一种光固化双重固化涂料的制作方法

1.本发明属于涂料领域，特别是涉及一种光固化双重固化涂料。


背景技术：

2.uv光固化涂料的主要组成成分是uv树脂(低聚物)，活性单体、引发剂、助剂、填料和溶剂。uv光固化涂料具有固化速度快，提高生产效率，节省了半成品堆放空间，同时可防止器件由于受热变型。uv光固化涂料还具有污染小、费用低的优点。uv涂料各组分具有分子量小，反应速度快的特点，所以其结构决定了uv涂层在较高的硬度下导致交联密度较高，形成的漆膜低温条件下发脆。无法达到uv行业交联密度高，柔韧性好，低温冲击强度高，硬度高的涂料。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种光固化双重固化涂料。
4.为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
5.一种光固化双重固化涂料，包括12.84-27.08重量份的1,6己二醇二丙烯酸酯、14.8-28.2重量份的己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体、12-24重量份的己内酯改性丙烯酸、8.5-17重量份的光固化树脂、1.8-3.6重量份的引发剂和0.06-0.12重量份的催化剂一。
6.进一步的改进，所述引发剂为darocure1173。
7.进一步的改进，所述催化剂一为钛酸四丁酯。
8.进一步的改进，所述光固化树脂为聚己内酯多元醇合成的6官能度树脂，6官能度树脂的化学式如下：
[0009][0010]
其中7≤n+m≤8。
[0011]
进一步的改进，所述其制备方式包括以下步骤：
[0012]
s1:将聚己内酯多元醇脱水后，加入多异氰酸酯，升温至60℃反应4h得到末端为异氰酸酯的预聚物；聚己内酯多元醇与多异氰酸酯的质量比为300-500：133.5-222.5；
[0013]
s2：在预聚物中加入季戊四醇三丙烯酸酯、催化剂二并升温至88℃反应8-8.5h，降
温出料得到nco含量小于0.1％的聚己内酯多元醇合成的6官能度树脂；其中聚己内酯多元醇、季戊四醇三丙烯酸酯、催化剂二的质量比为300-500：94-157：0.05-0.09；上述原料中，由于只有羟基和异氰酸酯基团的反应，并且ipdi的两个异氰酸酯基团活性相差很大，当一个异氰酸酯基团反应后，另一个活性很低，而ipdi的摩尔量是羟基的2倍，所以留下了反应活性低的异氰酸酯基团，s2中只有单一的羟基，为给反应活性低的异氰酸酯封端，因此形成的结构是单一的即6官能度树脂的化学结构。
[0014]
进一步的改进，所述聚己内酯多元醇以新戊二醇为起始剂制成，聚己内酯多元醇的羟值为112mgkoh/g。
[0015]
进一步的改进，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
[0016]
进一步的改进，所述催化剂二为四氯化锡。
[0017]
进一步的改进，所述己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体的结构式如下：
[0018][0019]
a＝2；
[0020]
己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体通过以下方式制备得到：
[0021]
a1：将丙烯酸羟乙酯、己内酯、羟基苯甲醚和辛酸亚锡按照质量比92.8-116：182.4-228：0.14-0.17：0.13-0.17在反应瓶中搅拌均匀，脱水至水分达到200ppm以下后，得到预产物；
[0022]
a2：将预产物升温至115～160℃并反应13～18h，然后于100-115℃真空真空脱挥2.5-3h，降温出料得到己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体，上述反应中，己内酯能与羟基发生开环反应，产物经过气相检测，己内酯残留极少，丙烯酸羟乙酯残留明显下降，在下一步应用明显体现双键性能，仅有可能发生了羟基和己内酯的反应，其中a＝2为平均重复单元数。
[0023]
进一步的改进，所述己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体的结构式如下：
[0024][0025]
b＝2；
[0026]
b1：将丙烯酸、己内酯、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、对苯二酚、四氯化锡、钛酸四丙酯按照质量比64.8-108：205.2-342：0.29-0.48：0.26-0.43：0.13-0.23：0.011-0.075，在反应瓶中搅拌并真空脱水至水分达到300ppm以下得到预产物；
[0027]
b2：将预产物后，搅拌升温至160℃反应17-18h，然后降温至100℃，真空脱挥3h，降温出料得到己内酯改性丙烯酸单体，己内酯能与羧基发生开环反应，经过气相检测，己内酯残留极少，丙烯酸残留明显下降，在下一步应用明显体现双键性能，仅有可能发生了羧基和
己内酯的反应，其中b＝2为平均重复单元数。
[0028]
本发明的有益效果为：
[0029]
1、本发明提供的光固化树脂具有高度的交联，其制备得到的涂料具有良好的耐磨性、附着力、和耐候性，由于使用的是聚己内酯多元醇，体现出了粘度低，韧性好的特点。
[0030]
2、本发明提供的两种己内酯改性的丙烯酸类单体具有粘度低，相容性好，可进行二次固化的特点，两种单体配合使用可以实现光固化之后未达到性能的再次固化，制作的涂料安全、环保、性能极佳。
[0031]
3、本发明提供的光固化双重固化涂料具有高硬度，低温耐冲击性能好的特点。
具体实施方式
[0032]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0033]
测试方法：
[0034]
己内酯改性丙烯酸单体、己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体数均分子量mn由gpc法测定，以四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标准参照物。
[0035]
羟值通过乙酸酐-吡啶法进行测定，采用行业标准，hg 2709-1995-t进行测定。
[0036]
uv树脂粘度通过博勒飞锥板转子粘度仪测定。
[0037]
涂料粘度采用gb/t1723-93进行测定。
[0038]
树脂nco含量通过甲苯-二正丁胺滴定法，采用hgt 2409-1992进行测定。
[0039]
酸值采用hg/t 2708-2012进行测定。
[0040]
实施例1
[0041]
在反应釜中加入以新戊二醇为起始剂的聚己内酯多元醇(羟值112mgkoh/g)500g，搅拌升温至120℃，真空脱水2h，降温至50℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯222.5g，搅拌升温至60℃反应4h，加入季戊四醇三丙烯酸酯157g、四氯化锡0.09g，搅拌升温至88℃，反应8h，降温至60℃出料。测试粘度为28000mpa.s(25℃)，nco含量为0.08％，得到6官能度uv光固化树脂p1
[0042]
在反应釜中加入丙烯酸羟乙酯116g，己内酯228g，羟基苯甲醚0.17g，辛酸亚锡0.17g，搅拌升温至45℃，真空脱水2h，水分达到200ppm后，搅拌升温至115℃反应12h后，真空脱挥2.5h，降温至60℃出料。测试粘度为90mpa.s(25℃)，羟值为159.54mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体m1
[0043]
在反应釜中加入丙烯酸72g，己内酯228g，四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯(705)0.3g，对苯二酚(hq)0.3g，四氯化锡0.15g，钛酸四丙酯0.075g，搅拌升温至40℃，真空脱水2h，水分达到300ppm以下后，搅拌升温至160℃反应18h后，降温至100℃，真空脱挥3h，降温至60℃出料。测试粘度为145mpa.s(25℃)，酸值为186.5mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸单体h1
[0044]
在分散釜中将1,6己二醇二丙烯酸酯27.08g，己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体(m1)28.2g，己内酯改性丙烯酸24g(h1)搅拌均匀，加入光固化树脂(p1)17g搅拌均匀，再加入引发剂(darocure1173)3.6g，钛酸四丁酯0.12g搅拌均匀，静置1h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯16s，得到uv光固化涂料f1。
[0045]
实施例2
[0046]
在反应釜中加入以新戊二醇为起始剂的聚己内酯多元醇(羟值112mgkoh/g)450g，搅拌升温至120℃，真空脱水2h，降温至50℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯200g，搅拌升温至60℃反应4h，加入季戊四醇三丙烯酸酯141g、四氯化锡0.08g，搅拌升温至88℃，反应8.5h，降温至60℃出料。测试粘度为28200mpa.s(25℃)，nco含量为0.06％，得到6官能度uv光固化树脂p2
[0047]
在反应釜中加入丙烯酸羟乙酯116g，己内酯228g，羟基苯甲醚0.17g，辛酸亚锡0.17g，搅拌升温至45℃，真空脱水2h，水分达到200ppm后，搅拌升温至115℃反应13h后，真空脱挥2.5h，降温至60℃出料。测试粘度为91mpa.s(25℃)，羟值为159.22mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体m2
[0048]
在反应釜中加入丙烯酸108g，己内酯342g，四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯(705)0.48g，对苯二酚(hq)0.43g，四氯化锡0.23g，钛酸四丙酯0.011g，搅拌升温至40℃，真空脱水2h，水分达到300ppm以下后，搅拌升温至160℃反应17h后，降温至100℃，真空脱挥3h，降温至60℃出料。测试粘度为142mpa.s(25℃)，酸值为187.2mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸单体h2
[0049]
在分散釜中将1,6己二醇二丙烯酸酯12.84g，己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体(m2)14.8g，己内酯改性丙烯酸12g(h2)搅拌均匀，加入光固化树脂(p2)8.5g搅拌均匀，再加入引发剂(darocure1173)1.8g，钛酸四丁酯0.06g搅拌均匀，静置1h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯17s，得到uv光固化涂料f2。
[0050]
实施例3
[0051]
在反应釜中加入以新戊二醇为起始剂的聚己内酯多元醇(羟值112mgkoh/g)300g，搅拌升温至120℃，真空脱水2h，降温至50℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯133.5g，搅拌升温至60℃反应4h，加入季戊四醇三丙烯酸酯94g、四氯化锡0.05g，搅拌升温至88℃，反应8.5h，降温至60℃出料。测试粘度为28400mpa.s(25℃)，nco含量为0.06％，得到6官能度uv光固化树脂p3
[0052]
在反应釜中加入丙烯酸羟乙酯92.8g，己内酯182.4g，羟基苯甲醚0.14g，辛酸亚锡0.13g，搅拌升温至45℃，真空脱水2h，水分达到200ppm后，搅拌升温至115℃反应13h后，真空脱挥2.5h，降温至60℃出料。测试粘度为91mpa.s(25℃)，羟值为159.73mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体m3
[0053]
在反应釜中加入丙烯酸64.8g，己内酯205.2g，四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯(705)0.29g，对苯二酚(hq)0.26g，四氯化锡0.13g，钛酸四丙酯0.067g，搅拌升温至40℃，真空脱水2h，水分达到300ppm以下后，搅拌升温至160℃反应17.5h后，降温至100℃，真空脱挥3h，降温至60℃出料。测试粘度为148mpa.s(25℃)，酸值为187.1mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸单体h3
[0054]
在分散釜中将1,6己二醇二丙烯酸酯23.2g，己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体(m3)26.55g，己内酯改性丙烯酸21.6g(h3)搅拌均匀，加入光固化树脂(p3)15.3g搅拌均匀，再加入引发剂(darocure1173)3.24g，钛酸四丁酯0.11g搅拌均匀，静置1h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯15s，得到uv光固化涂料f3。
[0055]
对比例1
[0056]
在反应釜中加入己二酸型聚酯多元醇(羟值112mgkoh/g)500g，搅拌升温至120℃，真空脱水2h，降温至50℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯222.1g，搅拌升温至60℃反应4h，加入季戊四醇三丙烯酸酯157.1g、四氯化锡0.09g，搅拌升温至88℃，反应7h，降温至60℃出料。测试粘度为38100mpa.s(25℃)，nco含量为0.07％，得到6官能度uv光固化树脂k1
[0057]
在反应釜中加入丙烯酸羟乙酯116g，己内酯228g，羟基苯甲醚0.17g，辛酸亚锡0.17g，搅拌升温至45℃，真空脱水2h，水分达到200ppm后，搅拌升温至115℃反应13h后，真空脱挥2.5h，降温至60℃出料。测试粘度为92mpa.s(25℃)，羟值为159.43mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体l1
[0058]
在反应釜中加入丙烯酸72g，己内酯228g，四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯(705)0.32g，对苯二酚(hq)0.29g，四氯化锡0.15g，钛酸四丙酯0.075g，搅拌升温至40℃，真空脱水2h，水分达到300ppm以下后，搅拌升温至160℃反应18h后，降温至100℃，真空脱挥3h，降温至60℃出料。测试粘度为141mpa.s(25℃)，酸值为187.4mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸单体t1
[0059]
在分散釜中将1,6己二醇二丙烯酸酯27.08g，己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体(l1)28.2g，己内酯改性丙烯酸24g(t1)搅拌均匀，加入光固化树脂(k1)17g搅拌均匀，再加入引发剂(darocure1173)3.6g，钛酸四丁酯0.12g搅拌均匀，静置1h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯21s，得到uv光固化涂料f4。
[0060]
对比例2
[0061]
在反应釜中加入以1.4丁二醇为起始剂的聚己内酯多元醇(羟值112mgkoh/g)
[0062]
400g，搅拌升温至120℃，真空脱水2h，降温至50℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯177.8g，搅拌升温至60℃反应4h，加入季戊四醇三丙烯酸酯125.2g、四氯化锡0.07g，搅拌升温至88℃，反应7h，降温至60℃出料。测试粘度为28150mpa.s(25℃)，nco含量为0.04％，得到6官能度uv光固化树脂k2。
[0063]
在反应釜中加入丙烯酸羟乙酯116g，己内酯228g，羟基苯甲醚0.17g，辛酸亚锡0.17g，搅拌升温至45℃，真空脱水2h，水分达到200ppm后，搅拌升温至115℃反应16h后，真空脱挥2.5h，降温至60℃出料。测试粘度为95mpa.s(25℃)，羟值为159.31mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体l2
[0064]
在反应釜中加入丙烯酸72g，己内酯228g，四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯(705)0.32g，对苯二酚(hq)0.29g，四氯化锡0.15g，钛酸四丙酯0.075g，搅拌升温至40℃，真空脱水2h，水分达到300ppm以下后，搅拌升温至160℃反应17.5h后，降温至100℃，真空脱挥3h，降温至60℃出料。测试粘度为146mpa.s(25℃)，酸值为187.8mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸单体t2
[0065]
在分散釜中将1,6己二醇二丙烯酸酯26.99g，己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体(l2)28.29g，己内酯改性丙烯酸24g(t2)搅拌均匀，加入光固化树脂(k2)17g搅拌均匀，再加入引发剂(darocure1173)3.6g，钛酸四丁酯0.12g搅拌均匀，静置1h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯17s，得到uv光固化涂料f5。
[0066]
对比例3
[0067]
在反应釜中加入以新戊二醇为起始剂的聚己内酯多元醇(羟值112mgkoh/g)450g，搅拌升温至120℃，真空脱水2h，降温至50℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯200g，搅拌升温至60
℃反应4h，加入季戊四醇三丙烯酸酯140.8g、四氯化锡0.08g，搅拌升温至88℃，反应7h，降温至60℃出料。测试粘度为28300mpa.s(25℃)，nco含量为0.07％，得到6官能度uv光固化树脂k3
[0068]
在反应釜中加入丙烯酸羟乙酯100g，己内酯196.5g，羟基苯甲醚0.15g，辛酸亚锡0.15g，搅拌升温至45℃，真空脱水2h，水分达到200ppm后，搅拌升温至115℃反应15h后，真空脱挥2.5h，降温至60℃出料。测试粘度为91mpa.s(25℃)，羟值为159.69mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体l3
[0069]
在反应釜中加入丙烯酸61.2g，己内酯193.8g，四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯(705)0.27g，对苯二酚(hq)0.25g，四氯化锡0.13g，钛酸四丙酯0.064g，搅拌升温至40℃，真空脱水2h，水分达到300ppm以下后，搅拌升温至160℃反应17.5h后，降温至100℃，真空脱挥3h，降温至60℃出料。测试粘度为141mpa.s(25℃)，酸值为187.2mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸单体t3
[0070]
在分散釜中将1,6己二醇二丙烯酸酯24.68g，己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体(l3)25.06g，己内酯改性丙烯酸21.6g(t3)搅拌均匀，加入光固化树脂(k3)15.3g搅拌均匀，再加入引发剂(darocure1173)3.24g，钛酸四丁酯0.11g搅拌均匀，静置1h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯18s，得到uv光固化涂料f6。
[0071]
对比例4
[0072]
在反应釜中加入以新戊二醇为起始剂的聚己内酯多元醇(羟值112mgkoh/g)480g，搅拌升温至120℃，真空脱水2h，降温至50℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯213.5g，搅拌升温至60℃反应4h，加入季戊四醇三丙烯酸酯150.4g、四氯化锡0.08g，搅拌升温至88℃，反应7h，降温至60℃出料。测试粘度为28100mpa.s(25℃)，nco含量为0.07％，得到6官能度uv光固化树脂k4
[0073]
在反应釜中加入丙烯酸羟乙酯81.2g，己内酯159.6g，羟基苯甲醚0.12g，辛酸亚锡0.12g，搅拌升温至45℃，真空脱水2h，水分达到200ppm后，搅拌升温至115℃反应15h后，真空脱挥2.5h，降温至60℃出料。测试粘度为94mpa.s(25℃)，羟值为159.61mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体l4
[0074]
在反应釜中加入丙烯酸50.4g，己内酯159.6g，四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯(705)0.224g，对苯二酚(hq)0.2g，四氯化锡0.1g，钛酸四丙酯0.05g，搅拌升温至40℃，真空脱水2h，水分达到300ppm以下后，搅拌升温至160℃反应17.5h后，降温至100℃，真空脱挥3h，降温至60℃出料。测试粘度为146mpa.s(25℃)，酸值为187.5mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸单体t4
[0075]
在分散釜中将1,6己二醇二丙烯酸酯25.4g，己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体(l4)29.88g，己内酯改性丙烯酸24g(t4)搅拌均匀，加入光固化树脂(k4)17g搅拌均匀，再加入引发剂(darocure1173)3.6g，钛酸四丁酯0.12g搅拌均匀，静置1h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯17s，得到uv光固化涂料f7。
[0076]
对比例5
[0077]
在反应釜中加入以新戊二醇为起始剂的聚己内酯多元醇(羟值102mgkoh/g)500g，搅拌升温至120℃，真空脱水2h，降温至50℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯201.8g，搅拌升温至60℃反应4h，加入季戊四醇三丙烯酸酯142.4g、四氯化锡0.08g，搅拌升温至88℃，反应7h，
降温至60℃出料。测试粘度为27800mpa.s(25℃)，nco含量为0.03％，得到6官能度uv光固化树脂k5
[0078]
在反应釜中加入丙烯酸羟乙酯121.8g，己内酯239.4g，羟基苯甲醚0.18g，辛酸亚锡0.18g，搅拌升温至45℃，真空脱水2h，水分达到200ppm后，搅拌升温至115℃反应15h后，真空脱挥2.5h，降温至60℃出料。测试粘度为92mpa.s(25℃)，羟值为159.3mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体l5
[0079]
在反应釜中加入丙烯酸75.6g，己内酯239.4g，四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯(705)0.336g，对苯二酚(hq)0.3g，四氯化锡0.15g，钛酸四丙酯0.07g，搅拌升温至40℃，真空脱水2h，水分达到300ppm以下后，搅拌升温至160℃反应17.5h后，降温至100℃，真空脱挥3h，降温至60℃出料。测试粘度为143mpa.s(25℃)，酸值为187.2mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸单体t5
[0080]
在分散釜中将1,6己二醇二丙烯酸酯23.08g，己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体(l5)23.97g，己内酯改性丙烯酸20.4g(t5)搅拌均匀，加入光固化树脂(k5)14.55g搅拌均匀，再加入引发剂(darocure1173)3.06g，钛酸四丁酯0.1g搅拌均匀，静置1h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯17s，得到uv光固化涂料f8。
[0081]
对比例6
[0082]
在反应釜中加入以新戊二醇为起始剂的聚己内酯多元醇(羟值125mgkoh/g)500g，搅拌升温至120℃，真空脱水2h，降温至50℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯247.5g，搅拌升温至60℃反应4h，加入季戊四醇三丙烯酸酯174.5g、四氯化锡0.10g，搅拌升温至88℃，反应7h，降温至60℃出料。测试粘度为27800mpa.s(25℃)，nco含量为0.03％，得到6官能度uv光固化树脂k6
[0083]
在反应釜中加入丙烯酸羟乙酯121.8g，己内酯239.4g，羟基苯甲醚0.18g，辛酸亚锡0.18g，搅拌升温至45℃，真空脱水2h，水分达到200ppm后，搅拌升温至115℃反应15h后，真空脱挥2.5h，降温至60℃出料。测试粘度为92mpa.s(25℃)，羟值为159.3mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体l6
[0084]
在反应釜中加入丙烯酸75.6g，己内酯239.4g，四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯(705)0.336g，对苯二酚(hq)0.3g，四氯化锡0.15g，钛酸四丙酯0.07g，搅拌升温至40℃，真空脱水2h，水分达到300ppm以下后，搅拌升温至160℃反应17.5h后，降温至100℃，真空脱挥3h，降温至60℃出料。测试粘度为143mpa.s(25℃)，酸值为187.2mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸单体t6
[0085]
在分散釜中将1,6己二醇二丙烯酸酯29.08g，己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体(l6)27.54g，己内酯改性丙烯酸23.4g(t6)搅拌均匀，加入光固化树脂(k6)16.55g搅拌均匀，再加入引发剂(darocure1173)3.06g，钛酸四丁酯0.1g搅拌均匀，静置1h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯17s，得到uv光固化涂料f9。
[0086]
对比例7
[0087]
在反应釜中加入以新戊二醇为起始剂的聚己内酯多元醇(羟值112mgkoh/g)600g，搅拌升温至120℃，真空脱水2h，降温至50℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯266.6g，搅拌升温至60℃反应4h，加入季戊四醇三丙烯酸酯187.5g、四氯化锡0.11g，搅拌升温至88℃，反应8.5h，降温至60℃出料。测试粘度为28500mpa.s(25℃)，nco含量为0.05％，得到6官能度uv
光固化树脂k7
[0088]
在反应釜中加入丙烯酸羟乙酯116g，己内酯228g，羟基苯甲醚0.17g，辛酸亚锡0.17g，搅拌升温至45℃，真空脱水2h，水分达到200ppm后，搅拌升温至115℃反应13h后，真空脱挥2.5h，降温至60℃出料。测试粘度为91mpa.s(25℃)，羟值为159.22mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体l7
[0089]
在反应釜中加入丙烯酸72g，己内酯342g，四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯(705)0.41g，对苯二酚(hq)0.41g，四氯化锡0.2g，钛酸四丙酯0.03g，搅拌升温至40℃，真空脱水2h，水分达到300ppm以下后，搅拌升温至160℃反应17h后，降温至100℃，真空脱挥3h，降温至60℃出料。测试粘度为143mpa.s(25℃)，酸值为135.5mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸单体t7
[0090]
在分散釜中将1,6己二醇二丙烯酸酯27.08g，己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体(l7)28.2g，己内酯改性丙烯酸24g(t7)搅拌均匀，加入光固化树脂(k7)17g搅拌均匀，再加入引发剂(darocure1173)3.6g，钛酸四丁酯0.12g搅拌均匀，静置1h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯15s，得到uv光固化涂料f10。
[0091]
对比例8
[0092]
在反应釜中加入以新戊二醇为起始剂的聚己内酯多元醇(羟值112mgkoh/g)600g，搅拌升温至120℃，真空脱水2h，降温至50℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯266.6g，搅拌升温至60℃反应4h，加入季戊四醇三丙烯酸酯187.5g、四氯化锡0.11g，搅拌升温至88℃，反应8.5h，降温至60℃出料。测试粘度为28500mpa.s(25℃)，nco含量为0.05％，得到6官能度uv光固化树脂k8
[0093]
在反应釜中加入丙烯酸羟乙酯116g，己内酯342g，羟基苯甲醚0.23g，辛酸亚锡0.23g，搅拌升温至45℃，真空脱水2h，水分达到200ppm后，搅拌升温至115℃反应13h后，真空脱挥2.5h，降温至60℃出料。测试粘度为130mpa.s(25℃)，羟值为118.6mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体l8
[0094]
在反应釜中加入丙烯酸72g，己内酯228g，四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯(705)0.41g，对苯二酚(hq)0.41g，四氯化锡0.2g，钛酸四丙酯0.03g，搅拌升温至40℃，真空脱水2h，水分达到300ppm以下后，搅拌升温至160℃反应17h后，降温至100℃，真空脱挥3h，降温至60℃出料。测试粘度为143mpa.s(25℃)，酸值为186.5mgkoh/g，得到己内酯改性丙烯酸单体t8
[0095]
在分散釜中将1,6己二醇二丙烯酸酯27.08g，己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体(l8)37.74g，己内酯改性丙烯酸24g(t8)搅拌均匀，加入光固化树脂(k8)17g搅拌均匀，再加入引发剂(darocure1173)3.8g，钛酸四丁酯0.14g搅拌均匀，静置1h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯15s，得到uv光固化涂料f11。
[0096]
将实施例1-3和对比例1-8制备得到的双重固化uv涂料f1-11分别进行测试，测试基材及方法如下，测试结果见下表1。
[0097]
涂料测试方法：将涂料f1-11通过喷枪(岩田w-71型)喷涂基材表面，流平10s，进入uv光固化机(汞灯能量：300焦耳，速度：5米/分钟，时间：20秒)，uv固化后冷却5分钟，进入烘箱，140℃，固化3小时。
[0098]
测试基材为：马口铁；规格：宽70mm、长130mm、厚度0.3mm
[0099]
漆膜厚度：35-40微米
[0100]
附着力：划格法gb/t1720
[0101]
耐冲击：gb/t 1732-2020
[0102]
表1实施例及对比例制备得到双组分uv光固化涂料性能
[0103][0104][0105]
从上表可以看出，实施例1-4在常温和低温下附着力和耐冲击性不受影响，而对比例1-7常温下附着力变化不大，但是在低温耐冲击性能很差。
[0106]
对比例1-2使用的多元醇虽然在制作工艺和涂料配方中与实施例1-3相同，但并非使用新戊二醇起始的聚己内酯型多元醇，其得到的涂料制品低温耐冲击性能不佳，对比例3-4所提供的原料及工艺与实施例1-4相同，但两种单体的使用比例不同，超出羧基:羟基＝1:1～1.05的范围，其最后得到的涂料制品低温耐冲击性极差。对比例5-6所提供的聚己内酯多元醇原料羟值不一样，涂料配方比例也会不一样，其最后得到的涂料制品低温耐冲击
性极差。对比例7-8所提供的两种己内酯改性单体所用原料一样，但合成的羟值不一样，涂料配方比例也不一样，其最后得到的涂料制品低温耐冲击性极差。本发明可以用作汽车烤漆涂料等方面。
[0107]
显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

技术特征：
1.一种光固化双重固化涂料，其特征在于：包括12.84-27.08重量份的1,6己二醇二丙烯酸酯、14.8-28.2重量份的己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体、12-24重量份的己内酯改性丙烯酸、8.5-17重量份的光固化树脂、1.8-3.6重量份的引发剂和0.06-0.12重量份的催化剂一。2.如权利要求1所述的光固化双重固化涂料，其特征在于，所述引发剂为darocure1173。3.如权利要求1所述的光固化双重固化涂料，其特征在于，所述催化剂一为钛酸四丁酯。4.如权利要求1所述的光固化双重固化涂料，其特征在于，所述光固化树脂为聚己内酯多元醇合成的6官能度树脂，6官能度树脂的化学式如下：其中7≤n+m≤8。5.如权利要求4所述的光固化双重固化涂料，其特征在于，所述6官能度树脂的制备方式包括以下步骤：s1:将聚己内酯多元醇脱水后，加入多异氰酸酯，升温至60℃反应4h得到末端为异氰酸酯的预聚物；聚己内酯多元醇与多异氰酸酯的质量比为300-500：133.5-222.5；s2：在预聚物中加入季戊四醇三丙烯酸酯、催化剂二并升温至88℃反应8-8.5h，降温出料得到nco含量小于0.1％的6官能度uv光固化树脂；其中聚己内酯多元醇、季戊四醇三丙烯酸酯、催化剂二的质量比为300-500：94-157：0.05-0.09。6.如权利要求5所述的光固化双重固化涂料，其特征在于，所述聚己内酯多元醇以新戊二醇为起始剂制成，聚己内酯多元醇的羟值为112mgkoh/g。7.如权利要求5所述的光固化双重固化涂料，其特征在于，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。8.如权利要求5所述的光固化双重固化涂料，其特征在于，所述催化剂二为四氯化锡。9.如权利要求1所述的光固化双重固化涂料，其特征在于，所述己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体的结构式如下：
a＝2；己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体通过以下方式制备得到：a1：将丙烯酸羟乙酯、己内酯、羟基苯甲醚和辛酸亚锡按照质量比92.8-116：182.4-228：0.14-0.17：0.13-0.17在反应瓶中搅拌均匀，脱水至水分达到200ppm以下后，得到预产物；a2：将预产物升温至115～160℃并反应13～18h，然后于100-115℃真空真空脱挥2.5-3h，降温出料得到己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体。10.如权利要求1所述的光固化双重固化涂料，其特征在于，所述己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体的结构式如下：b＝2；b1：将丙烯酸、己内酯、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、对苯二酚、四氯化锡、钛酸四丙酯按照质量比64.8-108：205.2-342：0.29-0.48：0.26-0.43：0.13-0.23：0.011-0.075，在反应瓶中搅拌并真空脱水至水分达到300ppm以下得到预产物；b2：将预产物后，搅拌升温至160℃反应17-18h，然后降温至100℃，真空脱挥3h，降温出料得到己内酯改性丙烯酸单体。

技术总结
本发明公开了一种光固化双重固化涂料，包括12.84-27.08重量份的1,6己二醇二丙烯酸酯、14.8-28.2重量份的己内酯改性丙烯酸羟乙酯单体、12-24重量份的己内酯改性丙烯酸、8.5-17重量份的光固化树脂、1.8-3.6重量份的引发剂和0.06-0.12重量份的催化剂一。本发明具有高硬度，低温耐冲击性能好的特点。低温耐冲击性能好的特点。


技术研发人员：王湘杰 高伟 彭友智 李镓豪 陶志豪 李佳君 彭涛 刘沙文
受保护的技术使用者：湖南聚仁化工新材料科技有限公司
技术研发日：2023.03.29
技术公布日：2023/7/25