一种基于钨酸铋的类芬顿催化降解选矿残留药剂黑药的方法

1.本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种基于钨酸铋的类芬顿催化降解选矿残留药剂黑药方法。


背景技术：

2.我国是世界上矿产资源总量丰富、矿种比较齐全、配套程度较高的少数国家之一。矿产资源的高效清洁利用对于国民经济的发展战略意义重大。在矿物清洁加工利用过程会产生大量的选矿废水。我国每年约产生两亿吨选矿废水，在工业废水中占比10％，是工业废水排放量最多的行业之一。选矿废水的高效处理，对环境和安全问题的解决意义重大。黑药是硫化矿浮选的优良捕收药剂，在硫化矿高效分选中发挥重要作用。现阶段对于黑药等浮选残留药剂的处理，主要通过生物处理、化学沉降等方法，他们大多受限于二次污染、处理成本高、处理周期长等问题。
3.基于过硫酸盐的类芬顿催化技术是新兴的环境友好型废水处理工艺。可以实现废水的高效清洁降解，具有响应迅速、绿色环保、清洁高效等特点。相较于传统芬顿处理具有较强ph值适应能力、氧化还原电位高、自由基存在时间长等诸多优点。可以通过过渡金属、电离辐射、加热、声波、光解等多种方式激发。能够实现污染物的高效降解，将污染物完全矿化为co2、h2o、so
42-等无机小分子物质，极大减少对环境的损害。
4.过一硫酸盐(pms)是一种新型的无机硫酸盐氧化剂，其作为硫酸根自由基良好的产生前体，在降解污染物的速率和活化方式上，展现出了较过二硫酸盐降解污染物更优越的性能。活化的过一硫酸盐会产生大量的硫酸根自由基和羟基自由基，从而实现有机污染物的降解和矿化。


技术实现要素：

5.本发明针对以上问题，提出了一种基于钨酸铋的类芬顿催化降解选矿残留药剂黑药的方法，使用催化剂钨酸铋在黑暗条件下激发过一硫酸盐，构建类芬顿催化体系进而实现黑药药剂的高效迅速降解。另外，过一硫酸盐加入后，还可置于光照条件下，构建类芬顿光催化体系降解黑药会取得更好降解效果。
6.本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：
7.将催化剂钨酸铋加入待降解的黑药废水溶液中，加入过一硫酸盐，进而实现黑药废水降解。另外，过一硫酸盐加入后，还可置于光照条件下，构建类芬顿光催化体系降解黑药会取得更好类芬顿催化降解效果。
8.具体步骤为：将污染物黑药溶液放置于容器中。首先向容器中加入催化剂钨酸铋，并进行超声处理使其在溶液中分散均匀；调整溶液ph至3-11；之后将混合溶液置于磁力搅拌器上；暗反应一定时间使溶液内达到吸附平衡；然后，向污染物中加入过一硫酸氢钾，并进行磁力搅拌，使溶液与过硫酸盐充分接触，从而实现污染物黑药降解过程。最后，将容器保持在光照或黑暗条件下，使黑药实现类芬顿降解。
9.进一步的，催化剂钨酸铋通过水热法合成，为卷心菜状钨酸铋。
10.进一步的，过一硫酸氢钾化学式：khso5·
0.5khso4·
0.5k2so4，分子量为307.38。
11.进一步的，ph值通过氢氧化钠和硝酸调节。
12.卷心菜状催化剂钨酸铋的制备方法，包括如下步骤：
13.(1)将3mmol五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)溶于40ml的1mol
·
l-1
硝酸溶液中，搅拌10min，得到溶液a；
14.(2)将1.5mmol二水合钨酸钠(na2wo4·
2h2o)溶于10ml的去离子水中，超声，得到溶液b；
15.(3)将溶液a与溶液b混合，调节ph至2.0，并定容至80ml左右，得到溶液c；
16.(4)将溶液c加至100ml聚四氟乙烯反应釜中，烘干后用无水乙醇和去离子水分别冲洗3次，于离心机中离心，得到乳白色粘稠物d；
17.(5)将d置于恒温干燥箱中，烘干后研磨即制得催化剂钨酸铋。
18.步骤(1)中搅拌转速280-380rpm。
19.步骤(3)中调节ph值使用氢氧化钠和硝酸。
20.步骤(4)在180℃下烘干24小时。
21.步骤(4)在离心机的条件为4500rpm 3min。
22.步骤(5)在60℃下烘干24小时。
23.上述方法制备出卷心菜状催化剂钨酸铋，用于类芬顿催化降解黑药废水。
24.本案使用物理化学稳定性好、易于制备、无毒无害的催化剂钨酸铋作为类芬顿催化剂，将过一硫酸氢钾作为芬顿氧化药剂，二者配合使用降解选矿残留药剂黑药。在光照条件下，可取得更好的类芬顿催化降解效果。在过一硫酸氢钾活化过程中会产生大量的硫酸根自由基和羟基自由基，从而实现有机污染物选矿残留药剂黑药的降解和矿化。实现了黑药废水的高效降解，最高降解效率可达99.72％。与现有的同类处理方法相比，本发明具有处理效果稳定，降解效率高，成本低、试剂用量小、反应迅速等优点，在处理选矿残留药剂黑药方面优势明显。
25.与现有技术相比，本发明的优点包括：
26.一、本发明可取得极佳的黑药降解效率，相较于光催化、生物处理、物理沉降等处理工艺，所用时间大幅减少，处理效果显著。
27.二、本发明所使用类芬顿催化剂钨酸铋物理化学性质稳定，制备方法简单，无毒无害，有望普及使用。
28.三、本发明所述类芬顿选矿残留药剂黑药降解方法，在黑暗条件下即可实现显著的降解效果，增加光照会取得更好的类芬顿催化效果，具有可观的应用前景。
29.四、本发明采用类芬顿催化处理工艺降解选矿药剂黑药，相较于传统芬顿氧化，能耐受大范围ph值变化，自由基存在时间长，效果稳定。
30.五、本发明使用过一硫酸盐作为芬顿氧化药剂，活化后可以迅速产出的硫酸根自由基和羟基自由基，相较于过二硫酸盐更易激发。
附图说明
31.图1是对比催化剂、过一硫酸氢钾及二者综合作用对黑药降解效率的影响，图中
bwo表示钨酸铋，图中pms表示过一硫酸氢钾，过一硫酸氢钾用量均为0.01mmol；
32.图2是对比不同过一硫酸盐加入量对黑药降解效率的影响，图中0.01pms表示向溶液中加入0.01mmol过一硫酸氢钾，图中0.05pms表示向溶液中加入0.05mmol过一硫酸氢钾，图中0.10pms表示向溶液中加入0.10mmol过一硫酸氢钾；
33.图3是黑暗与光照条件下黑药类芬顿催化最佳降解效果对比图，图中0.005pms表示向溶液中加入0.005mmol过一硫酸氢钾，图中0.005pms+光照表示向溶液中加入0.005mmol过一硫酸氢钾并在光照条件下进行黑药降解。
具体实施方式
34.为能清楚说明本专利的技术特点，下面通过具体实施方式，并结合其附图1、附图2和附图3，对本专利进行详细阐述。
35.下面将结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
36.实施例1
37.关于卷心菜状类芬顿催化剂钨酸铋的制备，具体制备步骤如下：
38.将3mmol五水合硝酸铋药品溶于40ml 1mol
·
l-1
的硝酸中，用磁力搅拌仪在转速为280-380rpm条件下搅拌10分钟，得到硝酸铋溶液。将药品二水合钨酸钠溶于去离子水中，超声溶解，得到钨酸钠溶液。将制取的硝酸铋溶液和钨酸钠溶液混合，通过滴硝酸加氢氧化钠的方式调节混合溶液ph至2.0，定容至80ml。将调节好的混合溶液置于100ml聚四氟乙烯反应釜。之后将其置于恒温干燥箱中，在180℃条件下烘干24小时。自然冷却至室温后取出，取出后分别用去离子水和无水乙醇冲洗3次，并在离心机中离心，离心条件4500rpm 3min。将得到的粘稠物再次置于恒温干燥箱中，在60℃条件下烘干24小时。取出即制得所需催化剂块状物。经研磨等过程后得到粉末状催化剂钨酸铋将其存储起来备用。
39.本案的具体实施过程为：将捕收剂黑药作为目标污染物，配制污染物溶液，并放置于容器中。首先向容器中加入催化剂钨酸铋，并进行超声处理使其在溶液中分散均匀；调整溶液ph至3-11；之后将混合溶液置于磁力搅拌器上；暗反应一定时间使溶液内达到吸附平衡；然后，向污染物中加入过一硫酸氢钾，并进行磁力搅拌，使溶液与过硫酸盐充分接触，从而实现污染物黑药降解过程。最后，在黑暗或光照条件下实现黑药的类芬顿降解。
40.下面是对各类情况下降解效率的具体实验过程：
41.对比钨酸铋催化剂、过一硫酸氢钾以及两者综合效应对黑药降解效果的影响，具体操作步骤如下：
42.(1)取50mg黑药，配置100mg
·
l-1
的黑药溶液500ml；
43.(2)称取两份20mg催化剂钨酸铋；
44.(3)称取过一硫酸氢钾两份，均为0.0061g，对应0.01mmol；
45.(4)向三只试管中分别加入50ml黑药溶液，向1号和3号试管中加入20mg催化剂钨酸铋，超声使催化剂分散均匀，并将三只试管均置于磁力搅拌器上以相同转速搅拌；
46.(5)暗反应30min使试管内溶液达到吸脱附平衡，处于稳定状态；
47.(6)向2号和3号试管中分别加入0.01mmol过一硫酸氢钾；
48.(7)每隔固定时间取样，测量溶液中剩余黑药浓度，共取样15组。
49.溶液中黑药浓度通过分光光度计在波长为195nm处测量。两小时内，各试管中黑药吸附效率和最高降解效率如表1所示。前三十分钟吸附效率相当，均在5％左右。第三十分钟时加入过一硫酸氢钾(pms)，降解效率差异逐渐显著。反应两小时后，钨酸铋与过一硫酸氢钾混合体系黑药降解效率达98.56％，远高于钨酸铋和过一硫酸氢钾独自降解。说明，钨酸铋与过一硫酸氢钾构建的类芬顿选矿药剂黑药催化降解体系拥有较好的降解效果。
50.表1
[0051][0052]
对比不同过一硫酸氢钾加入量对黑药降解效率的影响，具体操作步骤如下：
[0053]
(1)取50mg黑药，配置100mg
·
l-1
的黑药溶液500ml；
[0054]
(2)称取三份20mg催化剂钨酸铋；
[0055]
(3)称取过一硫酸氢钾三份，分别为0.0061g，0.0305g，0.0610g，对应0.01mmol，0.05mmol，0.10mmol；
[0056]
(4)向三只试管中分别加入50ml黑药溶液，均加入20mg催化剂钨酸铋，超声使催化剂分散均匀，并置于磁力搅拌器上以相同转速搅拌；
[0057]
(5)暗反应30min使试管内溶液达到吸脱附平衡，处于稳定状态；
[0058]
(6)向1号、2号和3号试管中分别加入0.01mmol、0.05mmol和0.10mmol过一硫酸氢钾；
[0059]
(7)每隔固定时间取样，测量溶液中剩余黑药浓度，共取样15组。
[0060]
溶液中黑药浓度通过分光光度计在波长为195nm处测量。30min后左右吸脱附达到平衡，三试管中黑药降解效率变化与溶液中过一硫酸氢钾含量相关两小时内，各试管中黑药吸附效率和最高降解效率如表2所示。我们可知，在溶液中含0.01mmol和0.05mmol过一硫酸氢钾降解效果显著，且两者降解效率相当。溶液中含0.10mmol过一硫酸氢钾时，降解效率略小于前两种情况。
[0061]
表2
[0062][0063]
对比光照对基于过硫酸盐的钨酸铋类芬顿催化降解黑药效率的影响，具体操作步骤如下：
[0064]
(1)取50mg黑药，配置100mg
·
l-1
的黑药溶液500ml；
[0065]
(2)称取两份20mg催化剂钨酸铋；
[0066]
(3)称取过一硫酸氢钾2份，0.0030g，对应0.005mmol；
[0067]
(4)向两只试管中分别加入50ml黑药溶液，均加入20mg催化剂钨酸铋，超声使催化剂分散均匀，并置于磁力搅拌器上以相同转速搅拌；
[0068]
(5)暗反应30min使试管内溶液达到吸脱附平衡，处于稳定状态；
[0069]
(6)向1号和2号试管中加入0.005mmol过一硫酸氢钾；
[0070]
(7)将1号试管置于黑暗环境中，2号试管置于光照条件下，每隔固定时间取样，测量溶液中剩余黑药浓度，共取样15组。
[0071]
溶液中黑药浓度通过分光光度计在波长为195nm处测量。30min后左右吸脱附达到平衡，两试管中均加入过一硫酸氢钾，之后将1号试管置于黑暗环境中，2号试管置于光照条件下。两试管中黑药降解效果如表3所示。我们可知，在催化剂和过一硫酸氢钾含量相同情况下，增加光照会促进黑药的类芬顿降解。当加入过一硫酸氢钾含量为0.005mmol时，黑暗条件下黑药最优降解效率为82.24％，光照条件下黑药最优降解效率为89.17％。
[0072]
表3
[0073] 1号试管2号试管过一硫酸氢钾含量0.1mmol
·
l-1
0.1mmol
·
l-1
是否光照否是最优降解效率82.24％89.17％
[0074]
因此，本案中将催化剂钨酸铋加入待降解的黑药废水溶液中，加入过一硫酸盐，构建类芬顿催化体系进而实现黑药废水降解。在光照条件下，构建类芬顿光催化体系降解黑药会取得更好类芬顿催化降解效果。
[0075]
本发明具体实施途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种基于钨酸铋的类芬顿催化降解选矿残留药剂黑药的方法，其特征在于，将污染物黑药溶液放置于容器中；首先向容器中加入催化剂钨酸铋，并进行超声处理使其在溶液中分散均匀，调整溶液ph至3-11，之后将混合溶液置于磁力搅拌器上，暗反应一定时间使溶液内达到吸附平衡；然后向污染物中加入过一硫酸氢钾，并进行磁力搅拌，使溶液与过硫酸盐充分接触，从而实现污染物黑药降解过程；最后，将容器保持在光照或黑暗条件下，使黑药实现类芬顿降解。2.根据权利要求1所述的一种基于钨酸铋的类芬顿催化降解选矿残留药剂黑药的方法，其特征在于，所述催化剂钨酸铋通过水热法合成，为卷心菜状钨酸铋。3.根据权利要求1所述的一种基于钨酸铋的类芬顿催化降解选矿残留药剂黑药的方法，其特征在于，所述过一硫酸氢钾分子式为khso5·
0.5khso4·
0.5k2so4，分子量为307.38。4.根据权利要求1所述的一种基于钨酸铋的类芬顿催化降解选矿残留药剂黑药的方法，其特征在于，溶液ph通过氢氧化钠和硝酸调节。5.根据权利要求1所述的一种基于钨酸铋的类芬顿催化降解选矿残留药剂黑药的方法，其特征在于，可在黑暗条件下实现黑药的高效类芬顿降解，置于光照条件下则可取得更好的类芬顿光催化降解效果。6.根据权利要求2所述的一种基于钨酸铋的类芬顿催化降解选矿残留药剂黑药的方法，其特征在于，所述卷心菜状催化剂钨酸铋的制备方法包括如下步骤：(1)将五水合硝酸铋溶于的1mol
·
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硝酸溶液中，搅拌10min，得到溶液a；其中，五水合硝酸铋和硝酸溶液的比例为3mmol：40ml；(2)将二水合钨酸钠溶于去离子水中，超声，得到溶液b；其中，二水合钨酸钠和去离子水的比例为1.5mmol：10ml；(3)将溶液a与溶液b混合，调节ph至2.0，并定容得到溶液c；(4)将溶液c加至聚四氟乙烯反应釜中，烘干后用无水乙醇和去离子水分别冲洗3次，于离心机中离心，得到乳白色粘稠物d；(5)将d置于恒温干燥箱中，烘干后研磨即制得催化剂钨酸铋。7.根据权利要求6所述的一种基于钨酸铋的类芬顿催化降解选矿残留药剂黑药的方法，其特征在于，步骤(3)调节ph值使用氢氧化钠和硝酸。8.根据权利要求6所述的卷心菜状催化剂钨酸铋制备方法，其特征在于，步骤(4)在180℃下烘干24小时。9.根据权利要求6所述的卷心菜状催化剂钨酸铋制备方法，其特征在于，步骤(5)在60℃下烘干24小时。

技术总结
本发明公开了一种基于钨酸铋的类芬顿催化降解选矿残留药剂黑药的方法，涉及废水处理领域。使用物理化学稳定性好、易于制备、无毒无害的催化剂钨酸铋作为类芬顿催化剂，将过一硫酸氢钾作为芬顿氧化药剂，二者配合使用降解选矿残留药剂黑药。在光照条件下，可取得更好的类芬顿催化降解效果。在过一硫酸氢钾活化过程中会产生大量的硫酸根自由基和羟基自由基，从而实现有机污染物选矿残留药剂黑药的降解和矿化。实现了黑药废水的高效降解，最高降解效率可达99.72％。与现有的同类处理方法相比，本发明具有处理效果稳定，降解效率高，成本低、试剂用量小、反应迅速等优点，在处理选矿残留药剂黑药方面优势明显。剂黑药方面优势明显。剂黑药方面优势明显。


技术研发人员：沈明威 俞和胜 刘林峰 张国庆 贾六虎 刘嘉友
受保护的技术使用者：中国矿业大学
技术研发日：2023.03.17
技术公布日：2023/7/25