一种使用催化裂化废催化剂制备ZSM-5分子筛的方法与流程

一种使用催化裂化废催化剂制备zsm-5分子筛的方法
技术领域
1.本发明涉及zsm-5分子筛制备技术领域，具体涉及一种使用催化裂化废催化剂制备zsm-5分子筛的方法。


背景技术：

2.石油的流化催化裂化(fluid catalytic cracking，fcc)是炼油厂中最重要的转化工艺之一。具体是在温度700℃-800℃的条件下，重质油裂化为c1-c4气体、汽油和柴油等的过程，是石油炼制过程中最重要的原油二次加工过程。广泛用于将原油中高沸点、高分子量的馏分转化为更有价值的汽油、烯烃气体和其他产品。重质油在经催化裂化变成轻质油的过程中每年会产生大量的催化裂化废催化剂。2016年，中国把催化裂化废催化剂归入《国家危险废物名录》中的hw50类废催化剂危险废物，不可随意填埋，即使填埋花费也极高。
3.传统的废催化剂处理方法为掩埋法。掩埋法会造成资源的浪费，也会导致土壤、地下水和大气的严重污染。除此之外，目前还有两种处理方法。其一，以脱金属再生、磁分离等技术为主，对催化裂化废催化剂进行复活或筛选，进而进行再利用。但这种方法费用昂贵，且对受污染程度高、结构破坏严重的废催化剂处理效果差。其二，将催化裂化废催化剂应用于加氢催化剂、催化剂载体、裂解催化剂、吸附剂等方面，进行再利用。
4.目前，还没有一种使用催化裂化废催化剂作为原料制备的zsm-5分子筛。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的缺陷，本发明提供了一种使用催化裂化废催化剂制备zsm-5分子筛的方法。本发明提供的方法采用催化裂化废催化剂作为原料制备zsm-5分子筛，使催化裂化废催化剂得以资源化再利用，在解决了催化裂化废催化剂大量排放的问题的同时，还实现了废催化剂的高效快速利用，具有很好的商业前景。
6.本发明的一个目的在于保护一种使用催化裂化废催化剂制备zsm-5分子筛的方法，包括如下步骤：
7.s101：首先将催化裂化废催化剂与氢氧化钠、水混合并搅拌均匀；
8.s102：在所述步骤s101得到的样品中加入硅溶胶溶液并搅拌均匀；
9.s103：在所述步骤s102得到的样品加热至178℃-182℃并静置晶化；
10.s104：将所述步骤s103得到的样品冷却至室温并抽滤，然后用去离子水洗涤至中性并烘干，得到烘干后的zsm-5分子筛；
11.s105：在烘干后的zsm-5分子筛加入碱溶液、碱土金属化合物，进行加热；
12.s106：在所述步骤s105制得的产物中加入酸液处理，焙烧，制得所述的zsm-5分子筛。
13.优选地，步骤s101中，所述催化裂化废催化剂的重量份数为1.9-2.1份，所述氢氧化钠的重量份数为0.35份-0.45份，所述水的重量份数为8.5-9.5份。
14.优选地，步骤s102中，在所述硅溶胶溶液中，硅溶胶的质量百分比为38％-42％；所
述硅溶胶溶液的重量份数为3.5份-4份。
15.优选地，步骤s103中，静置晶化的时间为8h-30h。
16.优选地，步骤s104中，烘干的温度为70-75℃。
17.优选地，步骤s105中，所述的碱为重量份数比为2：1的0.5mol/l氢氧化钠溶液和0.1mol/l碳酸钠溶液；
18.所述的碱土金属化合物为氯化钙、硫酸钙、氯化镁、硫酸镁中的一种或多种；
19.所述的烘干后的zsm-5分子筛加入碱溶液、碱土金属化合物的重量份数比为20：5：9。
20.优选地，步骤s105中，所述的加热为加热至60-70℃加热3小时。
21.优选地，步骤s106中，所述的酸液为重量份数比为1：1的质量浓度均为为30％硝酸溶液和柠檬酸溶液。所述的步骤s105制得的产物和酸液的重量份数比为1：1.5。
22.优选地，步骤s106中，所述焙烧的温度为600℃下焙烧3h。
23.本发明的另一个目的在于保护上述的方法制备的zsm-5分子筛。
24.本发明的有益效果体现在：
25.(1)本发明提供的方法采用催化裂化废催化剂作为原料制备zsm-5分子筛，使催化裂化废催化剂得以资源化再利用，在解决了催化裂化废催化剂大量排放的问题的同时，还实现了废催化剂的高效快速利用，具有很好的商业前景。
26.(2)本发明提供的方法制得的zsm-5分子筛筛稳定性高，使用时裂解能力更强，液化气收率和转化率更高，且丙烯选择性更高。
具体实施方式
27.下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
28.需要注意的是，除非另有说明，本技术使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
29.实施例1
30.本实施例提供了一种使用催化裂化废催化剂制备zsm-5分子筛的方法，包括如下步骤：
31.s101：首先将催化裂化废催化剂与氢氧化钠、水混合并搅拌均匀；
32.s102：在所述步骤s101得到的样品中加入硅溶胶溶液并搅拌均匀；
33.s103：在所述步骤s102得到的样品加热至180℃并静置晶化；
34.s104：将所述步骤s103得到的样品冷却至室温并抽滤，然后用去离子水洗涤至中性并烘干，得到烘干后的zsm-5分子筛；
35.s105：在烘干后的zsm-5分子筛加入碱溶液、碱土金属化合物，进行加热；
36.s106：在所述步骤s105制得的产物中加入酸液处理，焙烧，制得所述的zsm-5分子筛。
37.步骤s101中，催化裂化废催化剂的重量份数为2份，氢氧化钠的重量份数为0.4份，水的重量份数为9份。
38.步骤s102中，在硅溶胶溶液中，硅溶胶的质量百分比为40％；所述硅溶胶溶液的重
量份数为3.75。
39.步骤s103中，静置晶化的时间为24。
40.步骤s104中，烘干的温度为75℃。
41.步骤s105中，碱为重量份数比为2：1的0.5mol/l氢氧化钠溶液和0.1mol/l碳酸钠溶液；
42.碱土金属化合物为氯化钙；烘干后的zsm-5分子筛加入碱溶液、碱土金属化合物的重量份数比为20：5：9。
43.步骤s105中，加热为加热至65℃加热3小时。
44.步骤s106中，酸液为重量份数比为1：1的质量浓度均为为30％硝酸溶液和柠檬酸溶液；步骤s105制得的产物和酸液的重量份数比为1：1.5。
45.步骤s106中，焙烧的温度为600℃下焙烧3h。
46.实施例2
47.本实施例提供了一种使用催化裂化废催化剂制备zsm-5分子筛的方法，包括如下步骤：
48.s101：首先将催化裂化废催化剂与氢氧化钠、水混合并搅拌均匀；
49.s102：在所述步骤s101得到的样品中加入硅溶胶溶液并搅拌均匀；
50.s103：在所述步骤s102得到的样品加热至178℃并静置晶化；
51.s104：将所述步骤s103得到的样品冷却至室温并抽滤，然后用去离子水洗涤至中性并烘干，得到烘干后的zsm-5分子筛；
52.s105：在烘干后的zsm-5分子筛加入碱溶液、碱土金属化合物，进行加热；
53.s106：在所述步骤s105制得的产物中加入酸液处理，焙烧，制得所述的zsm-5分子筛。
54.步骤s101中，催化裂化废催化剂的重量份数为1.9份，氢氧化钠的重量份数为0.35份份，水的重量份数为8.5份。
55.步骤s102中，在硅溶胶溶液中，硅溶胶的质量百分比为38％％；硅溶胶溶液的重量份数为3.5份份。
56.步骤s103中，静置晶化的时间为24h。
57.步骤s104中，烘干的温度为75℃。
58.步骤s105中，碱为重量份数比为2：1的0.5mol/l氢氧化钠溶液和0.1mol/l碳酸钠溶液；
59.碱土金属化合物为氯化镁；烘干后的zsm-5分子筛加入碱溶液、碱土金属化合物的重量份数比为20：5：9。
60.步骤s105中，加热为加热至60℃加热3小时。
61.步骤s106中，酸液为重量份数比为1：1的质量浓度均为为30％硝酸溶液和柠檬酸溶液；步骤s105制得的产物和酸液的重量份数比为1：1.5。
62.步骤s106中，焙烧的温度为600℃下焙烧3h。
63.实施例3
64.本实施例提供了一种使用催化裂化废催化剂制备zsm-5分子筛的方法，包括如下步骤：
65.s101：首先将催化裂化废催化剂与氢氧化钠、水混合并搅拌均匀；
66.s102：在所述步骤s101得到的样品中加入硅溶胶溶液并搅拌均匀；
67.s103：在所述步骤s102得到的样品加热至182℃并静置晶化；
68.s104：将所述步骤s103得到的样品冷却至室温并抽滤，然后用去离子水洗涤至中性并烘干，得到烘干后的zsm-5分子筛；
69.s105：在烘干后的zsm-5分子筛加入碱溶液、碱土金属化合物，进行加热；
70.s106：在所述步骤s105制得的产物中加入酸液处理，焙烧，制得所述的zsm-5分子筛。
71.步骤s101中，催化裂化废催化剂的重量份数为2.1份，氢氧化钠的重量份数为0.45份，水的重量份数为9.5份。
72.步骤s102中，在硅溶胶溶液中，硅溶胶的质量百分比为42％；硅溶胶溶液的重量份数为4份。
73.步骤s103中，静置晶化的时间为24h。
74.步骤s104中，烘干的温度为75℃。
75.步骤s105中，碱为重量份数比为2：1的0.5mol/l氢氧化钠溶液和0.1mol/l碳酸钠溶液；碱土金属化合物为重量份数比为1：1的氯化镁和硫酸镁；烘干后的zsm-5分子筛加入碱溶液、碱土金属化合物的重量份数比为20：5：9。
76.步骤s105中，加热为加热至70℃加热3小时。
77.步骤s106中，酸液为重量份数比为1：1的质量浓度均为为30％硝酸溶液和柠檬酸溶液；步骤s105制得的产物和酸液的重量份数比为1：1.5。
78.步骤s106中，焙烧的温度为600℃下焙烧3h。
79.试验例
80.测试实施例1-3制得的zsm-5分子筛的性能。
81.测试方法：采用固定床反应装置进行正十四烷烃催化裂解的探针反应：将实施例1-3制得的zsm-5分子筛压片后筛分为20-40目颗粒，装填量2g。原料：正十四烷烃；载气：氮气，气体流速29.0ml/min；剂油比(重量)为2，反应温度为518℃，反应压力为0.8mpa，重量空速为2.9h-1
。反应900s后取样分析。
82.其中：
83.转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率。
84.丙烯选择性＝丙烯收率/液化气收率。
85.测试结果：见表1。
86.表1
[0087][0088]
从表1可知，本发明实施例1-3制得的zsm-5分子筛稳定性高，裂解能力强，转化率
和液化气收率高，丙烯选择性高。
[0089]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

技术特征：
1.一种使用催化裂化废催化剂制备zsm-5分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：s101：首先将催化裂化废催化剂与氢氧化钠、水混合并搅拌均匀；s102：在所述步骤s101得到的样品中加入硅溶胶溶液并搅拌均匀；s103：在所述步骤s102得到的样品加热至178℃-182℃并静置晶化；s104：将所述步骤s103得到的样品冷却至室温并抽滤，然后用去离子水洗涤至中性并烘干，得到烘干后的zsm-5分子筛；s105：在烘干后的zsm-5分子筛加入碱溶液、碱土金属化合物，进行加热；s106：在所述步骤s105制得的产物中加入酸液处理，焙烧，制得所述的zsm-5分子筛。2.根据权利要求1所述的使用催化裂化废催化剂制备zsm-5分子筛的方法，其特征在于，步骤s101中，所述催化裂化废催化剂的重量份数为1.9-2.1份，所述氢氧化钠的重量份数为0.35份-0.45份，所述水的重量份数为8.5-9.5份。3.根据权利要求1所述的使用催化裂化废催化剂制备zsm-5分子筛的方法，其特征在于，步骤s102中，在所述硅溶胶溶液中，硅溶胶的质量百分比为38％-42％；所述硅溶胶溶液的重量份数为3.5份-4份。4.根据权利要求1所述的使用催化裂化废催化剂制备zsm-5分子筛的方法，其特征在于，步骤s103中，静置晶化的时间为8h-30h。5.根据权利要求1所述的使用催化裂化废催化剂制备zsm-5分子筛的方法，其特征在于，步骤s104中，烘干的温度为70-75℃。6.根据权利要求1所述的使用催化裂化废催化剂制备zsm-5分子筛的方法，其特征在于，步骤s105中，所述的碱为重量份数比为2：1的0.5mol/l氢氧化钠溶液和0.1mol/l碳酸钠溶液；所述的碱土金属化合物为氯化钙、硫酸钙、氯化镁、硫酸镁中的一种或多种；所述的烘干后的zsm-5分子筛加入碱溶液、碱土金属化合物的重量份数比为20：5：9。7.根据权利要求1所述的使用催化裂化废催化剂制备zsm-5分子筛的方法，其特征在于，步骤s105中，所述的加热为加热至60-70℃加热3小时。8.根据权利要求1所述的使用催化裂化废催化剂制备zsm-5分子筛的方法，其特征在于，步骤s106中，所述的酸液为重量份数比为1：1的质量浓度均为为30％硝酸溶液和柠檬酸溶液；所述的步骤s105制得的产物和酸液的重量份数比为1：1.5。9.根据权利要求1所述的使用催化裂化废催化剂制备zsm-5分子筛的方法，其特征在于，步骤s106中，所述焙烧的温度为600℃下焙烧3h。10.权利要求1-9任一项所述的方法制备的zsm-5分子筛。

技术总结
本发明公开了一种使用催化裂化废催化剂制备ZSM-5分子筛的方法，涉及ZSM-5分子筛制备技术领域，所述的方法，包括如下步骤：S101：首先将催化裂化废催化剂与氢氧化钠、水混合并搅拌均匀；S102：在所述步骤S101得到的样品中加入硅溶胶溶液并搅拌均匀；S103：在所述步骤S102得到的样品加热至178℃-182℃并静置晶化；S104：将所述步骤S103得到的样品冷却至室温并抽滤，然后用去离子水洗涤至中性并烘干，得到烘干后的ZSM-5分子筛；S105：在烘干后的ZSM-5分子筛加入碱溶液、碱土金属化合物，进行加热；S106：在所述步骤S105制得的产物中加入酸液处理，焙烧，制得所述的ZSM-5分子筛。本发明提供的方法使催化裂化废催化剂得以资源化再利用，实现了废催化剂的高效快速利用。实现了废催化剂的高效快速利用。


技术研发人员：于吉红 王健羽 闫文付 王彬宇 杨双华 王金良 魏廉敏 孙艺菲 王玉璞 王静
受保护的技术使用者：河北欣芮再生资源利用有限公司
技术研发日：2023.03.29
技术公布日：2023/7/25