利用稻壳制备含硅超矿源腐植酸钾的方法和应用

1.本发明属于农林固废处理及资源化利用技术领域，具体涉及一种利用稻壳制备含硅超矿源腐植酸钾的方法和应用。


背景技术：

2.腐植酸主要是以褐煤、风化煤、泥炭等为生产原料提取制备的一种多功能材料，具有多种官能团，包括醌类、羟基、碳基、酚类和酒精类羟基以及甲氧基等。近年来，腐植酸在工业、农业、医药卫生以及环保等领域都有着广泛的应用。在农业方面，与氮、磷、钾等元素合成的腐植酸类肥料，具有明显的肥料增效和改良土壤、刺激作物生成、改善农产品质量等功效，且适用于如今提倡的无公害农业生产、绿色食品、无污染环保肥料的现代化农业生产。如今市面上常见的腐植酸钾大都是矿源腐植酸钾，但目前矿源腐植酸钾的提取存在一定的缺陷：第一，如今市面上的腐植酸大都以煤炭为原料，但含腐植酸量高的风化煤或者褐煤等矿物源原料十分有限、运输成本较高，且这种不可再生资源正日益减少。第二，利用煤炭提取腐植酸钾会产生一半左右的固体残渣，腐植酸钾的产率较低(仅54％左右)。第三，矿源腐植酸钾水溶性较差，应用受限，附加值较低。第四，制备腐植酸钾所用的原料氢氧化钾相对其它钾盐及碱性化合物来说价格较高，约5000元/吨，使用成本也相应较高。因此开发合适的可再生资源和廉价钾源及高效的制备方法对于进一步发展腐植酸钾具有很大意义。
3.稻壳属于一种产量巨大、来源广泛的可再生资源。稻壳中含有大量的硅元素，有“硅酸植物的代表”之称，硅不仅是大部分作物(尤其是水稻、小麦、玉米、高粱等禾本科作物)体内的重要组成部分，而且也在作物的生长发育过程中发挥着重要作用，是很多作物生长中不可缺少的一个营养元素，特别是对需要补充硅的农作物具有明显的促进作用。但目前大多数稻壳都未被有效利用，稻壳常用的处理方式一般为直接堆积、填埋或露天焚烧，但上述处理方法存在较大危害：第一，露天堆积占用了大量土地资源；第二，填埋或焚烧会严重破坏土壤平衡、加重土壤板结，造成严重的空气污染、危害人体健康；第三，焚烧秸秆极易引燃周围，导致大面积着火，难以控制，造成经济损失。为避免大量可再生资源及稻壳中硅元素的浪费以及对环境和人体产生危害，有必要对稻壳进行充分有效的新型资源化利用。
4.二十世纪九十年代已经有科研人员以农作物秸秆、禽畜粪便等固体农林废弃物为原料，利用生化技术制备与煤炭腐植酸相似的生化腐植酸产品并将其应用于农业生产，如生物发酵法、水热法等，但在实施过程中会出现菌种环境难以模拟、产品质量不稳定、产率不高、生产成本高、不适合大规模生产等缺点。因此，需要开发成本更低、更简便、高效、易于工业化的方法制备腐植酸产品。
5.在本技术主要发明人的前期申请cn113277492b中，公开了一种农林废弃物制备腐植酸钾和生物质炭的方法。通过高铁酸钾催化氧化及与koh共热淬火提高腐植酸钾的收率。但采用的处理试剂高铁酸钾及koh价格较高，导致成本较高。在本技术主要发明人的前期申请cn115611683a中，公开了一种利用农林生物质固废制备含超矿源腐植酸水溶肥料的方法。以农林生物质固废为出发点，将其在催化剂(羟基氧化铁和/或氧化铁催化剂)和活化剂
(k3po4、k2hpo4、kh2po4、kno3、kno2和k2co3中的至少一种)共同作用下进行梯度焙烧炭化，促使有机质碳链重组，获得类风化煤前驱体，然后在氧化剂(kmno4、h2o2、hno3、ch3coooh和(nh4)2s2o8中的至少一种)作用下，丰富其官能团，将有机质转化为超矿源腐植酸，将氧化产物再加入到抽提剂溶液(koh、k2co3、k4p2o7和k2c2o4中的至少一种)中抽提，得到含超矿源腐植酸水溶肥产品。但该方法处理步骤及处理试剂复杂，需要采用催化剂和大量活化剂(生物质固废粉末质量的10％～50％)的共同作用，并采用控制氧含量的梯度焙烧炭化，以及在氧化剂的进一步反应下，提高有机物转化率达到50％～90％，超矿源腐植酸产率约为52％。其有机物转化率及超矿源腐植酸产率还有进一步提高的空间。


技术实现要素：

6.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种利用稻壳制备含硅超矿源腐植酸钾的方法。本发明方法以含硅量较高的生物质农林固废稻壳，价格低廉的钾盐为原料，采用纳米金属氧化物催化剂催化及稳定剂条件下焙烧、水热浸提反应、快速冷却的方法制备高附加值的腐植酸钾水溶肥，使稻壳得到了充分有效的资源化、无害化回收利用，并且做到了成本较低的高效制备优质含硅超矿源腐植酸钾水溶肥。使农林固废稻壳中的有机质转化率得到较大提升，达到89％～98％，腐植酸钾产率得到有效提高，可达79％～89％。
7.本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的含硅超矿源腐植酸钾。
8.本发明的再一目的在于提供上述含硅超矿源腐植酸钾在促进植物生长过程中的应用。
9.本发明目的通过以下技术方案实现：
10.一种利用稻壳制备含硅超矿源腐植酸钾的方法，包括如下制备步骤：
11.(1)以金属离子溶液为前驱体，加入碱和分散剂通过水热反应制备得到纳米金属氧化物催化剂；
12.(2)将预处理后的稻壳与步骤(1)制备的纳米金属氧化物催化剂和稳定剂混合后在180～400℃温度及空气气氛条件下进行焙烧处理，得到焙烧产物；
13.(3)将步骤(2)所得焙烧产物与钾源溶液搅拌混合均匀，然后在100～160℃条件下进行水热浸提；
14.(4)将步骤(3)水热浸提后的溶液冷却后过滤，滤液经烘干后得到含硅超矿源腐植酸钾。
15.进一步地，步骤(1)中所述金属离子溶液为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液、硝酸铁溶液或氯化铁溶液等，所述金属离子溶液的浓度为0.1～0.4mol/l。
16.进一步地，步骤(1)中所述碱为氢氧化钠，碱的加入量为2～6mol/l。
17.进一步地，步骤(1)中所述分散剂包含乙二醇、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠中的至少一种，分散剂加入的质量浓度为1％～5％。
18.进一步地，步骤(1)中所述水热反应的温度为130～180℃，时间为12～24h。
19.进一步地，步骤(2)中所述预处理的步骤为洗涤干燥、粉碎过筛，所述干燥温度为70～80℃，所述过筛为过100～200目筛。
20.进一步地，步骤(2)中所述纳米金属氧化物催化剂的用量为稻壳质量的0.5％～
3％。
21.进一步地，步骤(2)中所述稳定剂是指粉煤灰、氢氧化镁、碳酸钙、磷酸三钙中的至少一种，稳定剂的用量为稻壳质量的2％～10％。
22.进一步优选地，步骤(2)中所述焙烧处理温度为200～250℃，焙烧处理的时间为80～160min。
23.进一步地，步骤(3)中所述钾源溶液是指碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、硝酸钾溶液或磷酸钾溶液等；所述钾源的加入量与稻壳的质量比为(0.05～0.6):1。
24.进一步地，步骤(4)中所述冷却是指移入快速冷却釜在5min内快速冷却至70～80℃。
25.进一步地，步骤(4)中所述烘干是指在60～80℃温度下烘干。
26.进一步地，步骤(4)中所述过滤后的滤渣经磁选或浮选分离出纳米金属氧化物催化剂，然后回用于步骤(2)循环利用，剩余固体残渣经烘干后用作土壤调理剂。
27.一种含硅超矿源腐植酸钾，通过上述方法制备得到。
28.上述含硅超矿源腐植酸钾在促进植物生长过程中的应用。
29.进一步地，所述应用过程为：将含硅超矿源腐植酸钾配制成浓度为5～60mg/l的水溶肥，在植物生长过程中进行喷施；所述植物包括玉米、小麦、水稻、豆类等农作物。
30.本发明原理为：通过在金属氧化物催化剂制备过程中加入分散剂进一步促进分散，防止反应过程中出现团聚现象，有利于得到纳米级的金属氧化物催化剂。将稻壳与纳米金属氧化物催化剂混合均匀焙烧，纳米金属氧化物催化剂有较强的氧化性和活性、较大的比表面积，可以促进稻壳中有机质的充分裂解碳化及硅元素转化为可溶性硅，促进腐植酸从大分子转化为小分子，同时促进了腐殖化前体的形成，有利于提高腐植酸钾的产率。加入稳定剂(阻燃剂)可以使制备的腐植酸具有更好的耐高温、热稳定性能，减少腐植酸的挥发，减少损失；还可以防止空气条件下的过度氧化，无需调控气氛氧含量，使焙烧产物更多地转化为可溶的腐植酸类物质，提高腐植酸钾产率。廉价钾源的加入为腐植酸钾中的氧化钾提供来源，水热浸提过程使生物质裂解重组，促进腐植酸钾中大量羧基、羟基、羰基、醌和甲氧基等官能团的形成，快速冷却可以进一步提高含氧官能团含量，使腐植酸钾成为含氧量、钾、硅元素含量较高的腐植酸钾肥，对于植物生长具有良好的促进作用。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
32.(1)本发明以稻壳为主要制备原料，稻壳中主要含有大量木质素(21％-26％)、纤维素(35.5％-45％)、sio2(11.05％-19.80％)等，其来源广泛、便于运输、成本较低；同时，稻壳中的硅元素随之进入腐植酸钾，可获得含硅元素的性能优异、水溶性较好的腐植酸钾肥料，使其在后续应用方面不受限制。
33.(2)本发明以碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾或磷酸钾等为钾源催化制备含硅超矿源腐植酸钾，相对目前常用的氢氧化钾价格较为廉价，可以有效降低生产成本，提高了产品的经济效益；同时可提高腐植酸钾的产率，使有机质能够充分转化、稻壳得到充分利用。
34.(3)本发明所使用的催化剂和钾源中所含的氧、钾和稻壳所含的硅元素被固定到所生成的腐植酸钾水溶肥中，制备出的含硅腐植酸钾水溶肥的水溶性较好，品质优于矿源腐植酸钾，具有较高的附加值，利于农业应用。
35.(4)本发明制备的纳米金属氧化物催化剂较为清洁、环境友好，在有效提高腐植酸
钾产率的同时可以得到循环利用；并进一步在焙烧过程中加入适量稳定剂(如粉煤灰、氢氧化镁、碳酸钙、磷酸三钙等)，可以提高腐植酸的稳定性能，使其具有更好的耐高温、热稳定性能，减少腐植酸的挥发，减少损失；还可以防止空气条件下的过度氧化，无需调控气氛氧含量，使焙烧产物更多地转化为可溶的腐植酸类物质，从而提高腐植酸钾产率。最终使农林固废稻壳中的有机质转化率得到较大提升，达到89％～98％，腐植酸钾产率得到有效提高，可达79％～89％。腐植酸钾提取后剩余的少量固体残渣中仍含有部分养分和有机物质，可作为土壤调理剂，改善土壤质量、调节土壤酸碱度、提高土壤肥力和水分保持能力等，实现稻壳资源的高效利用和环境的可持续发展。
36.(5)本发明采用的快速冷却可以有效提高腐植酸钾中的羧基、羟基、酚基等多种活性官能团的含量，从而提高超矿源腐植酸钾的品质与性能。
37.(6)本发明工艺简单、成本较低、易于工业化，可以实现农林固废稻壳的资源化利用，生产出高附加值的腐植酸钾水溶肥。以豌豆种子的生长为例，制备的含硅腐植酸钾水溶肥对豌豆生长具有明显的促进作用。
附图说明
38.图1为本发明实施例1～4中所合成腐植酸钾的产率及稻壳转化率结果图。
39.图2为本发明实施例2中所制备的含硅超矿源腐植酸钾的水溶性测试结果图。
40.图3为本发明实施例2中所合成腐植酸钾的红外光谱图。
41.图4为本发明实施例2中所合成腐植酸钾的核磁碳谱图。
42.图5为本发明实施例2得到含硅腐植酸钾水溶肥的植物生长实验测试结果图。
43.图6为本发明实施例1和实施例2中制备出的纳米级氧化铜(a)和氧化铁(b)催化剂扫描电镜图。
44.图7为本发明实施例2中催化剂进行循环利用的实验结果图。
具体实施方式
45.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
46.实施例1
47.(1)以0.1mol/l的硫酸铜溶液为前驱体，加入2mol/l氢氧化钠和1％乙二醇分散剂130℃水热12h制备纳米氧化铜催化剂。
48.(2)取去离子水洗涤、80℃烘干、过100目筛后的稻壳5g，加入0.5％(占稻壳质量)的催化剂和5％(占稻壳质量)的氢氧化镁，180℃空气气氛下焙烧80min，得到焙烧产物。
49.(3)将焙烧产物与碳酸钾溶液按质量比为0.1:1(碳酸钾：稻壳)加入到反应釜中，在100℃温度下水热浸提反应100min。
50.(4)将步骤(3)反应结束后产物移入快速冷却釜在5min内快速冷却至70～80℃，洗涤过滤至滤液几乎无色，得滤液和滤渣，得到的滤液60℃进行烘干，得到含硅超矿源腐植酸钾。将滤渣经浮选分离出纳米氧化铜催化剂，然后回用于步骤(2)循环利用，剩余固体残渣经烘干后可用作土壤调理剂。
51.本实施例处理5g农林固废稻壳，得到含硅超矿源腐植酸钾肥料固体产品4.25g，得
到的腐植酸钾符合gb/t33804-2017农业用腐植酸钾的要求，且为一等品；未转化残渣0.385g(步骤(4)中过滤得到的滤渣除去氢氧化镁稳定剂和氧化铜催化剂后剩余的残渣干重)，腐植酸钾产率可达85％，稻壳转化率高达92.3％，催化剂可进行4次有效循环。(备注：腐植酸钾产率＝含硅超矿源腐植酸钾肥料固体产品/稻壳用量；稻壳转化率＝1-未转化残渣/稻壳用量；催化剂有效循环是指循环催化转化腐植酸钾产率＞75％)。
52.为进一步证明本发明催化剂及稳定剂对腐植酸钾产率及稻壳转化率的影响，分别设置不加入纳米氧化铜催化剂及不加入氢氧化镁稳定剂的对照组，在其余条件相同下制备含硅超矿源腐植酸钾。结果显示不加入纳米氧化铜催化剂的腐植酸钾产率为72.5％，稻壳转化率为85.2％；不加入氢氧化镁稳定剂的腐植酸钾产率为80.2％，稻壳转化率为84.6％。
53.实施例2
54.(1)以0.2mol/l的氯化铁溶液为前驱体，加入3mol/l氢氧化钠和2％聚乙二醇分散剂150℃水热18h制备纳米氧化铁催化剂。
55.(2)取去离子水洗涤、80℃烘干、过100目筛后的稻壳5g，加入1％(占稻壳质量)的催化剂和10％(占稻壳质量)的粉煤灰，230℃焙烧110min，得到焙烧产物。
56.(3)将焙烧产物与碳酸氢钾溶液按质量比为0.2:1(碳酸氢钾：稻壳)加入到反应釜中，在120℃温度下水热浸提反应120min。
57.(4)将步骤(3)反应结束后产物移入快速冷却釜在5min内快速冷却至70～80℃，洗涤过滤至滤液几乎无色，得滤液和滤渣，得到的滤液60℃进行烘干，得到含硅超矿源腐植酸钾。将滤渣经磁选分离出纳米氧化铁催化剂，然后回用于步骤(2)循环利用，剩余固体残渣经烘干后可用作土壤调理剂。
58.本实施例处理5g农林固废稻壳，得到含硅超矿源腐植酸钾肥料固体产品4.40g，得到的腐植酸钾符合gb/t33804-2017农业用腐植酸钾的要求，且为一等品；未转化残渣0.2g(步骤(4)中过滤得到的滤渣除去粉煤灰稳定剂和氧化铁催化剂后剩余的残渣干重)，腐植酸钾产率可达88％，稻壳转化率高达96％，催化剂可进行5次有效循环。(备注：腐植酸钾产率＝含硅超矿源腐植酸钾肥料固体产品/稻壳用量；稻壳转化率＝1-未转化残渣/稻壳用量；催化剂有效循环是指循环催化转化腐植酸钾产率＞75％)。
59.为进一步证明本发明催化剂及稳定剂对腐植酸钾产率及稻壳转化率的影响，分别设置不加入纳米氧化铁催化剂及不加入粉煤灰稳定剂的对照组，在其余条件相同下制备含硅超矿源腐植酸钾。结果显示不加入纳米氧化铁催化剂的腐植酸钾产率为73.8％，稻壳转化率为84.7％；不加入粉煤灰稳定剂的腐植酸钾产率为80.8％，稻壳转化率为85.4％。
60.实施例3
61.(1)以0.2mol/l的硝酸铁溶液为前驱体，加入4mol/l氢氧化钠和2％十二烷基磺酸钠分散剂，150℃水热20h制备纳米氧化铁催化剂。
62.(2)取去离子水洗涤、80℃烘干、过100目筛后的稻壳5g，加入2％(占稻壳质量)的催化剂和10％(占稻壳质量)的碳酸钙，280℃焙烧140min，得到焙烧产物。
63.(3)将焙烧产物与硝酸钾溶液按质量比为0.4:1(硝酸钾：稻壳)加入到反应釜中，在140℃温度下水热浸提反应140min。
64.(4)将步骤(3)反应结束后产物移入快速冷却釜在5min内快速冷却至70～80℃，洗涤过滤至滤液几乎无色，得滤液和滤渣，得到的滤液60℃进行烘干，得到含硅超矿源腐植酸
钾。将滤渣经磁选分离出纳米氧化铁催化剂，然后回用于步骤(2)循环利用，剩余固体残渣经烘干后可用作土壤调理剂。
65.本实施例处理5g农林固废稻壳，得到含硅超矿源腐植酸钾肥料固体产品4.05g，得到的腐植酸钾符合gb/t33804-2017农业用腐植酸钾的要求，且为一等品；未转化残渣0.47g(步骤(4)中过滤得到的滤渣除去碳酸钙稳定剂和氧化铁催化剂后剩余的残渣干重)，腐植酸钾产率可达81％，稻壳转化率高达90.6％，催化剂可进行3次有效循环。(备注：腐植酸钾产率＝含硅超矿源腐植酸钾肥料固体产品/稻壳用量；稻壳转化率＝1-未转化残渣/稻壳用量；催化剂有效循环是指循环催化转化腐植酸钾产率＞75％)。
66.为进一步证明本发明催化剂及稳定剂对腐植酸钾产率及稻壳转化率的影响，分别设置不加入纳米氧化铁催化剂及不加入碳酸钙稳定剂的对照组，在其余条件相同下制备含硅超矿源腐植酸钾。结果显示不加入纳米氧化铁催化剂的腐植酸钾产率为71.6％，稻壳转化率为82.2％；不加入碳酸钙稳定剂的腐植酸钾产率为76.1％，稻壳转化率为81.5％。
67.实施例4
68.(1)以0.4mol/l的硝酸铜溶液为前驱体，加入5mol/l氢氧化钠和3％聚乙二醇分散剂170℃水热20h制备纳米氧化铜催化剂。
69.(2)取去离子水洗涤、80℃烘干、过100目筛后的稻壳5g，加入2.5％(占稻壳质量)的催化剂和5％(占稻壳质量)的磷酸三钙，320℃焙烧160min，得到焙烧产物。
70.(3)将焙烧产物与磷酸钾溶液按质量比为0.4:1(磷酸钾：稻壳)加入到反应釜中，在160℃温度下水热浸提反应160min。
71.(4)将步骤(3)反应结束后产物移入快速冷却釜在5min内快速冷却至70～80℃，洗涤过滤至滤液几乎无色，得滤液和滤渣，得到的滤液60℃进行烘干，得到含硅超矿源腐植酸钾。将滤渣经浮选分离出纳米氧化铜催化剂，然后回用于步骤(2)循环利用，剩余固体残渣经烘干后可用作土壤调理剂。
72.本实施例处理5g农林固废稻壳，得到含硅超矿源腐植酸钾肥料固体产品3.98g，得到的腐植酸钾符合gb/t33804-2017农业用腐植酸钾的要求，且为一等品；未转化残渣0.55g(步骤(4)中过滤得到的滤渣除去磷酸三钙稳定剂和氧化铜催化剂后剩余的残渣干重)，腐植酸钾产率可达79.6％，稻壳转化率高达89％，催化剂可进行3次有效循环。(备注：腐植酸钾产率＝含硅超矿源腐植酸钾肥料固体产品/稻壳用量；稻壳转化率＝1-未转化残渣/稻壳用量；催化剂有效循环是指循环催化转化腐植酸钾产率＞75％)。
73.为进一步证明本发明催化剂及稳定剂对腐植酸钾产率及稻壳转化率的影响，分别设置不加入纳米氧化铜催化剂及不加入磷酸三钙稳定剂的对照组，在其余条件相同下制备含硅超矿源腐植酸钾。结果显示不加入纳米氧化铜催化剂的腐植酸钾产率为68.4％，稻壳转化率为79.7％；不加入磷酸三钙稳定剂的腐植酸钾产率为73.8％，稻壳转化率为80.2％。
74.以上实施例1～4中所合成腐植酸钾的产率及稻壳转化率图如图1所示。由以上结果可知，实施例2得到的腐植酸钾产率最高，稻壳转化率最高。
75.以上实施例2中所制备的含硅超矿源腐植酸钾的水溶性测试结果图如图2所示。其中左图为腐植酸钾刚加入水中时的状态，右图为30s后的溶解状态，由图2结果可见，腐植酸钾完全溶解，说明本发明制备的含硅超矿源腐植酸钾水溶性较好。
76.以上实施例2中所制备的含硅超矿源腐植酸钾的红外光谱图和核磁碳谱图分别如
图3和图4所示。可知得到了目标产物腐植酸钾。
77.以实施例2中得到的含硅超矿源腐植酸钾制备水溶肥喷施豌豆种子为例进行植物生长研究，将腐植酸钾加水配制成浓度为20mg/l的腐植酸钾溶液，间隔一定时间对豌豆种子进行喷施，用直尺测量法测豌豆苗生长的上部及根部长度，用重量法分析豌豆生长过程中的鲜重干重变化，并以商品矿源腐植酸钾作为比较，结果如图5所示。由图5结果可见本发明制备的含硅超矿源腐植酸钾水溶肥具有良好的促进植物生长的能力，其对植物生长的促进作用优于市售商品矿源腐植酸钾。
78.以上实施例1和实施例2中制备所得纳米氧化铜(a)和纳米氧化铁(b)催化剂的扫描电镜图如图6所示。可见制备的纳米氧化铜和纳米氧化铁达到了纳米级标准。
79.以上实施例2得到固体残渣中的催化剂进行循环利用的实验结果如图7所示。可见本发明可实现催化剂的循环利用，实现了稻壳的高附加值利用，对环境较为友好。
80.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种利用稻壳制备含硅超矿源腐植酸钾的方法，其特征在于，包括如下制备步骤：(1)以金属离子溶液为前驱体，加入碱和分散剂通过水热反应制备得到纳米金属氧化物催化剂；(2)将预处理后的稻壳与步骤(1)制备的纳米金属氧化物催化剂和稳定剂混合后在180～400℃温度及空气气氛条件下进行焙烧处理，得到焙烧产物；(3)将步骤(2)所得焙烧产物与钾源溶液搅拌混合均匀，然后在100～160℃条件下进行水热浸提；(4)将步骤(3)水热浸提后的溶液冷却后过滤，滤液经烘干后得到含硅超矿源腐植酸钾。2.根据权利要求1所述的一种利用稻壳制备含硅超矿源腐植酸钾的方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属离子溶液为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液、硝酸铁溶液或氯化铁溶液，所述金属离子溶液的浓度为0.1～0.4mol/l；所述碱为氢氧化钠，碱的加入量为2～6mol/l；所述分散剂包含乙二醇、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠中的至少一种，分散剂加入的质量浓度为1％～5％。3.根据权利要求1所述的一种利用稻壳制备含硅超矿源腐植酸钾的方法，其特征在于，步骤(1)中所述水热反应的温度为130～180℃，时间为12～24h。4.根据权利要求1所述的一种利用稻壳制备含硅超矿源腐植酸钾的方法，其特征在于，步骤(2)中所述预处理的步骤为洗涤干燥、粉碎过筛，所述干燥温度为70～80℃，所述过筛为过100～200目筛。5.根据权利要求1所述的一种利用稻壳制备含硅超矿源腐植酸钾的方法，其特征在于，步骤(2)中所述纳米金属氧化物催化剂的用量为稻壳质量的0.5％～3％；所述稳定剂是指粉煤灰、氢氧化镁、碳酸钙、磷酸三钙中的至少一种，稳定剂的用量为稻壳质量的2％～10％；所述焙烧处理温度为200～250℃，焙烧处理的时间为80～160min。6.根据权利要求1所述的一种利用稻壳制备含硅超矿源腐植酸钾的方法，其特征在于，步骤(3)中所述钾源溶液是指碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、硝酸钾溶液或磷酸钾溶液；所述钾源的加入量与稻壳的质量比为(0.05～0.6):1。7.根据权利要求1所述的一种利用稻壳制备含硅超矿源腐植酸钾的方法，其特征在于，步骤(4)中所述冷却是指移入快速冷却釜在5min内快速冷却至70～80℃；所述烘干是指在60～80℃温度下烘干。8.根据权利要求1所述的一种利用稻壳制备含硅超矿源腐植酸钾的方法，其特征在于，步骤(4)中所述过滤后的滤渣经磁选或浮选分离出纳米金属氧化物催化剂，然后回用于步骤(2)循环利用，剩余固体残渣经烘干后用作土壤调理剂。9.一种含硅超矿源腐植酸钾，其特征在于，通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。10.权利要求9所述的一种含硅超矿源腐植酸钾在促进植物生长过程中的应用，其特征在于，所述应用过程为：将含硅超矿源腐植酸钾配制成浓度为5～60mg/l的水溶肥，在植物生长过程中进行喷施；所述植物包括玉米、小麦、水稻或豆类农作物。

技术总结
本发明属于农林固废处理及资源化利用技术领域，公开了一种利用稻壳制备含硅超矿源腐植酸钾的方法和应用。所述制备方法为：以金属离子溶液为前驱体，加入碱和分散剂通过水热反应制备得到纳米金属氧化物催化剂，然后将其与预处理后的稻壳及稳定剂混合后在180～400℃焙烧处理，得到焙烧产物；再将焙烧产物与钾源溶液搅拌混合均匀，在100～160℃条件下进行水热浸提，冷却后过滤，滤液经烘干后得到含硅超矿源腐植酸钾。本发明方法以含硅量较高的生物质农林固废稻壳，价格低廉的钾盐为原料制备高附加值的腐植酸钾水溶肥，使稻壳得到了充分有效的资源化、无害化回收利用，具有显著的经济效益和应用前景。效益和应用前景。效益和应用前景。


技术研发人员：赛那瓦尔
受保护的技术使用者：新疆农业大学
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/7/25