一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质，制备方法及其应用与流程

1.本发明属于热量储存及传递技术领域，具体地，涉及一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质，制备方法及其应用。


背景技术：

2.太阳能是地球上储量最丰富的可再生清洁能源，也是解决能源危机的最佳选择之一。太阳能热利用系统是利用太阳能的主要方式，由于太阳能的间歇性，离不开蓄热系统。蓄热材料是蓄热系统的核心，一般分为显热蓄热材料、相变潜热蓄热材料和化学蓄热材料。单一材料难以同时获得理想的相变温度和储热性能，因此常采用载体材料制备复合相变材料，可以保持其固体形状并且没有流动性。不同复合pcms的热性能是太阳能热利用领域的研究热点之一。复合相变材料，如熔盐-石墨复合材料、熔盐-金属复合材料和熔盐-陶瓷复合材料，具有更好的综合热性能，如提高相变温度、更高的热导率、优异的储热性和热稳定性。
3.现有技术中，更多地关注单一pcm或pcm的简单复合。这些材料往往表现出熔盐工作温度的限制、导热系数低以及金属或合金的腐蚀性问题等缺点。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质，制备方法及其应用，通过合理控制硝酸钠和硝酸钙的复合熔盐的比例，制备出低熔点的熔盐；通过在al2o3表面接枝氧化石墨烯，再原位还原金属镁，形成的多孔rgo-金属/al2o3纳米粒子，既能防止各纳米粒子的团聚效应，也能实现对低熔点熔盐导热系数的增强；通过以硝酸钠和硝酸钙的复合熔盐混合多孔rgo-金属/al2o3纳米粒子的熔盐为内核，陶瓷材料sio2为外壳，进一步降低了熔盐的熔点，且解决了熔盐腐蚀性的问题。
5.本发明要解决的技术问题：单一pcm或pcm的简单复合，往往表现出熔盐工作温度的限制、导热系数低以及金属或合金的腐蚀性问题等缺点。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、制备硝酸钠和硝酸钙的复合熔盐，具体为：
9.将硝酸钠和硝酸钙分散在去离子水中形成均匀混合物，并在200℃下加热直至水完全蒸发，得到复合熔盐；其中，硝酸钠和硝酸钙的质量比为50-60：40-50；
10.s2、在al2o3表面接枝氧化石墨烯，再在氧化石墨烯表面原位还原沉积金属粒子，得到以al2o3为核，氧化石墨烯-金属复合材料为壳的多孔rgo-金属/al2o3纳米粒子，具体为：
11.将al2o3纳米粒子分散在去离子水中，加入aptes，80℃下反应2h，过滤，得到al2o
3-nh2；其中，al2o3纳米粒子和aptes的用量比为0.1-0.3g：1-2ml；
12.上述反应过程中，在al2o3纳米粒子表面化学接枝-nh2官能团。
13.将al2o
3-nh2分散在去离子水中，搅拌下加入10mg/ml的氧化石墨烯分散液，1h后，
再加入mgcl2·
6h2o，之后加入还原剂，50℃下还原3h，再经离心、洗涤和干燥，得到多孔rgo-mg/al2o3纳米粒子；其中，al2o
3-nh2、去离子水、氧化石墨烯分散液、mgcl2·
6h2o和还原剂的用量比为0.1-0.3：20-30ml：10-20ml：0.02-0.05g：0.04-0.06g；
14.上述反应过程中，表面带-nh2官能团的al2o
3-nh2与氧化石墨烯之间通过酰胺化反应连接，形成以氧化石墨烯为壳，al2o3为核的多孔核壳材料，再在氧化石墨烯表面原位还原生成金属镁和还原氧化石墨烯。
15.s3、将多孔rgo-金属/al2o3纳米粒子分散在硝酸钠和硝酸钙的复合熔盐中，得到熔盐纳米流体；再以熔盐纳米流体为核，陶瓷材料为壳，即得一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质；具体为：
16.将复合熔盐溶解在去离子水中，加入rgo-金属/al2o3粉末，再加入span 80和环戊基甲醚，随后使用磁力搅拌器在30℃下将该混合物搅拌3h形成稳定乳液；其中，rgo-金属/al2o3粉末、去离子水、span 80和环戊基甲醚的用量比为0.5g：1.2ml：150ml：1.8ml；
17.将原硅酸四乙酯溶液添加到乳液中连续搅拌1h，添加浓度为28％的nh4oh溶液，在相同温度下连续搅拌3h，形成sio2壳，经离心、乙醇洗涤和70℃下干燥12h，随后在150℃的温度下加热3h后，即得一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质；其中，原硅酸四乙酯溶液将1.666g原硅酸四乙酯添加到40ml乙醇中，并在室温下搅拌15min制得；原硅酸四乙酯溶液、乳液和nh4oh溶液的用量比为2ml:150ml:4ml。
18.上述反应过程中，将盐水溶液和表面活性剂与油相溶剂混合，在此步骤中，表面活性剂的亲水基团与水分子缔合，形成胶束。连续搅拌3h，将teos添加到乳液中。随后，teos的乙氧基连接到胶束外侧表面活性剂的疏水部分。接下来，通过加入催化剂(nh4oh)，它提供水并促进反应。最后，二氧化硅壳形成。
19.进一步地，所述al2o3的尺寸为10-12nm。
20.进一步地，所述金属粒子为金属镁。
21.进一步地，所述陶瓷材料为二氧化硅，壳厚度为23-27nm。
22.进一步地，所述还原剂为n2h4·
h2o。
23.一种如上述的制备方法制备得到的低熔点二元熔盐传热蓄热工质。
24.一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质在工业蓄能或太阳能光热发电中的应用。
25.本发明的有益效果：
26.(1)本发明技术方案中，通过硝酸钙和硝酸钠混合制备熔盐体系，熔点低且节约成本，熔盐性能稳定。
27.(2)本发明技术方案中，al2o3纳米粒子可以增强熔盐的比热容和导热性能，通过在al2o3表面接枝氧化石墨烯生成多孔的核壳材料，再原位还原金属镁，生成的多孔rgo-金属/al2o3纳米粒子，解决了al2o3、rgo和金属镁在熔盐中的分散性问题，此外，mg颗粒周围可与钠离子形成离子团簇，进一步提高比热容。
28.(3)本发明技术方案中，陶瓷材料具有良好的热性能，引入陶瓷材料后，熔盐相变材料的热储具有更好的性能，可以延长熔盐相变材料的工作寿命，提高热性能，延长工作温度。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
30.其中，原硅酸四乙酯溶液将1.666g原硅酸四乙酯添加到40ml乙醇中，并在室温下搅拌15min制得。
31.实施例1
32.一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质的制备方法，包括以下步骤：
33.s1、将硝酸钠和硝酸钙分散在去离子水中形成均匀混合物，并在200℃下加热直至水完全蒸发，得到复合熔盐；其中，硝酸钠和硝酸钙的质量比为57.5：42.5；
34.s2、将粒径为10nm的al2o3纳米粒子分散在去离子水中，加入aptes，80℃下反应2h，过滤，得到al2o
3-nh2；其中，al2o3纳米粒子和aptes的用量比为0.1g：1ml；
35.将al2o
3-nh2分散在去离子水中，搅拌下加入10mg/ml的氧化石墨烯分散液，1h后，再加入mgcl2·
6h2o，之后加入n2h4·
h2o，50℃下还原3h，再经离心、洗涤和干燥，得到多孔rgo-mg/al2o3纳米粒子；其中，al2o
3-nh2、去离子水、氧化石墨烯分散液、mgcl2·
6h2o和n2h4·
h2o的用量比为0.1g：20ml：10ml：0.02g：0.04g；
36.s3、将复合熔盐溶解在去离子水中，加入rgo-金属/al2o3粉末，再加入span 80和环戊基甲醚，随后使用磁力搅拌器在30℃下将该混合物搅拌3h形成稳定乳液；其中，rgo-金属/al2o3粉末、去离子水、span 80和环戊基甲醚的用量比为0.5g：1.2ml：150ml：1.8ml；
37.将原硅酸四乙酯溶液添加到乳液中连续搅拌1h，添加浓度为28％的nh4oh溶液，在相同温度下连续搅拌3h，形成sio2壳，经离心、乙醇洗涤和70℃下干燥12h，随后在150℃的温度下加热3h后，即得一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质；原硅酸四乙酯溶液、乳液和nh4oh溶液的用量比为2ml:150ml:4ml。
38.实施例2
39.一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质的制备方法，包括以下步骤：
40.s1、将硝酸钠和硝酸钙分散在去离子水中形成均匀混合物，并在200℃下加热直至水完全蒸发，得到复合熔盐；其中，硝酸钠和硝酸钙的质量比为55：45；
41.s2、将粒径为11nm的al2o3纳米粒子分散在去离子水中，加入aptes，80℃下反应2h，过滤，得到al2o
3-nh2；其中，al2o3纳米粒子和aptes的用量比为0.2g：1.5ml；
42.将al2o
3-nh2分散在去离子水中，搅拌下加入10mg/ml的氧化石墨烯分散液，1h后，再加入mgcl2·
6h2o，之后加入n2h4·
h2o，50℃下还原3h，再经离心、洗涤和干燥，得到多孔rgo-mg/al2o3纳米粒子；其中，al2o
3-nh2、去离子水、氧化石墨烯分散液、mgcl2·
6h2o和n2h4·
h2o的用量比为0.1g：25ml：15ml：0.035g：0.05g；
43.s3、将复合熔盐溶解在去离子水中，加入rgo-金属/al2o3粉末，再加入span 80和环戊基甲醚，随后使用磁力搅拌器在30℃下将该混合物搅拌3h形成稳定乳液；其中，rgo-金属/al2o3粉末、去离子水、span 80和环戊基甲醚的用量比为0.5g：1.2ml：150ml：1.8ml；
44.将原硅酸四乙酯溶液添加到乳液中连续搅拌1h，添加浓度为28％的nh4oh溶液，在相同温度下连续搅拌3h，形成sio2壳，经离心、乙醇洗涤和70℃下干燥12h，随后在150℃的
温度下加热3h后，即得一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质；原硅酸四乙酯溶液、乳液和nh4oh溶液的用量比为2ml:150ml:4ml。
45.实施例3
46.一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质的制备方法，包括以下步骤：
47.s1、将硝酸钠和硝酸钙分散在去离子水中形成均匀混合物，并在200℃下加热直至水完全蒸发，得到复合熔盐；其中，硝酸钠和硝酸钙的质量比为50：50；
48.s2、将粒径为12nm的al2o3纳米粒子分散在去离子水中，加入aptes，80℃下反应2h，过滤，得到al2o
3-nh2；其中，al2o3纳米粒子和aptes的用量比为0.3g：2ml；
49.将al2o
3-nh2分散在去离子水中，搅拌下加入10mg/ml的氧化石墨烯分散液，1h后，再加入mgcl2·
6h2o，之后加入n2h4·
h2o，50℃下还原3h，再经离心、洗涤和干燥，得到多孔rgo-mg/al2o3纳米粒子；其中，al2o
3-nh2、去离子水、氧化石墨烯分散液、mgcl2·
6h2o和n2h4·
h2o的用量比为0.3g：30ml：20ml：0.05g：0.06g；
50.s3、将复合熔盐溶解在去离子水中，加入rgo-金属/al2o3粉末，再加入span 80和环戊基甲醚，随后使用磁力搅拌器在30℃下将该混合物搅拌3h形成稳定乳液；其中，rgo-金属/al2o3粉末、去离子水、span 80和环戊基甲醚的用量比为0.5g：1.2ml：150ml：1.8ml；
51.将原硅酸四乙酯溶液添加到乳液中连续搅拌1h，添加浓度为28％的nh4oh溶液，在相同温度下连续搅拌3h，形成sio2壳，经离心、乙醇洗涤和70℃下干燥12h，随后在150℃的温度下加热3h后，即得一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质；原硅酸四乙酯溶液、乳液和nh4oh溶液的用量比为2ml:150ml:4ml。
52.对比例1
53.本对比里与实施例2的区别在于，硝酸钠和硝酸钙的质量比为60：40，其余步骤及原料同步实施例1。
54.对比例2
55.本对比例与实施例2的区别在于，步骤s2不添加mgcl2·
6h2o：
56.s2、将粒径为11nm的al2o3纳米粒子分散在去离子水中，加入aptes，80℃下反应2h，过滤，得到al2o
3-nh2；其中，al2o3纳米粒子和aptes的用量比为0.2g：1.5ml；
57.将al2o
3-nh2分散在去离子水中，搅拌下加入10mg/ml的氧化石墨烯分散液，1h后，之后加入n2h4·
h2o，50℃下还原3h，再经离心、洗涤和干燥，得到多孔rgo/al2o3纳米粒子；其中，al2o
3-nh2、去离子水、氧化石墨烯分散液和n2h4·
h2o的用量比为0.1g：25ml：15ml：0.05g。
58.对比例3
59.本对比例与实施例2的区别在于，熔盐纳米流体不进行陶瓷材料的表面包裹，其余步骤及原料同步实施例2。
60.现对实施例1-3及对比例1-3制备的低熔点二元熔盐传热蓄热工质进行储热和传热性能测试：
61.将制备好的颗粒用加热炉均匀加热到320℃后，迅速取出放入均热槽中，开始记录温度。均热槽外包硅铝纤维，仅顶部与空气有对流传热。陶瓷颗粒堆放在罐中。热量垂直传递，与空气层发生对流传热。最后，热量被传递到顶部的不锈钢外壳。最高位置的陶瓷颗粒距罐顶3.5厘米，与空气进行对流传热。四热电偶通过罐顶留有的小孔放置温度计，测得的
温度记为t1、t2、t3、t4，其中t1和t3的热电偶温度计所处的深度不同，因此温度在可以比较不同的空气层。t1在浸泡槽的顶部，t3在t1下面(t3与t1相差1cm)。将t2线插入堆叠的陶瓷颗粒中以测量它们的温度，并测量罐顶壳的温度并记为t4；测试结果如下表1所示。
62.表1
[0063][0064]
由上表1可知，本发明中由于对熔盐纳米流体使用陶瓷材料二氧化硅进行包裹，使得材料的储热和传热性能更佳，此外，沉积了金属镁对熔盐的储热和传热性能也有一定的提升。
[0065]
现对实施例1-3及对比例1-3制备的低熔点二元熔盐传热蓄热工质进用通用的差示扫描仪(简称dsc)对样品熔盐进行最低熔化温度测试，测试结果如下表2所示。
[0066]
表2
[0067][0068]
由上表2可知，本发明实施例制备的低熔点二元熔盐传热蓄热工质具有更低的熔点。
[0069]
本发明实施例中所制备的低熔点二元熔盐传热蓄热工质用作太阳能光热发电的使用方法，可以参照现有技术中的硝酸熔盐传热蓄热介质用作太阳能光热发电的使用方法。此外，本发明制备的低熔点二元熔盐传热蓄热工质可以减少对设备的腐蚀。
[0070]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0071]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描
述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、制备硝酸钠和硝酸钙的复合熔盐；s2、在al2o3表面接枝氧化石墨烯，再在氧化石墨烯表面原位还原沉积金属粒子，得到以al2o3为核，氧化石墨烯-金属复合材料为壳的多孔rgo-金属/al2o3纳米粒子；s3、将多孔rgo-金属/al2o3纳米粒子分散在硝酸钠和硝酸钙的复合熔盐中，得到熔盐纳米流体；再以熔盐纳米流体为核，陶瓷材料为壳，即得一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质。2.根据权利要求1所述的一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质的制备方法，其特征在于，所述al2o3的尺寸为10-12nm。3.根据权利要求1所述的一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质的制备方法，其特征在于，所述金属粒子为金属镁。4.根据权利要求1所述的一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质的制备方法，其特征在于，所述陶瓷材料为二氧化硅，壳厚度为23-27nm。5.根据权利要求1所述的一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质的制备方法，其特征在于，步骤s1具体为：将硝酸钠和硝酸钙分散在去离子水中形成均匀混合物，并在200℃下加热直至水完全蒸发，得到复合熔盐；所述硝酸钠和硝酸钙的质量比为50-60：40-50。6.根据权利要求1所述的一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质的制备方法，其特征在于，步骤s2具体为：将al2o3纳米粒子分散在去离子水中，加入aptes，80℃下反应2h，过滤，得到al2o
3-nh2；所述al2o3纳米粒子和aptes的用量比为0.1-0.3g：1-2ml；将al2o
3-nh2分散在去离子水中，搅拌下加入10mg/ml的氧化石墨烯分散液，1h后，再加入mgcl2·
6h2o，之后加入还原剂，50℃下还原3h，再经离心、洗涤和干燥，得到多孔rgo-mg/al2o3纳米粒子；所述al2o
3-nh2、去离子水、氧化石墨烯分散液、mgcl2·
6h2o和还原剂的用量比为0.1-0.3g：20-30ml：10-20ml：0.02-0.05g：0.04-0.06g。7.根据权利要求1所述的一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质的制备方法，其特征在于，所述还原剂为n2h4·
h2o。8.根据权利要求1所述的一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质的制备方法，其特征在于，步骤s3具体为：将复合熔盐溶解在去离子水中，加入rgo-金属/al2o3粉末，再加入span80和环戊基甲醚，随后使用磁力搅拌器在30℃下将该混合物搅拌3h形成稳定乳液；所述rgo-金属/al2o3粉末、去离子水、span80和环戊基甲醚的用量比为0.5g：1.2ml：150ml：1.8ml；将原硅酸四乙酯溶液添加到乳液中连续搅拌1h，添加浓度为28％的nh4oh溶液，在相同温度下连续搅拌3h，形成sio2壳，经离心、乙醇洗涤和70℃下干燥12h，随后在150℃的温度下加热3h后，即得一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质；所述原硅酸四乙酯溶液将1.666g原硅酸四乙酯添加到40ml乙醇中，并在室温下搅拌15min制得；
所述原硅酸四乙酯溶液、乳液和nh4oh溶液的用量比为2ml:150ml:4ml。9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的低熔点二元熔盐传热蓄热工质。10.一种如权利要求9所述的低熔点二元熔盐传热蓄热工质在工业蓄能或太阳能光热发电中的应用。

技术总结
本发明涉及一种低熔点二元熔盐传热蓄热工质，制备方法及其应用，属于热量储存及传递技术领域，包括以下步骤制得：制备硝酸钠和硝酸钙的复合熔盐；在Al2O3表面接枝氧化石墨烯，再在氧化石墨烯表面原位还原沉积金属粒子，得到以Al2O3为核，氧化石墨烯-金属复合材料为壳的多孔rGO-金属/Al2O3纳米粒子；将多孔rGO-金属/Al2O3纳米粒子分散在硝酸钠和硝酸钙的复合熔盐中，得到熔盐纳米流体；再以熔盐纳米流体为核，陶瓷材料为壳，即得。本发明技术方案中，陶瓷材料具有良好的热性能，引入陶瓷材料后，熔盐相变材料的热储具有更好的性能，可以延长熔盐相变材料的工作寿命，提高热性能，延长工作温度。长工作温度。


技术研发人员：赵曙光 穆世慧
受保护的技术使用者：北京民利储能技术有限公司
技术研发日：2023.03.31
技术公布日：2023/7/25