一种疏水性自修复聚苯胺/氧化铈复合涂层及其制备方法

1.本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种疏水性自修复聚苯胺/氧化铈复合涂层及其制备方法。


背景技术：

2.聚苯胺涂层不但具有良好的机械隔离作用，而且具有一定的催化钝化作用，广泛应用于金属材料的腐蚀防护领域。
3.聚苯胺的电化学聚合法相较于其它制备方法，具有操作简便、聚合和掺杂可同时进行等优势，且可通过改变聚合电势和电量控制聚苯胺膜的氧化态和厚度，所得产物无需进一步分离。
4.然而，聚苯胺涂层在实际服役过程中，一方面长期暴露于腐蚀性介质中，一方面遭受到外界的机械损伤，其防护性能随服役时间的延长而逐步减弱，导致其大规模的实际应用受到了制约。因此，迫切需要采用有效的措施来延长聚苯胺涂层的服役效果和寿命。


技术实现要素：

5.本发明的一个目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种疏水性自修复聚苯胺/氧化铈复合涂层的制备方法，所制得的聚苯胺/氧化铈复合涂层具有良好的疏水性和自修复性能，可应用于多种金属材料腐蚀防护。
6.为了实现以上发明目的，本发明提供了一种疏水性自修复聚苯胺/氧化铈复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：对金属基底进行前处理；
8.s2：配置电解液，所述电解液含有浓度为0.1-0.3mol/l的苯胺、0.02-0.05mol/l的草酸、0.05-0.1mol/l的硫酸、0.1-0.15mol/l的硝酸铈和0.05-0.1mol/l的醋酸铵，溶剂为纯水；
9.s3：采用恒电位法在金属基底表面电化学共沉积制得聚苯胺/氧化铈复合涂层。
10.相比于现有技术，本发明采用恒电位法通过电化学共沉积可以直接在金属基底表面制得疏水性自修复聚苯胺/氧化铈复合涂层，一方面通过电化学共沉积的氧化铈纳米粒子的原位掺杂，构建均匀的复合涂层的粗糙微纳表面，从而有利于提高复合涂层的疏水性；另一方面原位共沉积掺杂的氧化铈纳米粒子因其表面的ce
3+
/ce
4+
混合氧化状态而表现出良好的本征自修复性能，在复合涂层遭受外界破坏时可钝化金属基底材料，最终实现对多种金属材料高效长效的防护。本发明方法制备过程简单、能耗低，且无须贵重的设备，可进行大规模生产，具有广泛的工业应用前景。
11.优选地，步骤s3中，恒电位设置为1.2～1.5v。
12.优选地，步骤s3中，电沉积时间为10～15分钟。
13.优选地，步骤s3中，电沉积温度为30～50℃。
14.优选地，步骤s3中，工作电极为经过前处理的金属基底；辅助电极为大面积铂片，
参比电极为饱和甘汞电极。
15.优选地，步骤s1中，前处理包括金相砂纸打磨、抛光、去油、去离子水清洗和冷风吹干。
16.优选地，所述电解液含有浓度为0.3mol/l的苯胺、0.05mol/l的草酸、0.1mol/l的硫酸、0.1mol/l的硝酸铈和0.05mol/l的醋酸铵。
17.本发明还提供采用上述制备方法制得的疏水性自修复聚苯胺/氧化铈复合涂层，该复合涂层具有良好的疏水性和自修复性能，可为多种金属材料提供长效的防护，延长其服役寿命。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
19.本发明一方面通过电化学共沉积的氧化铈纳米粒子的原位掺杂，构建均匀的复合涂层的粗糙微纳表面，从而有利于提高复合涂层的疏水性；另一方面原位共沉积掺杂的氧化铈纳米粒子因其表面的ce
3+
/ce
4+
混合氧化状态而表现出良好的本征自修复性能，在复合涂层遭受外界破坏时可钝化金属基底材料，最终实现对多种金属材料高效长效的防护。经测试，聚苯胺/氧化铈复合涂层相比现有的聚苯胺涂层对金属材料的保护效率大幅提高，且长效防护性能和自修复性能也有明显优势。
附图说明
20.图1为实施例1的铝合金表面制备的聚苯胺/氧化铈复合涂层的形貌图
21.图2为实施例1的铝合金表面制备的聚苯胺/氧化铈复合涂层的接触角图；
22.图3为实施例1的铝合金表面制备的聚苯胺涂层的接触角图；
23.图4为对比例5的未经处理的铝合金在3.5％ nacl溶液腐蚀介质中的电化学阻抗测试结果曲线图；
24.图5为实施例2的铝合金表面制备的聚苯胺/氧化铈复合涂层后在3.5％ nacl溶液腐蚀介质中浸泡0.5小时后的电化学阻抗测试结果曲线图；
25.图6为对比例2的铝合金表面制备的聚苯胺涂层后在3.5％ nacl溶液腐蚀介质中浸泡0.5小时后的电化学阻抗测试结果曲线图；
26.图7为实施例3的铝合金表面制备的聚苯胺/氧化铈复合涂层后在3.5％ nacl溶液腐蚀介质中浸泡240小时后的电化学阻抗测试结果曲线图；
27.图8为对比例3的铝合金表面制备的聚苯胺涂层后在3.5％ nacl溶液腐蚀介质中浸泡240小时后的电化学阻抗测试结果曲线图；
28.图9为实施例4的碳钢基底聚苯胺/氧化铈复合涂层经划痕后在3.5％ nacl溶液腐蚀介质中浸泡0.5小时的电化学阻抗测试结果曲线图；
29.图10为实施例4的碳钢基底聚苯胺/氧化铈复合涂层经划痕后在3.5％ nacl溶液腐蚀介质中浸泡12小时的电化学阻抗测试结果曲线图；
30.图11为对比例4的碳钢基底表面聚苯胺涂层经划痕后在3.5％ nacl溶液腐蚀介质中浸泡0.5小时的电化学阻抗测试结果曲线图；
31.图12为对比例4的碳钢基底表面聚苯胺涂层经划痕后在3.5％ nacl溶液腐蚀介质中浸泡12小时的电化学阻抗测试结果曲线图。
具体实施方式
32.以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实例，对基于本发明所做的任何形式上的变通或改变都将属于本发明的范畴。
33.实施例1：
34.本实施例按以下步骤制备聚苯胺/氧化铈复合涂层：
35.将铝合金进行前处理，包括金相砂纸打磨、抛光至镜面、去油、去离子水清洗和冷风吹干。然后采用恒电位的方法在经过前处理的铝合金表面电化学共沉积得到聚苯胺/氧化铈复合涂层，电解液溶剂为纯水，溶质包括：0.1mol/l苯胺，0.02mol/l草酸，0.05mol/l硫酸，0.1mol/l硝酸铈和0.05mol/l醋酸铵，恒电位设置为1.2v，电沉积时间为15分钟，温度为30℃。工作电极为经过前处理的铝合金；辅助电极为大面积铂片，参比电极为饱和甘汞电极。
36.实施例2：
37.本实施例按以下步骤制备聚苯胺/氧化铈复合涂层：
38.将铝合金进行前处理，包括金相砂纸打磨、抛光至镜面、去油、去离子水清洗和冷风吹干。然后采用恒电位的方法在经过前处理的铝合金表面电化学共沉积得到聚苯胺/氧化铈复合涂层，电解液溶剂为纯水，溶质包括：0.3mol/l苯胺，0.05mol/l草酸，0.1mol/l硫酸，0.15mol/l硝酸铈和0.1mol/l醋酸铵，恒电位设置为1.5v，电沉积时间为10分钟，温度为40℃。工作电极为经过前处理的铝合金；辅助电极为大面积铂片，参比电极为饱和甘汞电极。
39.实施例3：
40.本实施例按以下步骤制备聚苯胺/氧化铈复合涂层：
41.将铝合金进行前处理，包括金相砂纸打磨、抛光至镜面、去油、去离子水清洗和冷风吹干。然后采用恒电位的方法在经过前处理的铝合金表面电化学共沉积得到聚苯胺/氧化铈复合涂层，电解液溶剂为纯水，溶质包括：0.1mol/l苯胺，0.02mol/l草酸，0.05mol/l硫酸，0.15mol/l硝酸铈和0.1mol/l醋酸铵，恒电位设置为1.2v，电沉积时间为10分钟，温度为50℃。工作电极为经过前处理的铝合金；辅助电极为大面积铂片，参比电极为饱和甘汞电极。
42.实施例4：
43.本实施例按以下步骤制备聚苯胺/氧化铈复合涂层：
44.将碳钢进行前处理，包括金相砂纸打磨、抛光至镜面、去油、去离子水清洗和冷风吹干。然后采用恒电位的方法在经过前处理的碳钢表面电化学共沉积得到聚苯胺/氧化铈复合涂层，电解液溶剂为纯水，溶质包括：0.2mol/l苯胺，0.05mol/l草酸，0.05mol/l硫酸，0.1mol/l硝酸铈和0.1mol/l醋酸铵，恒电位设置为1.3v，电沉积时间为12分钟，温度为50℃。工作电极为经过前处理的碳钢合金；辅助电极为大面积铂片，参比电极为饱和甘汞电极。
45.对比例1
46.本对比例按以下步骤制备聚苯胺涂层：
47.将铝合金进行前处理，包括金相砂纸打磨、抛光至镜面、去油、去离子水清洗和冷风吹干。然后采用恒电位的方法在经过前处理的铝合金表面电化学共沉积得到聚苯胺涂
层，电解液溶剂为纯水，溶质包括：0.1mol/l苯胺，0.02mol/l草酸，0.05mol/l硫酸和0.05mol/l醋酸铵，恒电位设置为1.2v，电沉积时间为15分钟，温度为30℃。工作电极为经过前处理的铝合金；辅助电极为大面积铂片，参比电极为饱和甘汞电极。
48.对比例1和实施例1的区别在于：电解液中不添加浓度为0.1mol/l的硝酸铈，其它参数和步骤均与实施例1一致。
49.对比例2
50.本对比例按以下步骤制备聚苯胺涂层：
51.将铝合金进行前处理，包括金相砂纸打磨、抛光至镜面、去油、去离子水清洗和冷风吹干。然后采用恒电位的方法在经过前处理的铝合金表面电化学共沉积得到聚苯胺涂层，电解液包括：0.3mol/l苯胺，0.05mol/l草酸，0.1mol/l硫酸和0.1mol/l醋酸铵，恒电位设置为1.5v，电沉积时间为10分钟，温度为40℃。工作电极为经过前处理的铝合金；辅助电极为大面积铂片，参比电极为饱和甘汞电极。
52.对比例2和实施例2的区别在于：电解液中不添加浓度为0.15mol/l的硝酸铈，其它参数和步骤均与实施例2一致。
53.对比例3
54.本对比例按以下步骤制备聚苯胺涂层：
55.将铝合金进行前处理，包括金相砂纸打磨、抛光至镜面、去油、去离子水清洗和冷风吹干。然后采用恒电位的方法在经过前处理的铝合金表面电化学共沉积得到聚苯胺涂层，电解液包括：0.1mol/l苯胺，0.02mol/l草酸，0.05mol/l硫酸和0.1mol/l醋酸铵，恒电位设置为1.2v，电沉积时间为10分钟，温度为50℃。工作电极为经过前处理的碳钢合金；辅助电极为大面积铂片，参比电极为饱和甘汞电极。
56.对比例3和实施例3的区别在于：电解液中不添加浓度为0.15mol/l的硝酸铈，其它参数和步骤均与实施例3一致。
57.对比例4
58.本对比例按以下步骤制备聚苯胺涂层：
59.将碳钢进行前处理，包括金相砂纸打磨、抛光至镜面、去油、去离子水清洗和冷风吹干。然后采用恒电位的方法在经过前处理的碳钢表面电化学共沉积得到聚苯胺涂层，电解液包括：0.2mol/l苯胺，0.05mol/l草酸，0.05mol/l硫酸和0.1mol/l醋酸铵，恒电位设置为1.3v，电沉积时间为12分钟，温度为50℃。工作电极为经过前处理的碳钢合金；辅助电极为大面积铂片，参比电极为饱和甘汞电极。
60.对比例4和实施例4的区别在于：电解液中不添加浓度为0.1mol/l的硝酸铈，其它参数和步骤均与实施例4一致。
61.对比例5
62.本对比例为未经任何表面处理的aa6061铝合金片。
63.结构表征及性能测试：
64.结构表征
65.实施例1制得的聚苯胺/氧化铈复合涂层的sem图如图1所示，可以看出涂层表面由非均相的有机/无机杂化组成，并且具有一定的粗糙度，有利于形成疏水性的复合涂层。
66.接触角测定
67.将实施例1制得的聚苯胺/氧化铈复合涂层采用接触角测试仪测定其接触角，结果如图2所示，可以看到其接触角高于120
°
。对比例1制得的聚苯胺涂层的接触角测试结果如图3所示，其接触角仅为76
°
，远远低于实施例1制得的聚苯胺/氧化铈复合涂层的接触角。
68.防护性能测试
69.以实施例2为例进行聚苯胺/氧化铈复合涂层防护性能测试：将实施例2制得的覆盖有聚苯胺/氧化铈复合涂层的铝合金在3.5％ nacl溶液腐蚀介质中浸泡0.5小时后进行电化学阻抗测试(频率为100k-10m hz)，并以对比例5的未经处理的铝合金和对比例2制得的覆盖有聚苯胺涂层的铝合金作为对照，结果如图4～6和表1所示。上述测试结果表明，与未经处理的铝合金相比，聚苯胺/氧化铈复合涂层的电荷转移电阻增大最多，聚苯胺/氧化铈复合涂层的保护效率高达98.9％，也远高于单独制备的聚苯胺涂层。
70.表1铝合金基底经不同处理后的电化学阻抗测试结果
71.条件r
ct
,ω.cm2保护效率％对比例5，0.5小时126 实施例2，0.5小时1183698.9对比例2，0.5小时154891.8
72.长效防护性能测试
73.以实施例3为例进行聚苯胺/氧化铈复合涂层长效防护性能测试：将实施例3制得的覆盖有聚苯胺/氧化铈复合涂层的铝合金在3.5％ nacl溶液腐蚀介质中浸泡240小时后进行电化学阻抗测试(频率为100k-10m hz)，结果如图7和表2所示。为作进一步防护性能对比，将对比例3制得的覆盖有聚苯胺涂层的铝合金也浸泡于3.5％ nacl溶液腐蚀介质中240小时进行电化学阻抗测试，结果如图8和表2所示，通过此测试进一步对比聚苯胺涂层和聚苯胺/氧化铈复合涂层在腐蚀介质中的长效防护性能。聚苯胺/氧化铈复合涂层在腐蚀介质中浸泡240小时后的保护效率仍高达98.8％，与浸泡0.5小时基本相同。而聚苯胺涂层的保护效率则下降了2.5％。上述测试结果表明，聚苯胺/氧化铈复合涂层具有长效防护性能，相比现有的聚苯胺涂层的防护效果更为持久。
74.表2铝合金基底经不同处理后的电化学阻抗测试结果
75.条件r
ct
,ω.cm2保护效率％未经处理，240小时126 实施例3，240小时1102398.8对比例3，240小时118289.3
76.自修复性能测试
77.以实施例4为例进行聚苯胺/氧化铈复合涂层自修复性能测试：将实施例4在碳钢基底表面构筑得到的聚苯胺/氧化铈复合涂层进行1厘米的划痕，然后浸泡于3.5％ nacl溶液腐蚀介质中，分别浸泡0.5小时和12小时后进行电化学阻抗测试(频率为100k-10m hz)，结果如图9、图10和表3所示。为作进一步自修复性能对比，在对比例4的碳钢基底表面制备的聚苯胺涂层上也进行1厘米的划痕，然后浸泡于3.5％ nacl溶液腐蚀介质中，分别浸泡0.5小时和12小时后进行电化学阻抗测试，结果如图11、图12和表4所示。由上述测试结果可知，随着浸泡时间的延长(从0.5小时至12小时)，实施例4制得的聚苯胺/氧化铈复合涂层的电荷转移电阻是增大的，且增大了42倍，但是对比例4制得的聚苯胺涂层的电荷转移电阻却
是减小的，表明实施例4制得的聚苯胺/氧化铈复合涂层相比现有技术的聚苯胺涂层具有优异的自修复性能。
78.采用同样的测试方法和条件，测得实施例1，实施例2和实施例3制得聚苯胺/氧化铈复合涂层的电荷转移电阻分别增大了43倍，45倍和46倍。
79.表3实施例4的聚苯胺/氧化铈复合涂层的电化学阻抗测试结果
80.条件r
ct
,ω.cm20.5小时217512小时92353
81.表4对比例4的聚苯胺涂层的电化学阻抗测试结果
82.条件r
ct
,ω.cm20.5小时181612小时1492
83.综上，经测试，本发明制得的聚苯胺/氧化铈复合涂层相比聚苯胺涂层具有良好的疏水性能，对金属材料基底的保护效率有大幅提高，长效防护性能和自修复性能也有明显优势，可以实现对多种金属材料高效长效的防护。此外，本发明方法制备过程简单、能耗低，且无须贵重的设备，可进行大规模生产，具有广泛的工业应用前景。
84.本发明并不局限于说明书和实施方式所列运用，其完全可以被适用于各种适合本发明的领域，在不背离本发明精神及其实质的情况下，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改和变形，但这些相应的修改和变形都应属于本发明所要求的保护范围。
85.以上所述仅为本发明的部分实施例，并非因此限定本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所做出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，应当包含在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种疏水性自修复聚苯胺/氧化铈复合涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1：对金属基底进行前处理；s2：配置电解液，所述电解液含有浓度为0.1-0.3mol/l的苯胺、0.02-0.05mol/l的草酸、0.05-0.1mol/l的硫酸、0.1-0.15mol/l的硝酸铈和0.05-0.1mol/l的醋酸铵，溶剂为纯水；s3：采用恒电位法在金属基底表面电化学共沉积制得聚苯胺/氧化铈复合涂层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s3中，恒电位设置为1.2～1.5v。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s3中，电沉积时间为10～15分钟。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s3中，电沉积温度为30～50℃。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s3中，工作电极为经过前处理的金属基底；辅助电极为大面积铂片，参比电极为饱和甘汞电极。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中，前处理包括金相砂纸打磨、抛光、去油、去离子水清洗和冷风吹干。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解液含有浓度为0.3mol/l的苯胺、0.05mol/l的草酸、0.1mol/l的硫酸、0.1mol/l的硝酸铈和0.05mol/l的醋酸铵。8.一种疏水性自修复聚苯胺/氧化铈复合涂层，其特征在于：采用如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备而成。

技术总结
本发明公开了一种疏水性自修复聚苯胺/氧化铈复合涂层的制备方法，包括以下步骤：S1：对金属基底进行前处理；S2：配置电解液，所述电解液含有浓度为0.1-0.3mol/L的苯胺、0.02-0.05mol/L的草酸、0.05-0.1mol/L的硫酸、0.1-0.15mol/L的硝酸铈和0.05-0.1mol/L的醋酸铵；S3：采用恒电位法在金属基底表面电化学共沉积制得聚苯胺/氧化铈复合涂层。本发明制得的聚苯胺/氧化铈复合涂层具有良好的疏水性和自修复性能，可应用于多种金属材料腐蚀防护。同时，本发明的制备过程简单、能耗低，且无须贵重的设备，可进行大规模生产，具有广泛的工业应用前景。前景。前景。


技术研发人员：陈宇 周昊遥 杜小青 张昭 陈东初
受保护的技术使用者：佛山科学技术学院
技术研发日：2023.03.09
技术公布日：2023/7/25