一种润滑油添加剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种润滑油添加剂及其制备方法和应用，属于润滑油添加剂技术领域。


背景技术：

2.润滑油是用于各种各样汽车、轮船等机械设备上用来减少摩擦系数抵抗质量损失的不可或缺的材料，是为了保护机械运动及加工件的液体或半固体润滑剂，主要起润滑、防锈、清洁、缓冲和辅助冷却等作用，同时润滑油的使用量和经济发展有关。经济越发达、机械自动化程度越高的地域润滑油的使用量越多。润滑油由基础油和添加剂两组分构成，基础油是润滑油的主要成分，添加剂是为了弥补、改善和/或提高基础油耐久性能方面的不足，赋予一些新的功能和作用，是精密润滑油的重要组成部分。
3.金属在进行相互接触会产生摩擦现象，不断剧烈的摩擦会带来磨损，这主要是由于彼此粗糙度的不同在接触表面会产生一些细小颗粒物，同时这些颗粒物是不规则不统一，细微的颗粒物将会导致金属表面材料的质量逐渐损失，最终使得金属材料的形貌和尺寸产生变化。尤其是在汽车发动机运转或者轴承齿轮咬合过程中，在局部会产生一种高温高压环境，导致金属表面发生摩擦磨损而形成划痕、凹坑，严重影响摩擦副服役寿命。与此同时，外界环境也会产生尘埃或者油泥掺杂在润滑油中并附着在发动机内部或者零部件上，造成润滑油粘度增大或气缸堵塞等危险现象，严重威胁到机器的使用安全及正常运转。
4.现有技术中，cn109370745a公开了一种润滑油抗磨添加剂及其制备方法，通过将润滑油基础油，纳米石墨烯，氢氧化铝，氧化硼，聚异丁烯丁二酰亚胺，脂肪胺聚氧乙烯醚，丁二酰亚胺等组分进行混合制备出可减少摩擦副的磨损量减缓油泥和积碳沉积的润滑油添加剂。cn109439385a公开了一种纳米抗磨减摩润滑油添加剂及其制备方法，通过将纳米二硫化钨、富勒烯碳、n-苯基吡咯烷酮、基础润滑油超声加热搅拌均匀得可降低润滑油中p、s含量、提高油品的抗磨和减摩性能的润滑油添加剂。cn108753415a公开了一种高抗磨润滑油添加剂、润滑油及其制备方法，添加剂是由不饱和脂肪酸或其衍生物碱液、硫单质和盐类物质构成，采用加热加硫方法不仅操作易行、重复率高，还可降低有毒有害化学试剂对于工人的损，适合大规模的产业化生产，实用性强。
5.但是以上专利润滑油添加剂中只是把相关润滑相简单混合在一起，各成分润滑分工不明确且彼此之间不能发挥良好的协同效应，防腐蚀和润滑性能缺乏微观调控性以及系统性，且还具有操作复杂、减摩抗损不明显、成本高、污染环境、使用中事故频发等不同的缺点。


技术实现要素：

6.本发明为了解决上述现有技术中存在的缺陷，提供以一种润滑油添加剂及其制备方法和应用，具体的提供一种具有防腐功能的纳米减摩抗磨润滑油添加剂及其制备方法。
7.本发明的技术方案：
8.本发明的目的之一是提供一种润滑油添加剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
9.s1，预处理纳米级二氧化钛，得到溶液ⅰ；
10.s2，将聚四氟乙烯、石墨和硫化锌加入到溶液ⅰ中，超声分散，高速剪切搅拌，研磨处理，得到溶液ⅲ；
11.s3，将溶液ⅲ依次经过离心洗涤、抽滤、烘干和研磨处理，得到润滑油添加剂。
12.进一步限定，s1具体操作为将二氧化钛加入到无水乙醇中，混合均匀后，加入聚乙烯吡络烷酮和硅烷偶联剂，超声处理至得到均匀的悬浮液。
13.更进一步限定，硅烷偶联剂为kh550。
14.进一步限定，s2中高速剪切速率为1000～6000r/min。
15.更进一步限定，s2中高速剪切条件为：转速2000r/min，时间40min。
16.更进一步限定，s2中高速剪切条件为：转速5000r/min，时间40min。
17.更进一步限定，s2中高速剪切条件为：转速3000r/min，时间40min。
18.更进一步限定，s2中高速剪切为分阶段高速机械剪切。
19.更进一步限定，s2中高速剪切条件为：首先在2000r/min转速条件下转10min，然后在5000r/min转速条件下转20min，最后在3000r/min转速条件下转10min。
20.进一步限定，s2中使用三辊研磨机进行研磨，转速比为4:2:1，滚轮间距依次为40μm和20μm，20μm和10μm，10μm和5μm为一个周期。
21.进一步限定，s3中离心洗涤过程为：首先使用无水乙醇进行离心洗涤6～8次，然后用去离子水进行清洗3～5次，离心洗涤转速为8000r/min。
22.进一步限定，s3中烘干处理温度为60～80℃，时间为6～8h。
23.本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制备得到的润滑油添加剂，具体的该润滑油添加剂按质量份数计由以下原料制成，具体的原料包括：1～10份二氧化钛、10～30份无水乙醇、0.1～1份聚乙烯吡络烷酮、0.5～1.8份硅烷偶联剂、4～10份石墨粉、5～20份聚四氟乙烯和3～7份硫化锌。
24.进一步限定，润滑油添加剂按质量份数计由以下原料制成，具体的原料包括：1份二氧化钛、10份无水乙醇、0.1份聚乙烯吡络烷酮、0.5份硅烷偶联剂、4份石墨粉、5份聚四氟乙烯和3份硫化锌。
25.进一步限定，润滑油添加剂按质量份数计由以下原料制成，具体的原料包括：5.5份二氧化钛、20份无水乙醇、0.55份聚乙烯吡络烷酮、1.2份硅烷偶联剂、7份石墨粉、12.5份聚四氟乙烯和5份硫化锌。
26.进一步限定，润滑油添加剂按质量份数计由以下原料制成，具体的原料包括：10份二氧化钛、30份无水乙醇、1份聚乙烯吡络烷酮、1.8份硅烷偶联剂、10份石墨粉、20份聚四氟乙烯和7份硫化锌。
27.本发明的目的之三是提供一种润滑油，该润滑油采用上述制备方法制备得到的润滑油添加剂进行改性，具体的该润滑油包括120～150份基础润滑油500sn和13.6～48.8份润滑油添加剂。
28.本发明提供了一种由具有滚珠效应的纳米二氧化钛、天然润滑剂石墨、润滑疏水聚四氟乙烯和易构成润滑转移膜的硫化锌组成的具有防腐功能的纳米减摩抗磨润滑油添加剂，通过各成分件相互协同效应，具体的二氧化钛充当润滑油力学骨架及摩擦滚珠效应，
保证润滑油所保护的设备具有良好的受力整体性能；石墨的减摩，聚四氟乙烯的疏水防腐和硫化锌的抗磨作用共同提高基体的高精度润滑及长期服役寿命。并且本发明提供的润滑油添加剂在添加量较少时就可以保证润滑油具有突出的减摩耐疲劳和抗磨损性能，实现了低添加含量赋予基础润滑油优异减摩抗磨性能的目的。此外，本发明与现有技术相比，还具有以下有益效果：
29.(1)本发明利用纳米粒子tio2具有的独特的小尺寸效应和表面效应所表现出来的优异的滚珠效应和减摩抗磨性能，并且对其进行表面修饰和改性，不仅可以避免纳米粒子因其较高表面能而导致的易团聚，还使其能够与其他润滑油添加剂复合使用表现出协同作用。进一步的，本发明利用石墨层间极弱的物理力，以及具有的耐高温和化学稳定性，将其作为添加剂组成提高润滑油的润滑性能和防腐性能，扩宽润滑油的应用领域和应用范围。此外，本发明使用的原料之一聚四氟乙烯具有优良的化学稳定性、耐腐蚀、高润滑粘度和低摩擦系数，同时因其具有很低的表面能，导致其有一定的疏水功能，可以防止齿轮在服役过程中发生腐蚀磨损，虽然聚四氟乙烯的耐磨性比较差，但是和微/纳米尺度的粒子共同使用可以有效的改善其摩擦学性能。硫化锌是一种金属复合固体润滑剂，在高温环境下具有极低的抗剪强度以及弱刚度，可以在摩擦过程中由面心立方结构转变为六方密堆积填充结构，便于填充划痕沟壑，在摩擦副间可形成润滑转移膜，提高润滑油体系的减摩抗磨性能。
30.(2)本发明提供的润滑油内部的纳米粒子tio2会由于其独特的滚珠特点会不断磨合由于长期使用过程中会在齿轮/轴承等零件上产生积碳，同时为防止tio2粒子不断滚擦会对齿轮等零件造成损伤，石墨和聚四氟乙烯填料可以明显增加tio2粒子间及其与齿轮间的润滑效果，减少因过大摩擦力而增加燃油成本，由于石墨和聚四氟乙烯具有显著传热和耐高温特点也可以增加齿轮等零部件的服役寿命。此外，由于石墨和聚四氟乙烯的吸水量都很少，具有疏水性，即使润滑油中掺有部分污水，也可以使基础油与水产生分层效果，同时内部的污染物也会被石墨片包裹，不会对齿轮等零部件造成损伤，聚四氟乙烯由于其化学惰性使得极易清洁，因此便于更换润滑油。更重要的是，硫化锌粒子由于其具有较弱的剪切刚度，当齿轮在不断咬合中，其可以形成一层致密的润滑隔离膜，再次对齿轮形成保护作用，形成双重防护“屏障”。综上，本发明提供的润滑油利用tio2粒子的滚珠效应；石墨的天然润滑、高效热传导、“包裹”污染物、防腐屏蔽效应；聚四氟乙烯耐高/低温、疏水耐磨防腐、增粘；硫化锌填充划痕沟壑并可对齿轮形成润滑保护膜的特性；并通过以上各填料间的协同作用，可延长润滑油的服役周期与使用寿命。
31.(3)本发明提供的润滑油添加剂的制备条件温和、工艺简单、经济性好，应用范围广泛，适用于规模化生产。
附图说明
32.图1为实施例7制备的润滑油添加剂的扫描电子显微镜形貌图；
33.图2为铁片在不同实施例以及对比例制备的润滑油浸泡后表面的扫描电子显微镜形貌图。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明
进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
35.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
36.下述实施例中使用的二氧化钛的粒径为300nm；硅烷偶联剂为kh550；石墨粉的粒径为20μm。
37.抗磨损性能测试：采用hrt02往复式摩擦磨损试验机进行测试，测试条件为25℃，荷载为36.1n，频率为3hz，滑动距离往复为100m；通过olympus dsx500超景深三维光学显微镜获得磨痕形貌与磨斑体积。摩擦副由q235铁片和直径为6.25mm的钢珠构成，铁片尺寸为46*20*3mm，摩擦前经过乙醇和丙酮交替清洗烘干，并经400目、800目、1200目和2000目的砂纸对铁片打磨至表面均匀光滑。(注：润滑油在试验前每次加入100ul)。
38.抗腐蚀性能测试：将多个铁片(25*25mm)分别进行表面抛光，抛光的方式为：依次使用400目、800目、1200目和2000目的砂纸分别对铁片进行相同方式的打磨，随后将铁片置于待测试润滑油中样品中，浸泡30天后对比表面形貌得腐蚀程度。
39.实施例1：
40.本实施例制备的润滑油添加剂按质量份数计由以下原料制成，具体的原料包括：1份二氧化钛、10份无水乙醇、0.1份聚乙烯吡络烷酮、0.5份硅烷偶联剂、4份石墨粉、5份聚四氟乙烯和3份硫化锌。
41.本实施例制备润滑油添加剂的方法包括以下步骤
42.步骤1，制备预处理纳米级二氧化钛悬浮液；
43.具体的将配方量二氧化钛加入配方量无水乙醇溶液中，混合溶液中加入配方量聚乙烯吡络烷酮以及配方量硅烷偶联剂，超声至混合均匀得二氧化钛在乙醇中的悬浮液，简称为溶液ⅰ。
44.步骤2，制备润滑油添加剂混合分散液；
45.具体的将配方量聚四氟乙烯、石墨粉和硫化锌加入到溶液ⅰ中，超声分散且分阶段高速机械剪切搅拌至均匀得润滑油添加剂混合分散液，简称为溶液ⅱ，溶液ⅱ通过三辊研磨机研磨至溶液内部颗粒无团聚，得分散良好的润滑油添加剂混合分散液，简称为溶液ⅲ。
46.其中，分阶段高速机械剪切的转速为2000r/min，时间为40min；三辊研磨机转速比为4:2:1，滚轮间距为40μm和20μm。
47.步骤3，制备润滑油添加剂；
48.具体的将溶液ⅲ依次经过离心洗涤、抽滤、烘干和研磨处理，得到润滑油添加剂。
49.其中，离心洗涤过程为：首先使用无水乙醇进行离心洗涤6～8次，然后用去离子水进行清洗3～5次，离心洗涤转速为8000r/min。烘干处理温度为60～80℃，时间为6～8h。
50.将本实施例制备得到的润滑油添加剂添加到120份基础润滑油500sn中，并对改性后的润滑油进行摩擦磨损和防腐性能测试，结果如表1所示。
51.实施例2：
52.本实施例与实施例1不同处为：本实施例制备的润滑油添加剂按质量份数计由以下原料制成，具体的原料包括：5.5份二氧化钛、20份无水乙醇、0.55份聚乙烯吡络烷酮、1.2
份硅烷偶联剂、7份石墨粉、12.5份聚四氟乙烯和5份硫化锌。
53.本实施例制备润滑油添加剂的方法以及参数设定与实施例1相同。
54.将本实施例制备得到的润滑油添加剂添加到135份基础润滑油500sn中，并对改性后的润滑油进行摩擦磨损和防腐性能测试，结果如表1所示。
55.实施例3：
56.本实施例与实施例1不同处为：本实施例制备的润滑油添加剂按质量份数计由以下原料制成，具体的原料包括：10份二氧化钛、30份无水乙醇、1份聚乙烯吡络烷酮、1.8份硅烷偶联剂、10份石墨粉、20份聚四氟乙烯和7份硫化锌。
57.本实施例制备润滑油添加剂的方法以及参数设定与实施例1相同。
58.将本实施例制备得到的润滑油添加剂添加到150份基础润滑油500sn中，并对改性后的润滑油进行摩擦磨损和防腐性能测试，结果如表1所示。
59.实施例4：
60.本实施例与实施例3不同处为：步骤2中分阶段高速机械剪切的转速为5000r/min，时间为40min；三辊研磨机转速比为4:2:1，滚轮间距均为20μm和10μm；其余操作步骤以及参数设定与实施例3相同。
61.将本实施例制备得到的润滑油添加剂添加到120份基础润滑油500sn中，并对改性后的润滑油进行摩擦磨损和防腐性能测试，结果如表1所示。
62.实施例5：
63.本实施例与实施例3不同处为：步骤2中分阶段高速机械剪切的转速为3000r/min，时间为40min；三辊研磨机转速比为4:2:1，滚轮间距均为10μm和5μm；其余操作步骤以及参数设定与实施例3相同。
64.将本实施例制备得到的润滑油添加剂添加到120份基础润滑油500sn中，并对改性后的润滑油进行摩擦磨损和防腐性能测试，结果如表1所示。
65.实施例6：
66.本实施例与实施例3不同处为：步骤2中分阶段高速机械剪切的条件为：首先在2000r/min转速条件下转10min，然后在5000r/min转速条件下转20min，最后在3000r/min转速条件下转10min；三辊研磨机转速比为4:2:1，滚轮间距依次为40μm和20μm，20μm和10μm，10μm和5μm为一个周期；其余操作步骤以及参数设定与实施例3相同。
67.将本实施例制备得到的润滑油添加剂添加到120份基础润滑油500sn中，并对改性后的润滑油进行摩擦磨损和防腐性能测试，结果如表1所示。
68.实施例7：
69.本实施例制备的润滑油添加剂按质量份数计由以下原料制成，具体的原料包括：4g二氧化钛、20g无水乙醇、0.5g聚乙烯吡络烷酮、1.1g硅烷偶联剂、7g石墨粉、10g聚四氟乙烯和5g硫化锌。
70.本实施例制备润滑油添加剂的方法包括以下步骤
71.步骤1，制备预处理纳米级二氧化钛悬浮液；
72.具体的将配方量二氧化钛加入配方量无水乙醇溶液中，混合溶液中加入配方量聚乙烯吡络烷酮以及配方量硅烷偶联剂，超声至混合均匀得二氧化钛在乙醇中的悬浮液，简称为溶液ⅰ。
73.步骤2，制备润滑油添加剂混合分散液；
74.具体的将配方量聚四氟乙烯、石墨粉和硫化锌加入到溶液ⅰ中，超声分散且分阶段高速机械剪切搅拌至均匀得润滑油添加剂混合分散液，简称为溶液ⅱ，溶液ⅱ通过三辊研磨机研磨至溶液内部颗粒无团聚，得分散良好的润滑油添加剂混合分散液，简称为溶液ⅲ。
75.其中，分阶段高速机械剪切的转速为2000r/min，时间为40min；三辊研磨机转速比为4:2:1，滚轮间距依次为40μm和20μm，20μm和10μm，10μm和5μm为一个周期，共研磨5个周期。
76.步骤3，制备润滑油添加剂；
77.具体的将溶液ⅲ依次经过离心洗涤、抽滤、烘干和研磨处理，得到润滑油添加剂。
78.其中，离心洗涤过程为：首先使用无水乙醇进行离心洗涤6～8次，然后用去离子水进行清洗3～5次，离心洗涤转速为8000r/min。烘干处理温度为60～80℃，时间为6～8h。
79.对本实施例制备得到的润滑油添加剂进行微观形貌表征，具体的扫描电子显微镜形貌图如图1所示，由图1可知，成功制备出纳米润滑油添加剂，粒子均匀分布，材料已复合在一起且未出现散落现象。
80.将本实施例制备得到的润滑油添加剂添加到130g基础润滑油500sn中，并对改性后的润滑油进行摩擦磨损和防腐性能测试，结果如表1所示。
81.对比例1：
82.本对比例使用130g基础润滑油500sn进行摩擦磨损和防腐性能测试，结果如表1所示。
83.对比例2：
84.将4g纳米二氧化钛、0.5g聚乙烯吡络烷酮、1.1g的硅烷偶联剂、7g石墨、10g聚四氟乙烯和5g硫化锌，直接添加到130g基础润滑油500sn中，玻璃棒搅拌40min，得到性后的润滑油。对改性后的润滑油进行摩擦磨损和防腐性能测试，结果如表1所示。
85.表1.不同润滑油的摩擦学性能
[0086][0087]
由上表1可知，对比实施例1-3和对比例1可知，各填料的添加量需要适中，过少添加体现不出各填料的优势，而过多添加反而会减少润滑油的抗磨损性，因为过多添加则会引起团聚现象，无法充分发挥填料间的协同效应；对比实施例4-6和对比例2可知，良好分散工艺(控制辊轮间的间距与高速剪切速率/时间)可充分发挥各填料各自优点，这是因为辊轮间的间距可以控制填料间的团聚簇尺寸，高速剪切速率/时间可以控制填料在基础油内部的分散状态与分布特点，使得改性后的润滑油组分均匀，粘稠度最佳。此外，通过对比实施例2(最佳填料含量)和实施例4(分散工艺)可知，最佳添量润滑油添加剂(实施例2)比分散工艺处理润滑油添加剂(实施例4)的抗磨损效果(磨损速率比较)更明显些，但却牺牲了部分耐摩性能(摩擦系数比较)。因此，经过优选最佳的填料含量与分散处理工艺，最后可得
到最佳的耐摩抗损润滑油添加剂及其制备工艺，如实施例7所示。
[0088]
对实施例7、对比例1和对比例2制备的润滑油进行防腐性能测试，结果如图2所示，由图2可知，使用实施例7改性后的润滑油浸泡铁片后为出现明显腐蚀现象，表面依然完整密实，而对比例1中铁片2浸泡后表面已发生明显腐蚀现象，并出现微坑且表面不密实。
[0089]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，包括：s1，预处理纳米级二氧化钛，得到溶液ⅰ；s2，将聚四氟乙烯、石墨和硫化锌加入到溶液ⅰ中，超声分散，高速剪切搅拌，研磨处理，得到溶液ⅲ；s3，将溶液ⅲ依次经过离心洗涤、抽滤、烘干和研磨处理，得到润滑油添加剂。2.根据权利要求1所述的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，s1为将二氧化钛加入到无水乙醇中，混合均匀后，加入聚乙烯吡络烷酮和硅烷偶联剂，超声处理至得到均匀的悬浮液。3.根据权利要求2所述的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂为kh550。4.根据权利要求1所述的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，s2中高速剪切速率为1000～6000r/min。5.根据权利要求1所述的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，s2中使用三辊研磨机进行研磨，转速比为4:2:1，滚轮间距依次为40μm和20μm、20μm和10μm、10μm和5μm为一个周期。6.根据权利要求1所述的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，s3中离心洗涤过程为：首先使用无水乙醇进行离心洗涤6～8次，然后用去离子水进行清洗3～5次，离心洗涤转速为8000r/min。7.根据权利要求1所述的润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，s3中烘干处理温度为60～80℃，时间为6～8h。8.一种润滑油添加剂，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的制备方法由以下质量份数的原料制成，原料包括：1～10份二氧化钛、10～30份无水乙醇、0.1～1份聚乙烯吡络烷酮、0.5～1.8份硅烷偶联剂、4～10份石墨粉、5～20份聚四氟乙烯和3～7份硫化锌。9.一种权利要求8所述的润滑油添加剂的应用方法，其特征在于，用于改性基础润滑油，使润滑油具有防腐功能。10.一种润滑油，其特征在于，包括120～150份基础润滑油500sn和13.6～48.8份权利要求8所述的润滑油添加剂。

技术总结
本发明公开了一种润滑油添加剂及其制备方法和应用，属于润滑油添加剂技术领域。本发明解决了现有润滑油减摩抗损作用不明显，不具有防腐性能等问题。本发明由具有滚珠效应的纳米二氧化钛、天然润滑剂石墨、润滑疏水聚四氟乙烯和易构成润滑转移膜的硫化锌组成的具有防腐功能的纳米减摩抗磨润滑油添加剂，通过各成分件相互协同效应，延长了润滑油及摩擦副的使用寿命，有效避免油泥和积碳的沉积。此外，本发明提供的润滑油添加剂在添加量较少时就可以保证润滑油具有突出的减摩耐疲劳和抗磨损性能，实现了低添加含量赋予基础润滑油优异减摩抗磨性能的目的，同时制备条件温和、工艺简单、经济性好实用性强，应用范围广泛。应用范围广泛。应用范围广泛。


技术研发人员：咸贵军 田经纬 齐肖 郭瑞 李承高
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2023.03.15
技术公布日：2023/7/25