最为绿色环保的方法，因为它可以直接用太阳光的能量使材料表面的温度升高，以至于减少了对其它能源的浪费。
4.等离子共振体氮化钛纳米颗粒拥有宽的太阳能吸收效率和等离子增强的光热效应，所以拥有高效的太阳能利用能力。同时，由于氮化钛纳米颗粒属于陶瓷类物质而具较强的化学稳定性，进而被广泛的应用于光热效应的癌症治疗，薄膜淡化和防冰/去冰等应用。例如，专利cn113861841a中公开了一种通过合理控制被氟硅烷改性的生物碳-氮化钛的含量制备了稳定的超疏水光热涂层材料，该材料的多孔微纳米结构确保了高效的光热转化效率和超疏水性。专利cn114045705b中公开了一种无氟的超疏水柔性光热薄膜的制备，选用聚二甲基硅氧烷作为硅烷偶联剂极大地增强了氮化碳纳米颗粒的粘附性。
5.然而，具有光热性能的吸附性材料通常被用为一种海上应用性材料，不可避免的会遇到外界的恶劣环境的影响，而导致氮化钛颗粒的大量损失，光热性能也相应地大幅降低。具有较差的稳健性的光热转变材料在实际应用中仍然受到了极大地限制。因此，开发可以防止光热粒子损失和保持持久超疏水性能的海绵具有非常重要的意义。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供了一种具有光热转化能力的氮化钛/聚多巴胺(tin/pda)光热纳米颗粒和光热超疏水海绵(pmpu)，所制得的超疏水材料具有高效的光热转化能力，而且具有很好的机械稳定性和化学稳定性，适合海上原油的收集。
7.实现本发明目的的技术方案是：一种具有光热转化性能的纳米颗粒的制备方法，
其特征在于，所述方法包括如下步骤：
8.(1)取4ml tris-盐酸缓冲液，加入76ml去离子水中，搅拌均匀；
9.(2)称1.0g tin纳米颗粒加入步骤(1)得到的溶液中，超声处理20min；
10.(3)称取1.6g多巴胺粉末加入到步骤(2)得到的溶液中，在室温下快速搅拌12h；
11.(4)将混合溶液离心后，在60℃下真空干燥6h后，得到tin/pda光热纳米颗粒，取出备用。
12.本发明还提供一种采用如上所述的具有光热转化性能的纳米颗粒制备光热超疏水海绵的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
13.(1)将500ul甲基三甲氧基硅烷加入到2ml去离子和23ml无水乙醇中，搅拌20min后静置备用；
14.(2)将权利要求1制备得到的tin/pda光热纳米颗粒混合在75ml去离子水和150ml无水乙醇中，超声处理30min；
15.(3)将经过乙醇清洗后烘干的聚氨酯海绵浸泡在步骤(2)得到的溶液后，立刻加入步骤(1)得到的溶液；
16.(4)充分挤压海绵后，在磁力搅拌下，经过不同时间浸泡后，在120℃烘箱中干燥2h；
17.(5)以正己烷为溶剂，配置不同质量比的pdms溶液；
18.(6)将处理过的海绵，放置在步骤(5)中的溶液中后，静置10min；
19.(7)快速取出后，在80℃的烘箱中干燥固化2h后，得到具有光热效应的超疏水海绵。
20.作为优选，每次测试中，取300mg tin/pda光热纳米颗粒，用于自组装的包覆一个聚氨酯海绵，一个聚氨酯海绵的体积为3cm
×
3cm
×
2cm。
21.作为优选，每次在自组装海绵过程中，浸泡时间分别为0h，2h，4h，6h和8h，以制备负载不同含量的tin/pda纳米颗粒的聚氨酯海绵。
22.作为优选，每次在超疏水表面的制备中，不同质量比的pdms溶液分别为0.15wt％,0.75wt％和1.5wt％，以制备包裹不同厚度的pdms的光热聚氨酯海绵。
23.与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
24.(1)本发明通过自聚合法制备表面均匀包覆聚多巴胺层的碳化钛纳米颗粒，结合聚多巴胺的光热转化能力，该协同作用产生了光热转化效应和高的传热效应可以使材料表面的温度快速升高，进而增强了光热转化效率和太阳能的利用率。本发明所提供的具有光热效应的粉末在波长为200nm-800nm中实现了高的吸收率和低的反射率。
25.(2)本发明中通过自组装法将水解的甲基三甲氧基硅烷和聚多巴胺包覆的氮化钛颗粒同时包覆在聚氨酯海绵上，一方面甲基三甲氧基硅烷提供了一定的疏水性，另一方面通过化学键的接枝在聚多巴胺表面，这为结构提供了一定的稳定性，从而防止光热纳米颗粒的脱落。不同的浸泡时间被用来做光热性能的比较。
26.(3)本发明中通过浸泡法制备超疏水表面，通过控制不同配比的聚二甲基硅氧烷溶液，可以确保海绵骨架上包覆了具有足够粗糙度的微纳结构，而使得光热超疏水材料具有很好的稳定性，最终在多次挤压，酸碱处理，海水浸泡和砂纸打磨中仍能保持高的疏水性能。
附图说明
27.图1为实施例1、对比例5和对比例6提供的sem图和水接触角图；
28.图2为实施例1提供的光热超疏海绵在紫外可见近红外波段的吸收和反射率图；
29.图3为实施例1提供的原始海绵、光热疏水海绵和光热超疏水海绵的光热转化性能图；
30.图4为实施例1提供的tin/pda光热纳米颗粒上的tem图；
31.图5为实施例1提供的光热超疏水海绵的sem-eds测试图；
32.图6为实施例1提供的光热超疏水海绵的xps测试图；
33.图7为实施例1提供的光热超疏水海绵在200次挤压后与水的接触角测试结果；
34.图8为实施例1提供的光热超疏水海绵经过磨损后的与水的接触角测试结果；
35.图9为实施例1提供的光热超疏水海绵在海水中浸泡不同时间后，空气中水接触角的测试结果；
36.图10为实施例1提供的不同ph值的液滴在光热超疏水海绵上的接触角的测试结果。
具体实施方式
37.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
38.(一)、一种具有光热转化性能的纳米颗粒的制备
39.本发明中光热转化性能的纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)取4ml tris-盐酸缓冲液，加入76ml去离子水中，搅拌均匀；
41.(2)称1.0g tin纳米颗粒加入上述溶液中，超声处理20min；
42.(3)称取1.6g多巴胺粉末加入到上述溶液中，在室温下快速搅拌12h；
43.(4)将混合溶液离心后，在60℃下真空干燥6h后，得到tin/pda光热颗粒，取出备用；
44.(二)、一种强稳健性和光热转化性能的超疏水海绵的制备
45.将制得的光热转化性能的纳米颗粒用于强稳健性和光热转化性能的超疏水海绵的制备，具体的制备方法为：
46.(1)将500ul甲基三甲氧基硅烷加入到2ml去离子和23ml无水乙醇中，搅拌20min后静置备用；
47.(2)将tin/pda光热纳米颗粒混合在75ml去离子水和150ml无水乙醇中，超声处理30min；
48.(3)将经过乙醇清洗后烘干的聚氨酯海绵浸泡在上述溶液中后，立刻加入步骤(2)中的溶液；
49.(4)充分挤压海绵后，在磁力搅拌下，浸泡不同时间后，在120℃烘箱中干燥2h；
50.(5)以正己烷为溶剂，配置不同质量比的pdms溶液；
51.(6)将处理过的海绵，放置步骤(5)中的溶液中后，静置10min；
52.(7)快速取出后，在80℃的烘箱中干燥2h后，得到具有光热效应的超疏水海绵。
53.每次测试中，取300mg tin/pda光热纳米颗粒，用于自组装的包覆聚氨酯海绵。一
个聚氨酯海绵的体积为3cm
×
3cm
×
2cm。
54.每次在自组装海绵过程中，浸泡时间分别为0h，2h，4h，6h和8h，以制备负载不同含量的tin/pda光热纳米颗粒的聚氨酯海绵。
55.每次在超疏水表面的制备中，不同质量比的pdms溶液分别为0.15wt％,0.75wt％和1.5wt％，以制备包裹不同厚度的pdms的光热聚氨酯海绵。
56.实施例1
57.实施例1中所提供的光热超疏水海绵的制备方法是自组装时间为6h，浸泡在质量分数为0.75wt％的聚二甲基硅氧烷/正己烷溶液。
58.对比例1～4
59.对比例1～4中所提供的光热超疏水海绵的制备方法与实施例1基本一致，区别在于对比例1～4中的浸泡时间分别为0h，2h，4h和8h。
60.对比例5～6
61.对比例2中所提供的光热超疏水海绵的制备方法与实施例1基本一致，区别在于对比例5和6的聚二甲基硅氧烷的含量分别为0.15wt％和1.5wt％。
62.对比例7～8
63.对比例3中所提供的光热超疏水海绵的制备方法与实施例1基本一致，区别在于对比例7为原始海绵和对比例8为未包覆聚二甲基硅氧烷的光热海绵。
64.(二)、光热超疏水海绵(pmpu)的性能测试
65.(1)光热性能测试
[0066][0067]
实验表明，在不同的浸泡时间下，对于光热效应的性能的影响是相对较少的。同时可以发现实施例1和对比例4的光热性能差不多。导致这类现象产生的原因可能是由于测试而导致的误差。
[0068]
(2)疏水性能测试
[0069]
对实施例1、对对比例3和4得到的光热超疏水材料进行疏水性能测试，测试结果如下表所示。
[0070][0071]
进行不同浓度的聚二甲基硅氧烷修饰后，只有实施例1的表面表现出超疏水现象(水接触角大于150
°
)。导致这种现象发生的原因为：对比例5表面由于被较少的聚二甲基硅
氧烷包覆导致其表面能不够低，而无法展现超疏水；对比例6表面由于被较多的聚二甲基硅氧烷包覆后导致表面粗糙度降低进而无法展现超疏水现象。
[0072]
(2)光热转化性能测试
[0073]
对实施例1、对比例7、对比例8得到的光热超疏水海绵进行光热性能测试，测试结果如下表所示。
[0074][0075]
由上表可知，结合图2中的不同材料的吸收和反射率的比较，可以说明光热纳米颗粒的负载极大地增强了光的吸收；通过图3中的光热转化性能的比较可以发现，聚二甲基硅氧烷的包覆几乎不会对光的吸收和反射产生非常重要的影响。综上，当自组装时间为6h和浸泡于质量分数在0.75wt％的聚二甲基硅氧烷中时，光热性能和超疏水性能都表现较好。
[0076]
图4为多巴胺在碱性环境下的自聚合而在氮化钛表面形成的聚多巴胺层的tem图片，其pda的厚度可以达到6～7nm左右。同时，将实施例1得到的光热超疏水海绵进行sem表面形貌观察，观察的图片如图5中(a)和(b)所示。由图可知，光热纳米颗粒均匀的分散在海绵骨架上并形成微纳分级结构，从而使得光热超疏水海绵具有优异的光热转化效应和热传导效应。图5中分别为原始海绵(pu)和自组装后的海绵(mpu)的xps图，从图中可以发现，来自pda中的n元素的出现证明了tin/pda的成功包覆。图5中(c)和(d)为自组装后的光热海绵(mpu)和经过聚二甲基硅氧烷包覆的光热超疏水海绵(pmpu)的区域的eds扫描图，从eds图中可知，si元素含量增多，进一步说明了聚二甲基硅氧烷成功的包覆。
[0077]
(3)耐机械性能测试
[0078]
将实施例1得到的光热超疏水材料经过手动挤压(应变大于70％)后，测试其表面的水接触角，结果如图6所示。由图7可知，光热超疏水材料在挤压200次后，仍具有超疏水性能；对海绵负载200g砝码放置于320目的砂纸做1.0m的摩擦实验表明，如图8所示，在磨损0.5m时仍能保持超疏水性，在经过0.5～1.0m磨损后，水接触角仍能保持在140
°
以上。
[0079]
(4)耐候性能测试
[0080]
对其进行7天的海水浸泡实验表明，如图9所示，材料表面仍然可以保持高的水接触角和超疏水性能；在实施例1得到的光热超疏水海绵上滴加不同ph值得液滴并保持20分钟，测试其与水的接触角，结果如图10所示，材料表面仍然能保持超疏水性能。这两者说明了该材料在测试中没有光热纳米颗粒的损失而仍然可以保持优异的超疏水性。
[0081]
总结：本发明通过自聚合法合成了具有光热转化效应的聚多巴胺包覆的氮化钛粉末(tin/pda)，通过自组装法将tin/pda纳米颗粒在甲基三甲氧基硅烷(mtms)的协同下沉积在聚氨酯(pu)海绵上，制得mtms-tin/pda/pu(mpu)，最后通过浸泡在聚二甲基硅氧烷(pdms)/正己烷溶液，固化后制得具有强稳健性和优异光热转化性能的超疏水海绵(pmpu)。所制得的聚氨酯海绵不仅具有稳定的超疏水性，而且展现稳定的光热转换效应，适合长期
的海上原油泄露的处理。
[0082]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

技术特征：
1.一种具有光热转化性能的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)取4ml tris-盐酸缓冲液，加入76ml去离子水中，搅拌均匀；(2)称1.0g tin纳米颗粒加入步骤(1)得到的溶液中，超声处理20min；(3)称取1.6g多巴胺粉末加入到步骤(2)得到的溶液中，在室温下快速搅拌12h；(4)将混合溶液离心后，在60℃下真空干燥6h后，得到tin/pda光热纳米颗粒，取出备用。2.一种采用权利要求1所述的具有光热转化性能的纳米颗粒制备光热超疏水海绵的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将500ul甲基三甲氧基硅烷加入到2ml去离子和23ml无水乙醇中，搅拌20min后静置备用；(2)将权利要求1制备得到的tin/pda光热纳米颗粒混合在75ml去离子水和150ml无水乙醇中，超声处理30min；(3)将经过乙醇清洗后烘干的聚氨酯海绵浸泡在步骤(2)得到的溶液后，立刻加入步骤(1)得到的溶液；(4)充分挤压海绵后，在磁力搅拌下，经过不同时间浸泡后，在120℃烘箱中干燥2h；(5)以正己烷为溶剂，配置不同质量比的pdms溶液；(6)将处理过的海绵，放置在步骤(5)中的溶液中后，静置10min；(7)快速取出后，在80℃的烘箱中干燥固化2h后，得到具有光热效应的超疏水海绵。3.根据权利要求2所述的制备光热超疏水海绵的方法，其特征在于：每次测试中，取300mg权利要求1中的光热纳米颗粒，用于自组装的包覆一个聚氨酯海绵，一个聚氨酯海绵的体积为3cm
×
3cm
×
2cm。4.根据权利要求2所述的制备光热超疏水海绵的方法，其特征在于：每次在自组装海绵过程中，浸泡时间分别为0h，2h，4h，6h和8h，以制备负载不同含量的tin/pda纳米颗粒的聚氨酯海绵。5.根据权利要求2所述的制备光热超疏水海绵的方法，其特征在于：每次在超疏水表面的制备中，不同质量比的pdms溶液分别为0.15wt％,0.75wt％和1.5wt％，以制备包裹不同厚度的pdms的光热聚氨酯海绵。

技术总结
本发明提供一种具有光热转化性能的纳米颗粒和光热超疏水海绵的制备方法，通过自聚合法合成了具有光热转化效应的聚多巴胺包覆的氮化钛粉末(TiN/PDA)，通过自组装法将TiN/PDA纳米颗粒在甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的协同下沉积在聚氨酯(PU)海绵上，制得MTMS-TiN/PDA/PU(MPU)，最后通过浸泡在聚二甲基硅氧烷(PDMS)/正己烷溶液，固化后制得具有强稳健性和优异光热转化性能的超疏水海绵(PMPU)。所制得的聚氨酯海绵不仅具有稳定的超疏水性，而且展现稳定的光热转换效应，适合长期的海上原油泄露的处理。泄露的处理。泄露的处理。


技术研发人员：郭志光 杨勇 辛燕 杨付超 吴军
受保护的技术使用者：湖北大学
技术研发日：2023.04.21
技术公布日：2023/7/25