氧化铈-铜复合粉末与氧化铈增强铜基复合材料的制备方法

1.本发明属于铜基复合材料制备技术领域；具体的，涉及氧化铈-铜复合粉末及氧化铈增强铜基复合材料的制备方法。


背景技术：

2.颗粒增强铜基复合材料因其高强高导、耐高温、耐磨及耐电弧侵蚀等诸多性能优点，广泛应用于集成电路引线框架、高压变电设备转换开关、汽车用点焊机电极等领域。然而目前颗粒增强铜基复合材料制备工艺在实现材料强度大幅提升的同时，往往伴随着材料室温加工性能的急剧下降，严重制约了其向精密电子装备领域的拓展与应用。
3.目前，铜合金强韧化的研究开发重点和发展方向多以掺杂第二相颗粒弥散强化为主，尤其以添加稀土氧化物的研究，已在学术界内受到广泛关注并成为研究热点。尽管稀土氧化物掺杂铜复合材料的研制成功在一定程度上解决了铜复合材料深加工困难和强度不足的问题，但目前液固掺杂法生产稀土氧化物掺杂铜复合材料过程中因存在第二相颗粒的尺度不易控制，难以获得均匀分布的纳米量级的第二相颗粒等问题。
4.而且，使用该制备方法过程中增加第二相的体积分数则必然会引起第二相颗粒的团聚，导致铜复合材料韧性降低，加工性能明显下降，在相当程度上限制了高性能铜复合材料在制备关键技术上获得突破，也制约了市场迫切需求的高附加值铜复合深加工产品的开发和广泛应用。
5.因此，为了在提高铜基复合材料硬度的同时进一步提高其强韧性，迫切需要开发一种可在铜基体中获得细小、分布均匀的第二相颗粒以增强材料硬度的同时，还要能够提高材料韧性的技术。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的第一方面公开了一种氧化铈-铜复合粉末的制备方法，其包括如下步骤：
7.对铈盐和铜盐的混合溶液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
8.将所述前驱体粉末煅烧分解，得到氧化铈-氧化铜复合粉末；
9.将所述氧化铈-氧化铜复合粉末在超临界液相还原体系内还原，过滤干燥后得到氧化铈-铜复合粉末；
10.其中，所述铈盐和所述铜盐的比例按所述氧化铈-铜复合粉末中氧化铈的体积比为0.5％～1.5％进行控制。
11.根据本发明的一种具体实施方式，所述超临界液相还原体系中氧化铜与还原剂的摩尔比为1：1～2，还原时先以5～10℃/min的速率升温至350℃保温10min，然后以2～5℃/min的升温速率升温至380℃，并在380℃下反应10～25min后随炉冷却至室温取出。
12.优选的，所述超临界液相还原体系的压力为25mpa。
13.优选的，所述还原剂为甲醛。
14.根据本发明的一种具体实施方式，所述喷雾干燥的进风温度可以为180～200℃，出风温度可以为115℃～130℃，风机转速可以为60～70r/min，进料速率可以为300～360ml/h。
15.根据本发明的一种具体实施方式，所述煅烧分解的温度为400～500℃，煅烧时间为1～2h。
16.根据本发明的一种具体实施方式，所述铈盐和所述铜盐均为硝酸盐。
17.优选的，所述铈盐和所述铜盐的比例按所述氧化铈-铜复合粉末中氧化铈的体积比为1％进行控制。
18.本发明的第二方面公开了一种氧化铈增强铜复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
19.将上述任一项制备方法所得到的氧化铈-铜复合粉末压制成生坯；
20.对所述生坯进行放电等离子烧结，得到氧化铈增强铜基复合材料。
21.优选的，所述放电等离子烧结的温度为800℃～850℃，保温时间为5min～7min。
22.本发明的技术方案具有如下有益效果：
23.1)将超临界水蒸煤制氢技术与铜基复合材料粉末冶金工艺深度结合，通过超临界水蒸煤制氢，在超临界水密闭高压环境中，粉末接触的氢气浓度增加，对氧化铜进行深度还原，缩短还原时间，减少粉末颗粒的长大。
24.2)采用喷雾干燥法制备前驱体粉末，使铜和铈达到分子级别的混合，解决其团聚问题，同时超临界体系下的高反应速率，使氧化铈在铜基体内分布均匀，制备得到的还原氧化铈-铜复合材料晶粒基本处于微米级晶粒，无其它杂质，有效的提高了复合材料的力学性能。
25.3)传统氢还原工艺还原时间较长(2～5h)，且需不断通入氢气来保持其还原体系，造成能源的浪费以及效率的降低。相比于传统的氢还原工艺，本发明中超临界液相还原体系所使用的甲醛还原剂价格低廉，反应的产物为水和氢气，反应快速，工艺新颖且绿色高效，最后材料的力学性能相比于纯铜提高明显。
26.为了更清楚地说明本发明的技术方案、目的和优点，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
27.图1为实施例1中氧化铈-铜复合粉末的扫描能谱图；
28.图2为实施例1中氧化铈-铜复合粉末的xrd图；
29.图3为不同二氧化铈体积分数、不同烧结温度下氧化铈增强铜基复合材料维氏硬度变化的趋势图；
30.图4为不同二氧化铈体积分数、850℃烧结温度下氧化铈增强铜基复合材料的应力应变图。
具体实施方式
31.本发明的制备方法包括如下步骤：
32.对铈盐和铜盐的混合溶液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末。其中，铈盐和铜盐均可
以选用硝酸盐，铈盐和铜盐的比例优选按氧化铈-铜复合粉末中氧化铈的体积比为0.5％～1.5％(例如1％)进行控制；喷雾干燥的进风温度可以为180～200℃，出风温度可以为115℃～130℃，风机转速可以为60～70r/min，进料速率可以为300～360ml/h。
33.将前驱体粉末煅烧分解，得到氧化铈-氧化铜复合粉末。其中，煅烧分解的温度可以为400～500℃，煅烧时间可以为1～2h。
34.将氧化铈-氧化铜复合粉末在超临界液相还原体系内还原，过滤干燥后得到氧化铈-铜复合粉末。其中，超临界液相还原体系中氧化铜与还原剂(例如甲醛)的摩尔比为1：1～2，还原时先以5～10℃/min的速率升温至350℃保温10min，然后以2～5℃/min的升温速率升温至380℃，并在380℃下反应10～25min后随炉冷却至室温取出。超临界液相还原体系的压力可以为25mpa。
35.将氧化铈-铜复合粉末压制成生坯，然后对生坯进行放电等离子烧结，得到氧化铈增强铜基复合材料。其中，放电等离子烧结的温度可以为800℃～850℃，保温时间为5min～7min。
36.本发明采用喷雾干燥法制备前驱体粉末，使cu和ce达到分子级别的混合，解决其团聚问题，同时超临界体系下的高反应速率以及水的绿色回收再利用等许多独特理化性质是传统的氢气还原法无法比拟的。
37.以下，结合具体实施例和对比例进行详细说明。
38.实施例1
39.实施例1的制备方法具体包括以下步骤：
40.s1、将99.466g三水合硝酸铜和0.534g六水合硝酸铈溶解于1000ml去离子水当中，通过喷雾干燥机制备出混合前驱体粉末；喷雾干燥的进风温度为200℃，出风温度为120℃，进料速率为6ml/min。
41.s2、将前驱体粉末置于马弗炉中500℃煅烧1h，使其分解成氧化铈-氧化铜复合粉末。
42.s3、将氧化铈-氧化铜复合粉末置于超临界液相还原体系内进行还原，还原剂甲醛与铜离子的摩尔比为2:1，反应终止温度和压强分别为380℃、25mpa，保温10min，反应结束后随炉冷却，冷却结束后抽滤、真空干燥，真空干燥的温度为60℃，保温6h，得到的氧化铈-铜复合粉末中氧化铈体积分数为1％。
43.s4、将复合粉末压制成生坯后置于直径为20mm的石墨模具中进行放电等离子烧结，温度为850℃，保温时间为7min，得到氧化铈-铜复合块体。
44.实施例2
45.与实施例1的区别仅在于将烧结温度调整为800℃，其他条件和参数均保持不变。
46.对比例1
47.空白对照组的制备方法，具体包括以下步骤：
48.s1、将100g三水合硝酸铜溶解于1000ml去离子水当中，通过喷雾干燥机制备出混合前驱体粉末；喷雾干燥的进风温度为200℃，出风温度为120℃，进料速率为6ml/min。
49.s2、将前驱体粉末置于马弗炉中500℃煅烧1h，使其分解成氧化铜粉末。
50.s3、将氧化铜粉末置于超临界液相还原体系内进行还原，还原剂甲醛与铜离子的摩尔比为2:1，反应的终止温度和压强分别为380℃、25mpa，保温10min，反应结束后随炉冷
却，冷却结束后抽滤、真空干燥，真空干燥的温度为60℃，保温6h，得到的纯铜粉末。
51.s4、将纯铜粉末压制成生坯后置于直径为20mm的石墨模具中进行放电等离子烧结，温度为850℃，保温时间为7min。
52.对制备得到的纯铜材料进行打磨抛光，测得其维氏硬度为62.34hv。
53.对比例2
54.对比例2与实施例1的区别在于：三水合硝酸铜的用量为97.84g，六水合硝酸铈的用量为2.16g，得到的氧化铈-铜复合粉末中氧化铈体积分数为4％。
55.对比例3
56.对比例3与实施例1的区别在于：三水合硝酸铜的用量为94.418g，六水合硝酸铈的用量为5.582g，得到的氧化铈-铜复合粉末中氧化铈体积分数为10％。
57.对比例4
58.对比例4与实施例1的区别在于：三水合硝酸铜的用量为92.634g，六水合硝酸铈的用量为7.366g，得到的氧化铈-铜复合粉末中氧化铈体积分数为13％。
59.在其他实施例/对比例中，还制备了其中氧化铈体积分数为0.5％、2％和7％的氧化铈-铜复合粉末。另外，还将复合粉末在不同温度下烧结得到铜基复合材料，以考察烧结温度对材料性能的影响。
60.复合粉末及块体材料的表征与测试
61.图1是实施例1所制备氧化铈-铜复合粉末的扫描能谱图，其中红色表示基体铜，绿色为二氧化铈。从图1可以看出氧化铈在铜基体上的分布非常均匀，氧化铈的尺寸为纳米尺度，晶粒细小。图2是实施例1所制备氧化铈-铜复合粉末的xrd图，从图2可以看出复合粉末物相纯净，无其他物相和杂质。
62.对烧结得到的块体材料进行打磨抛光，然后对其进行硬度和应力应变测试，结果如图3和4所示。可以看出，800℃和850℃烧结温度下的材料性能优于750℃烧结温度，当氧化铈的体积比控制为1％时，氧化铈增强铜基复合材料的维氏硬度和韧性均同时得到提升，而当氧化铈的体积比超过2％时，虽然铜基复合材料的维氏硬度相对于纯铜也会增加，但其韧性则相应劣化。
63.虽然本发明以具体实施例揭露如上，但应理解上述具体实施例并非用以限定本发明实施的范围。任何本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的发明范围内，当可作些许的改进，即凡是依照本发明所做的同等改进，应为本发明的保护范围所涵盖。

技术特征：
1.一种氧化铈-铜复合粉末的制备方法，其特征在于包括如下步骤：对铈盐和铜盐的混合溶液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末煅烧分解，得到氧化铈-氧化铜复合粉末；将所述氧化铈-氧化铜复合粉末在超临界液相还原体系内还原，过滤干燥后得到氧化铈-铜复合粉末；其中，所述铈盐和所述铜盐的比例按所述氧化铈-铜复合粉末中氧化铈的体积比为0.5％～1.5％进行控制。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超临界液相还原体系中氧化铜与还原剂的摩尔比为1：1～2，还原时先以5～10℃/min的速率升温至350℃保温10min，然后以2～5℃/min的升温速率升温至380℃，并在380℃下反应10～25min后随炉冷却至室温取出。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述超临界液相还原体系的压力为25mpa。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂为甲醛。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥的进风温度为180～200℃，出风温度为115℃～130℃，风机转速60～70r/min，进料速率300～360ml/h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧分解的温度为400～500℃，煅烧时间为1～2h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铈盐和所述铜盐均为硝酸盐。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铈盐和所述铜盐的比例按所述氧化铈-铜复合粉末中氧化铈的体积比为1％进行控制。9.一种氧化铈增强铜复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将权利要求1-8任一项制备方法所得到的氧化铈-铜复合粉末压制成生坯；对所述生坯进行放电等离子烧结，得到氧化铈增强铜基复合材料。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述放电等离子烧结的温度为800℃～850℃，保温时间为5min～7min。

技术总结
本发明公开了一种氧化铈-铜复合粉末与氧化铈增强铜基复合材料的制备方法。实施例中，氧化铈-铜复合粉末的制备方法包括如下步骤：对铈盐和铜盐的混合溶液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；将前驱体粉末煅烧分解，得到氧化铈-氧化铜复合粉末；将氧化铈-氧化铜复合粉末在超临界液相还原体系内还原，过滤干燥后得到氧化铈-铜复合粉末，氧化铈-铜复合粉末中氧化铈的体积比控制为0.5％～1.5％。进一步地，将氧化铈-铜复合粉末制成的生坯进行放电等离子烧结即可得到氧化铈增强铜基复合材料。本发明制备得到的复合粉末中氧化铈均匀分布于铜基体，采用该复合粉末制备得到的铜基复合材料的硬度和韧性可以同时提升。度和韧性可以同时提升。


技术研发人员：刘柏雄 黄少勇 赵文敏 袁丞文
受保护的技术使用者：江西理工大学
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/7/25