一种低温等离子体增强气氛除氚装置及除氚方法与流程

1.本发明属于气氛除氚领域，具体涉及一种低温等离子体增强气氛除氚装置，还涉及一种基于该装置的除氚方法。


背景技术：

2.在涉氚场所中，气氛氚的辐射安全防护是极重要的一项工作。通常氚的安全防护需要采取三重物理包容和除氚净化相结合的方式。但氚设备正常运行情况下，氚仍然会渗透通过初级包容屏蔽层进入次级包容层，在温度较高情况下渗透尤为显著，这将会在以手套箱组成的次级包容系统中积累一定量的氚，所以次级包容通常还需配备氚监测系统和除氚净化系统。
3.目前，对于含氚设施中气态除氚净化系统主要有以下三种类型:膜分离除氚、金属吸气剂除氚和催化氧化—吸附除氚。其中，催化氧化一吸附除氚是技术成熟度较高、应用较为广泛的除氚方法，特别是在处理大气流量的情况下具有很大优势。该技术主要是将氚气通过反应床催化氧化成氚水，然后利用分子筛吸附回收处理，目前大部分的涉氚设施都采用该技术手段来处理含氚废气。
4.但在该技术中，以下几个方面的问题影响着气氛除氚系统的除氚效率及稳定性：
5.(1)效率不高，处理时间长。由于气氛中氚气含量较低，单次氧化效率低，为提高氧化率需要进行长时间循环处理，效率有待提高；
6.(2)催化剂活性逐步降低。由于气氛除氚系统中氚气的处理量较大、流速较快，气体会对催化剂表面进行刻蚀，表面活性金属会脱落，催化剂活性下降，影响催化效果；
7.(3)处理成本高。为提升气氛除氚系统的氧化率，目前主要采用贵金属催化剂，其中pt、pd为贵金属使用成本较高，且更换时会作为含氚废物，增加了后续处理成本。
8.为实现高效气氛除氚，亟需开发出一种新的气氛除氚技术。


技术实现要素：

9.为达此目的，提出了一种低温等离子体增强气氛除氚装置和除氚方法。
10.一种低温等离子体增强气氛除氚装置，所述种低温等离子体增强气氛除氚装置包括放电反应器单元和串联在放电反应器单元之后的活性氧催化单元，含氚气氛需依次经过放电反应器单元和活性氧催化单元处理，完成低温等离子体协同催化反应；
11.其中，放电反应器单元由内向外同轴设置的内电极、反应管以及外电极，三者构成双介质阻挡放电结构，所述双介质阻挡放电结构单侧放电间隙≤4mm；
12.其中，内电极包括金属电极以及包覆于金属电极表面的管状介质层，所述管状介质层的材质为高强度陶瓷或高强度石英玻璃；所述金属电极与低温等离子体电源相连；所述管状介质层外表面涂覆氧化铝阻氚涂层；
13.所述反应管为气氛除氚反应的场所，其材质为高强度陶瓷或高强度石英玻璃；所述反应管和内电极的两端与法兰密封连接，所述法兰材质为高强度陶瓷或高强度石英玻
璃；所述一端法兰中设置有进气通道，另一端法兰设置有排气通道，分别用于含氚气氛的注入和放电反应处理后气氛的排出；所述法兰接触含氚气氛的表面和反应管内表面均涂覆氧化铝阻氚涂层；
14.所述反应管内设置有催化剂，所述催化剂是以三角螺旋、迪克松环或者小球中一种或多种为载体且在载体表面生长微-纳结构的过渡金属氧化物；
15.所述外电极包覆设置于反应管外表面，所述外电极接地；
16.所述活性氧催化单元包括活性氧催化单元外壳和内置于活性氧催化单元外壳并与反应管内相同的催化剂。
17.所述低温等离子体电源连接，电源类型为直流高频、交流高频、调制脉冲或脉冲电源，输出电压为3kv～15kv；其中调制脉冲或脉冲电源，频率1khz-30khz可调，占空比1％-99％可调。
18.可选的，所述氧化铝阻氚涂层≤2mm。
19.可选的，所述催化剂的载体尺寸≤单侧放电间隙的一半；过渡金属氧化物为co、mn或ni的氧化物，所述微-纳结构为针状、树丛状、锯齿片状或丝带状等。
20.可选的，所述低温等离子体增强气氛除氚装置中的双介质阻挡放电结构为多个并阵列式排布，所述阵列式排布的双介质阻挡放电结构外部还设置有外壳，所述外壳位于进气通道的一端设置有进气口，所述外壳位于排气通道的一端设置有排气口；所述外壳内表面设置有氧化铝阻氚涂层。
21.一种低温等离子体增强气氛除氚方法，包括如下步骤：
22.s10去除含氚气体中的颗粒物、有机物，净化含氚气氛；
23.s20使用干泵抽气；
24.s30电离室监测含氚气氚含量；
25.s40控制含氚气氛的质量流量，将含氚气氛注入低温等离子体增强气氛除氚装置；
26.s50含氚气体等离子协同催化氧化+常规催化氧化两级反应
27.先等离子协同催化氧化反应，后常规催化氧化；所述低温等离子体增强气氛除氚装置中还混填高介电常数材料钛酸钡；
28.s60将换热到常温及以下
29.将低温等离子体增强气氛除氚装置中排出的氚化水蒸气经过冷却器换热到常温及以下；
30.s70吸附床吸附
31.将混合气氛通过吸附床，所述吸附床为分子筛吸附床或冷阱，或二者复合；
32.s80对电离室监测，达标排放，否则继续循环除氚。
33.本发明的有益效果：(1)将等离子体技术引入到气氛除氚中，实现了“等离子体提活+催化氧化+吸附”的气氛除氚工艺，不仅大大提高了气氛除氚的处理效率，节约时间及成本，特别适应于核应急等场景，而且最终处理产物更加环保；(2)等离子体技术与改性后的微纳结构过渡金属氧化物催化剂协同配合，不仅提升了氚的转化效率，而且无需贵金属作催化剂，成本低。催化剂能够长期使用，无催化剂脱落造成性能下降等问题，性能极其稳定，能够长时间使用；(3)引入等离子体技术后，无需温度控制单元，气氛除氚反应能够实现即开即停。
附图说明
34.图1为低温等离子体增强气氛除氚装置结构示意图；
35.图2为低温等离子体增强气氛除氚装置a-a示图；
36.图3为多管阵列式低温等离子体增强气氛除氚装置结构示意图；
37.图4为多管阵列式低温等离子体增强气氛除氚装置b-b示图；
38.图5为微纳结构电镜图；
39.图6为气氛除氚处理系统；
40.图7为除氚效率曲线；
41.图中：
42.100.放电反应器单元；200.活性氧催化单元；
43.1.内电极；2.反应管；3.外电极；4.法兰；5.低温等离子体电源；6.催化剂；7.外壳；8.挡板；9.催化氧化单元；
44.11.金属电极；12.管状介质层；
45.31.过滤器；32.第一缓冲罐；33.气泵；34.第一电离室；35.质量流量控制器；36.第一低温等离子体增强气氛除氚；37.第二低温等离子体增强气氛除氚；38.冷却器；39.两个并联设置的第一吸附床；40.第二吸附床；41.第二电离室；42.第二缓冲罐。
具体实施方式
46.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
47.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式和图1-图5，对本发明做进一步详细说明。
48.实施例1
49.图1-图2展示了一种单管式的低温等离子体增强气氛除氚装置。该低温等离子体增强气氛除氚装置包括放电反应器单元100和串联在放电反应器单元100之后的活性氧催化单元200，含氚气氛依次经过放电反应器单元100和活性氧催化单元200处理，完成低温等离子体协同催化反应。此处设置活性氧催化单元200，主要是进一步利用放电反应器单元生成的臭氧以及活性物质进一步氧化气氛氚，最终将残余臭氧及微量氚进一步净化。
50.由图1和图2可知，放电反应器单元100整体外观为柱式结构。放电反应器单元由内向外同轴设置的内电极1、反应管2以及外电极3，三者构成双介质阻挡放电结构。其中单侧放电间隙≤4mm。
51.内电极包括两个部分：高强度陶瓷或高强度石英玻璃材质的管状介质层12以及位于管状介质层内的金属电极11，管状介质层12能够耐受≥0.15mpa空气压力，不发生破损。位于管状介质层12内的金属电极11与低温等离子体电源5相连。金属电极11可以采用铜或者钨等金属材质。低温等离子体电源5一般选择直流高频、交流高频、调制脉冲及脉冲电源，输出电压为3kv～10kv，其中要求低温等离子体电源5的输入电压、频率、占空比都能够实现调控。
52.反应管作为气氛除氚反应的场所，其材质为高强度陶瓷或高强度石英玻璃；在反应管和内电极的两端分别设置有同样为高强度陶瓷或高强度石英玻璃的法兰，用于密封反应管和内电极之间的空间。如图1所示，左端的法兰4中设置有用于注入含氚气体的通道，右端的法兰4相应设置有用于排出处理后的气氛的通道。在反应管2内设置有具有催化作用的过渡金属氧化物，例如，co、mn或ni的氧化物。这些过渡金属氧化物以三角螺旋、迪克松环或者小球中一种或多种为载体，并以针状、树丛状、锯齿片状或丝带状的微-纳结构形式生长在载体之上，如图5所示。三角螺旋、迪克松环、小球的外观尺寸大小不得大于单侧放电间隙的一半。
53.所述外电极包覆设置于反应管外表面并良好接地。
54.所述活性氧催化单元200包括活性氧催化单元外壳201和内置于活性氧催化单元外壳201的并与反应管2内相同的催化剂6，所述活性氧催化单元200上也设置有用于排气的通道，用于排出经过低温等离子体协同催化反应的气氛。
55.为了预防氚的渗透，在反应管2内表面，管状介质层12外表面以及法兰上能与氚接触的表面均设置一层氧化铝阻氚涂层，厚度≤2mm。
56.选择多种低温等离子体电源时，可以选择如直流高频电源、调制脉冲电源以及脉冲电源等以提供反应所需的能量。但反应器上施加电场需要控制在3～15kv内，过高电压不利于氧化反应，否则会将水分子电离分解。
57.实施例2
58.图3-图4展示了一种多管阵列式低温等离子体增强气氛除氚结构。在该结构中，包含3
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3个实施例1中所述的阵列式放电反应器单元，在阵列式放电反应器单元后串联设置有活性氧催化单元200。含氚气氛先通过阵列式放电反应器单元进行处理，然后排放到活性氧催化单元200进一步反应。活性氧催化单元200同样如同实施例1一样设置有催化剂6，在3
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3的阵列式排布之外设置有立方体结构的金属外壳7。金属外壳内表面生长有氧化铝阻氚涂层，防止含氚组分渗透出反应器。3
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3的放电反应器单元通过金属外壳内部设置的挡板8进行位置排布与固定。所有的金属电极可以单独或串联后与低温等离子电源连接，所有的外电极均要良好接地。为了预防氚渗透，在所有可能接触氚的表面设置一层氧化铝阻氚涂层，如法兰面、金属电极与电源之间的高压连接线等。
59.实施例1和实施例2中引入的低温等离子体技术是一种放电技术，其物理运行机制为在反应腔内施加一定的交变高压电场，以加速气氛中的电子，实现“电子雪崩”，从而使得反应组分达到低温等离子体状态，获得极高的反应活性，实现化学反应。在低温等离子体参与的氢同位素催化氧化反应中，除了能够活化气态氚分子以提升其氧化活性外，通过与空气中氧气等作用，生成具有高活性的o3，o
2-等多种活性氧化物。为了进一步利用o3，o
2-等活性氧化物对氢同位素(主要是残余的氚)的氧化活性，同时也为了消除o3对环境的影响，在放电反应器单元后串联有活性氧催化单元，在活性氧催化单元内部设置有催化剂，最终将o3及微量氚都进一步净化。
60.在催化剂使用方面，实施例1和实施例2中的催化剂均不负载任何贵金属。为了保障催化效果和确保反应器内放电能够均匀，所有催化剂均是以三角螺旋、迪克松环或者小球中一种或多种为载体，经过表面改性在载体表面生长微-纳结构的过渡金属氧化物的方式制备出来的，这里的过渡金属氧化物主要为co、mn、ni等过渡金属的微-纳氧化物。此外，
为进一步优化放电性能，催化剂可以与颗粒状钛酸钡以及高介电常数的材料颗粒进行混装。同样颗粒状钛酸钡以及高介电常数的材料颗粒也需要经过表面改性处理，使其表面需要紧密生长金属氧化物微-纳结构。纯金属型催化剂无法直接使用。
61.此外，针对实施例1中单管式的结构，为了方便观察内部放电情况，以及确保氚的安全性及降低渗透的可能性，其外部结构可以参考多管式放电反应器结构，将单个放电反应器单元外也设置一个金属壳体，剂将图3中3
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3阵列变为单个的反应单元，壳体内部同样设置氧化铝阻氚涂层。为方便观察反应管内放电情况，可以在外壳内安装视频探头，以观察放电情况。此外，放电反应器单元还可以与换热器联用，将多余的热能输送至活性氧催化单元，以提升其催化能力。
62.实施例3
63.基于实施例1和2的装置，在此提出了一种低温等离子体增强气氛除氚方法。该除氚方法需要用到如下气氛除氚处理系统，如图6。该系统依次包括：过滤器31，第一缓冲罐32，气泵33，第一电离室34，质量流量控制器35，两个并联设置的第一低温等离子体增强气氛除氚36、第二低温等离子体增强气氛除氚37，冷却器38，两个并联设置的第一吸附床39、第二吸附床40，第二电离室41，第二缓冲罐42。其中，v1-v16均为气动阀。
64.进行气氛除氚时，主要包括如下步骤：
65.s10在进行含氚气氛处理，通过开启干泵使含氚气氛从进气口进入系统，通过过滤器31过滤掉含氚待处理气氛中的粉尘、有机物，净化含氚气氛，然后进入第一缓冲罐32。
66.s20使用气泵33抽气，此处气泵33为干泵，严禁使用机械泵。
67.s30使用第一电离室34监测含氚气氚含量。
68.s40通过质量流量控制器35控制含氚气氛的质量流量，将含氚气氛注入第一低温等离子体增强气氛除氚装置36或第一低温等离子体增强气氛除氚装置37中；此处低温等离子体增强气氛除氚装置采用一用一备，方便更换、维修以及实现交替使用增加工作的时长。
69.s50含氚气体等离子协同催化氧化+常规催化氧化两级反应
70.先等离子协同催化氧化反应，后常规催化氧化，含氚气氛会在低温等离子体及催化剂的协同作用下与氧气反应，氧化为氚化水蒸气。
71.s60将换热到常温及以下
72.将低温等离子体增强气氛除氚装置中排出的氚化水蒸气经过冷却器换热到常温及以下，例如10℃以下。
73.s70吸附床吸附
74.将混合气氛通过第一吸附床39或第二吸附床40，所述吸附床为分子筛吸附床或冷阱，或二者复合。吸附床采用一用一备，方便更换以及确保使用时能够有效吸附氚化水。吸附床采用水冷或者电至冷的方法，使得床内的温度达到0℃～3℃。以分子筛吸附床为例，内置的分子筛能够高效地将气氛中的水吸附，实现气氛中氚的回收及气氛的净化。
75.s80使用第二电离室41检测净化后气氛的浓度，最终排放至空间中。对电离室监测，达标排放，否则输入到第一缓冲罐32继续循环除氚。
76.为了进一步优化放电性能，低温等离子体增强气氛除氚装置中还混填高介电常数材料钛酸钡。
77.该系统，主要采用内置式或者管路循环的方式对手套箱或者工作间进行处理。其
中内置式为将该系统内置于手套箱或房间内，由于其体积小，可以在手套箱内循环抽气及处理，无需增加外界气体，使用方便。管路循环指系统不进入手套箱或者房间，通过气体输入及输出管与手套箱等相连接，实现空间内气氛循环处理，无需引入额外气氛，减小了气体处理量。
78.在引入低温等离子体技术和优化催化剂后，实现了低温等离子体及催化剂的协同作用，大大提升了氢同位素的转换效率。图7展示了不同狄克松环表面生长氧化后通过低温等离子体协同狄克松环型催化剂氧化氢气的性能曲线，从图中可以看出氧化后的狄克松环具有氢气氧化能力，当生长表面微纳结构后氢气氧化性能急速提升达到99％，因此能够证明通过低温等离子体协同催化反应能够极大的实现氢同位素(氚气)的高效氧化。

技术特征：
1.一种低温等离子体增强气氛除氚装置，其特征在于，所述种低温等离子体增强气氛除氚装置包括放电反应器单元和串联在放电反应器单元之后的活性氧催化单元，含氚气氛需依次经过放电反应器单元和活性氧催化单元处理，完成低温等离子体协同催化反应；其中，放电反应器单元由内向外同轴设置的内电极、反应管以及外电极，三者构成双介质阻挡放电结构，所述双介质阻挡放电结构单侧放电间隙≤4mm；其中，内电极包括金属电极以及包覆于金属电极表面的管状介质层，所述管状介质层的材质为高强度陶瓷或高强度石英玻璃；所述金属电极与低温等离子体电源相连；所述管状介质层外表面涂覆氧化铝阻氚涂层；所述反应管为气氛除氚反应的场所，其材质为高强度陶瓷或高强度石英玻璃；所述反应管和内电极的两端与法兰密封连接，所述法兰材质为高强度陶瓷或高强度石英玻璃；所述一端法兰中设置有进气通道，另一端法兰设置有排气通道，分别用于含氚气氛的注入和放电反应处理后气氛的排出；所述法兰接触含氚气氛的表面和反应管内表面均涂覆氧化铝阻氚涂层；所述反应管内设置有催化剂，所述催化剂是以三角螺旋、迪克松环或者小球中一种或多种为载体且在载体表面生长微-纳结构的过渡金属氧化物；所述外电极包覆设置于反应管外表面，所述外电极接地；所述活性氧催化单元包括活性氧催化单元外壳和内置于活性氧催化单元外壳并与反应管内相同的催化剂。所述低温等离子体电源连接，电源类型为直流高频、交流高频、调制脉冲或脉冲电源，输出电压为3kv～15kv；其中调制脉冲或脉冲电源，频率1khz-30khz可调，占空比1％-99％可调。2.如权利要求1所述低温等离子体增强气氛除氚装置，其特征在于，所述氧化铝阻氚涂层≤2mm。3.如权利要求1所述低温等离子体增强气氛除氚装置，其特征在于，所述催化剂的载体尺寸≤单侧放电间隙的一半；过渡金属氧化物为co、mn或ni的氧化物，所述微-纳结构为针状、树丛状、锯齿片状或丝带状等。4.如权利要求1所述低温等离子体增强气氛除氚装置，其特征在于，所述低温等离子体增强气氛除氚装置中的双介质阻挡放电结构为多个并阵列式排布，所述阵列式排布的双介质阻挡放电结构外部还设置有外壳，所述外壳位于进气通道的一端设置有进气口，所述外壳位于排气通道的一端设置有排气口；所述外壳内表面设置有氧化铝阻氚涂层。5.基于权利要求1～4任意一项所述的低温等离子体增强气氛除氚装置的除氚方法，其特征在于，所述除氚方法包括如下步骤：s10去除含氚气体中的颗粒物、有机物，净化含氚气氛；s20使用干泵抽气；s30电离室监测含氚气氚含量；s40控制含氚气氛的质量流量，将含氚气氛注入低温等离子体增强气氛除氚装置；s50含氚气体等离子协同催化氧化+常规催化氧化两级反应先等离子协同催化氧化反应，后常规催化氧化；所述低温等离子体增强气氛除氚装置中还混填高介电常数材料钛酸钡；
s60将换热到常温及以下将低温等离子体增强气氛除氚装置中排出的氚化水蒸气经过冷却器换热到常温及以下；s70吸附床吸附将混合气氛通过吸附床，所述吸附床为分子筛吸附床或冷阱，或二者复合；s80对电离室监测，达标排放，否则继续循环除氚。

技术总结
本发明公开了一种低温等离子体增强气氛除氚装置和除氚方法。该装置包括串联设置的放电反应器单元和活性氧催化单元，含氚气氛依次经过放电反应器单元和活性氧催化单元，完成低温等离子体协同催化反应。其中放电反应器单元主要包括内电极、反应管、外电极、低温等离子体电源等，以实现低温等离子体放电活化含氚气氛。在反应管内和活性氧催化单元均设置有微-纳结构的过渡金属氧化物。该装置将等离子体技术与微纳结构的过渡金属氧化物催化剂协同配合，不仅提升了氚的转化效率，而且无需贵金属催化剂，成本低，催化剂不易脱落，催化效率有保障。所述除氚方法基于该除氚装置，并配合冷却器、吸附床实现“等离子体提活+催化氧化+吸附”，除氚效率高。除氚效率高。除氚效率高。


技术研发人员：李佳懋 肖成建 黄洪文 陈超 侯京伟 岳磊 赵林杰 王君研 冉光明 龚宇 刘胜 王和义
受保护的技术使用者：中国工程物理研究院核物理与化学研究所
技术研发日：2023.03.24
技术公布日：2023/7/25