一种环保型井壁稳定剂及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种环保型井壁稳定剂及其制备方法与应用，属于钻井技术领域。


背景技术：

2.随着页岩气的勘探开发，钻井过程中井壁失稳事故频发，特别是裂缝性页岩地层，长水平段极易出现地层垮塌，造成重大经济损失和安全问题。目前常用的页岩抑制剂主要是通过抑制页岩地层中水敏性黏土矿物发生水化膨胀和分散从而维持井壁稳定，但是针对裂缝性页岩地层难以解决长水平段钻井井壁坍塌难题。
3.近年来，具有胶结固壁性能的井壁稳定剂成为解决裂缝性地层井壁稳定的关键。中国专利文献cn104177517a公开了一种用于井壁稳定的仿生聚合物，该聚合物含有作为主链的羧甲基壳聚糖和接枝在主链上的源自多巴胺的基团。中国专利文献cn109679598a公开了一种强固壁防塌水基钻井液，其中包含化学固壁剂，该化学固壁剂为主链上接枝有多巴胺基团的聚合物，由支化聚乙烯亚胺和邻苯二酚单体制备得到。但是以上含有多巴胺的固壁剂成本高，难以实现在油田的工业化应用；且抑制页岩水化膨胀、分散以及胶结固壁性能有待提高。中国专利文献cn114702942a公开了一种兼具抑制和固壁的井壁稳定剂，包括有机内核以及覆盖所述有机内核的至少部分表面的改性纳米颗粒包覆层，但其合成流程太过复杂且未提及环保问题；同时，抑制页岩水化膨胀、分散性能有待提高。
4.因此，亟需研发一种环境友好、低成本、制备简单，既能够通过抑制页岩地层中水敏性黏土矿物发生水化膨胀和分散从而有效维持井壁稳定，又能够通过化学固壁作用有效稳定裂缝性页岩地层的井壁稳定剂，为解决裂缝性页岩地层中的井壁稳定问题提供技术支持。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种环保型井壁稳定剂及其制备方法与应用。本发明的井壁稳定剂由天然产物柴胡皂苷经聚乙烯醇改性制备得到；制备方法简便、低成本、环保性良好。本发明的井壁稳定剂能够有效抑制页岩的水化，同时具备优异的粘结固壁的作用，能够应用在裂缝性页岩地层，井壁稳定性良好。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种环保型井壁稳定剂，所述井壁稳定剂为聚乙烯醇改性的柴胡皂苷。
8.根据本发明优选的，聚乙烯醇的重均分子量为66000-88000。
9.上述环保型井壁稳定剂的制备方法，包括步骤：
10.(1)将聚乙烯醇溶于去离子水中得到聚乙烯醇水溶液；
11.(2)将柴胡皂苷充分分散于聚乙烯醇水溶液中，调ph至碱性；在搅拌条件下进行反应；经调ph至中性、干燥得到环保型井壁稳定剂。
12.根据本发明优选的，步骤(1)中，聚乙烯醇水溶液的质量浓度为8-12％，优选为10％。
13.根据本发明优选的，步骤(2)中，所述柴胡皂苷为柴胡皂苷a、柴胡皂苷c或柴胡皂苷d中的一种或两种以上的组合。
14.根据本发明优选的，步骤(2)中，所述聚乙烯醇和柴胡皂苷的质量比为1：0.5～0.7。
15.根据本发明优选的，步骤(2)中，将柴胡皂苷充分分散于聚乙烯醇水溶液后，使用氢氧化钠调ph至9-11。
16.根据本发明优选的，步骤(2)中，所述反应的温度为60～70℃。
17.根据本发明优选的，步骤(2)中，所述反应的时间为4-6h。
18.根据本发明优选的，步骤(2)中，反应完成后，使用质量浓度为10-20％的盐酸水溶液调ph至中性。
19.上述环保型井壁稳定剂的应用，应用于裂缝性页岩地层以稳定井壁。
20.本发明的技术特点及有益效果如下：
21.1、本发明的环保型井壁稳定剂是通过对天然植物成分柴胡皂苷进行聚乙烯醇改性处理制得。柴胡皂苷结构上含有许多羟基，通过醚化反应接枝到聚乙烯醇上。本发明制备方法简便、成本；所用原料以及所得井壁稳定剂环保性良好。
22.2、本发明制备方法中，柴胡皂苷和聚乙烯醇的质量比需要适宜；柴胡皂苷的量过多，会形成空间位阻效应和分子内相互作用阻碍井壁稳定剂对页岩的作用；柴胡皂苷量过少，无法形成有效的吸附疏水膜从而导致抑制页岩水化性能变差。本发明柴胡皂苷和聚乙烯醇反应的ph需要适宜，如不是在碱性环境下，柴胡皂苷和聚乙烯醇不能有效进行反应，从而实现不了本发明优异效果。本发明柴胡皂苷和聚乙烯醇反应所得聚乙烯醇改性的柴胡皂苷，其特定结构作为一个整体，各基团存在着复杂的相互作用，共同作用才能实现本发明优异效果。
23.3、柴胡皂苷结构上含有大量的羟基，结合其特定结构，能够牢固的黏附在页岩表面，同时具有亲水疏水型两亲结构改变页岩表面的润湿性从而抑制页岩的水化；通过聚乙烯醇对其改性，增强其多点黏附性和包被性能。本发明经聚乙烯醇改性的柴胡皂苷井壁稳定剂，其作为一个整体，发挥聚乙烯醇和柴胡皂苷的协同作用，能够通过氢键作用等吸附在页岩表面，在页岩表面形成一层疏水膜，阻止水分子吸附，从而有效抑制页岩水化；同时其表面大量的羟基基团以及特定的结构能够在不同的页岩表面形成牢固的黏附，从而在页岩表面形成一层壳层将页岩胶结起来起到固壁防塌维持井壁稳定的作用。
24.4、本发明环保型井壁稳定剂能够有效抑制页岩的水化膨胀和分散，同时具备优异的化学粘结固壁的作用，能够应用在泥页岩地层，特别是裂缝性页岩地层，井壁稳定性良好。
具体实施方式
25.下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
26.实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用到的试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
27.实施例1
28.一种环保型井壁稳定剂的制备方法，包括步骤如下：
29.(1)在装有温度计、冷凝器的三口烧瓶中加入去离子水，加入一定量聚乙烯醇(聚乙烯醇的重均分子量为83600)并缓慢升温至90℃，保温至聚乙烯醇完全溶解，降低温度，制备质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液备用；
30.(2)将上述配制好的聚乙烯醇水溶液加入至装有温度计、冷凝器的三口烧瓶中，加入柴胡皂苷a，聚乙烯醇和柴胡皂苷的质量比为1：0.5，充分分散均匀，用氢氧化钠调节ph至9，在60℃下搅拌反应4h。反应结束后，用质量浓度为10％的盐酸水溶液将体系的ph值调节至中性；冷却至室温后在真空干燥箱中于55℃下干燥至恒重即得环保型井壁稳定剂。
31.实施例2
32.一种环保型井壁稳定剂的制备方法，包括步骤：
33.(1)在装有温度计、冷凝器的三口烧瓶中加入去离子水，加入一定量聚乙烯醇(聚乙烯醇的重均分子量为74800)并缓慢升温至90℃，保温至聚乙烯醇完全溶解，降低温度，制备质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液备用；
34.(2)将上述配制好的聚乙烯醇水溶液加入至装有温度计、冷凝器的三口烧瓶中，加入柴胡皂苷c，聚乙烯醇和柴胡皂苷的质量比为1：0.6，充分分散均匀，用氢氧化钠调节ph至10，在65℃下搅拌反应5h。反应结束后，用质量浓度为20％的盐酸水溶液将体系的ph值调节至中性；冷却至室温后在真空干燥箱中于60℃下干燥至恒重即得环保型井壁稳定剂。
35.实施例3
36.一种环保型井壁稳定剂的制备方法，包括步骤如下：
37.(1)在装有温度计、冷凝器的三口烧瓶中加入去离子水，加入一定量聚乙烯醇(聚乙烯醇的重均分子量为88000)并缓慢升温至90℃，保温至聚乙烯醇完全溶解，降低温度，制备质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液备用；
38.(2)将上述配制好的聚乙烯醇水溶液加入至装有温度计、冷凝器的三口烧瓶中，加入柴胡皂苷d，聚乙烯醇和柴胡皂苷的质量比为1：0.7，充分分散均匀，用氢氧化钠调节ph至11，在70℃下搅拌反应6h。反应结束后，用质量浓度为10％的盐酸水溶液将体系的ph值调节至中性；冷却至室温后在真空干燥箱中于65℃下干燥至恒重即得环保型井壁稳定剂。
39.实施例4
40.一种环保型井壁稳定剂的制备方法，包括步骤如下：
41.(1)在装有温度计、冷凝器的三口烧瓶中加入去离子水，加入一定量聚乙烯醇(聚乙烯醇的重均分子量为74800)并缓慢升温至90℃，保温至聚乙烯醇完全溶解，降低温度，制备质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液备用；
42.(2)将上述配制好的聚乙烯醇水溶液加入至装有温度计、冷凝器的三口烧瓶中，加入柴胡皂苷a，聚乙烯醇和柴胡皂苷的质量比为1：0.6，充分分散均匀，用氢氧化钠调节ph至9，在70℃下搅拌反应4h。反应结束后，用质量浓度为20％的盐酸水溶液将体系的ph值调节至中性；冷却至室温后在真空干燥箱中于55℃下干燥至恒重即得环保型井壁稳定剂。
43.实施例5
44.一种环保型井壁稳定剂的制备方法，如实施例2所述，所不同的是：聚乙烯醇与柴胡皂苷的质量比为1：0.5；其它步骤和条件与实施例2一致。
45.实施例6
46.一种环保型井壁稳定剂的制备方法，如实施例2所述，所不同的是：聚乙烯醇与柴
胡皂苷的质量比为1：0.7；其它步骤和条件与实施例2一致。
47.实施例7
48.一种环保型井壁稳定剂的制备方法，如实施例2所述，所不同的是：聚乙烯醇的重均分子量为66000；其它步骤和条件与实施例2一致。
49.实施例8
50.一种环保型井壁稳定剂的制备方法，如实施例2所述，所不同的是：聚乙烯醇的重均分子量为88000；其它步骤和条件与实施例2一致。
51.实施例9
52.一种环保型井壁稳定剂的制备方法，如实施例2所述，所不同的是：聚乙烯醇水溶液的质量浓度为8％；其它步骤和条件与实施例2一致。
53.实施例10
54.一种环保型井壁稳定剂的制备方法，如实施例2所述，所不同的是：聚乙烯醇水溶液的质量浓度为12％；其它步骤和条件与实施例2一致。
55.对比例1
56.一种井壁稳定剂，如实施例2所述，所不同的是：步骤(2)中，聚乙烯醇与柴胡皂苷的质量比为1：2；其它步骤和条件与实施例2一致。
57.对比例2
58.一种井壁稳定剂，如实施例2所述，所不同的是：步骤(2)中，聚乙烯醇与柴胡皂苷的质量比为1：0.1；其它步骤和条件与实施例2一致。
59.对比例3
60.一种井壁稳定剂，如实施例2所述，所不同的是：步骤(2)中，省去“用氢氧化钠调节ph至10”的步骤，即反应的ph约为7；其它步骤和条件与实施例2一致。
61.步骤(2)的具体步骤如下：将上述配制好的聚乙烯醇水溶液加入至装有温度计、冷凝器的三口烧瓶中，加入柴胡皂苷c，聚乙烯醇和柴胡皂苷的质量比为1：0.6，充分分散均匀，在65℃下搅拌反应5h。反应结束后，冷却至室温后在真空干燥箱中于60℃下干燥至恒重即得环保型井壁稳定剂。
62.对比例4
63.一种井壁稳定剂，所述井壁稳定剂为重均分子量74800的聚乙烯醇。
64.对比例5
65.一种井壁稳定剂，所述井壁稳定剂为柴胡皂苷。
66.对比例6
67.一种井壁稳定剂，如实施例2所述，所不同的是：步骤(2)中，反应温度为30℃；其它步骤和条件与实施例2一致。
68.对比例7
69.一种井壁稳定剂，如实施例2所述，所不同的是：步骤(2)中，反应温度为90℃；其它步骤和条件与实施例2一致。
70.对比例8
71.一种井壁稳定剂，如实施例2所述，所不同的是：步骤(2)中，将柴胡皂苷替换为邻苯二酚；其它步骤和条件与实施例2一致。
72.试验例1
73.将10g干燥的钠基膨润土放入压模中在10mpa下用液压机压制10分钟得到膨润土岩心试样。配制实施例和对比例样品1wt％水溶液各一份，分别加入上述制备的岩心试样(岩心试样浸没于溶液中)，利用泥页岩膨胀仪测定岩心试样室温浸没24h的膨胀高度。同时设置不加井壁稳定剂样品的对照组，即在蒸馏水中加入上述制备的岩心试样，利用泥页岩膨胀仪测定室温浸没24小时后岩心试样的膨胀高度；计算线性膨胀率，即：(膨胀后的高度-膨胀前的高度)/膨胀前的高度。
74.表1线性膨胀率
[0075][0076][0077]
从表1可以看出，与蒸馏水相比，在本发明实施例制备的1％的井壁稳定剂溶液中，膨润土的线性膨胀率较低，表现出了出色的抑制性能。
[0078]
试验例2
[0079]
将实施例或对比例制备的井壁稳定剂配制成1％质量浓度的井壁稳定剂水溶液，加入50g过6-10目筛的干燥(103℃下干燥10h)的页岩岩屑，然后转入老化罐中120℃热滚16小时。待其冷却至室温时，倒入40目的标准筛中，用自来水冲洗1分钟后将标准筛上剩余的
岩屑在103℃条件下烘干4小时后称重。页岩岩屑的滚动回收率即为热滚后剩余的岩屑重量与热滚前使用的岩屑重量之比。同时设置不加井壁稳定剂的对照组，即在蒸馏水中进行上述试验。
[0080]
表2滚动回收率
[0081][0082][0083]
综合表1和表2可以看出，本发明井壁稳定剂表现出了出色的抑制性能。对比例1的性能较差是由于柴胡皂苷的量过多形成空间位阻效应和分子内相互作用阻碍了井壁稳定剂对页岩的作用；对比例2则是由于柴胡皂苷量过少无法形成有效的吸附疏水膜从而导致抑制页岩水化性能变差；对比例3中由于ph为7，不是碱性环境下，柴胡皂苷和聚乙烯醇不能有效进行反应；对比例4和5仅存在聚乙烯醇和柴胡皂苷的一种，无法有效形成疏水膜，抑制作用不够强。
[0084]
试验例3
[0085]
将实施例或对比例制备的井壁稳定剂配制成1％质量浓度的井壁稳定剂水溶液，将50
×
25mm的标准岩心室温浸泡在上述溶液中24h后取出烘干后在万能试验机下测试页岩岩心的抗压强度。同时设置不加井壁稳定剂的对照组，即在蒸馏水中进行上述试验。
[0086]
表3页岩样品改性前后的抗压强度
[0087][0088][0089]
表3可以看出，原始岩心抗压强度为112mpa，蒸馏水处理过的页岩强度下降为68mpa，但是经过本发明井壁稳定剂处理后，页岩强度大幅提高，达到115mpa，这表明本发明井壁稳定剂对页岩有高效的固壁作用，能够显著提高井壁稳定性。
[0090]
试验例4
[0091]
测试实施例2中井壁稳定剂的生物毒性和生物降解性。
[0092]
按gb/t15541-1995标准测定ec
50
值。
[0093]
按gb/t 11914-2017和hj 505-2009标准测试质量浓度为1％的实施例2制备的井壁稳定剂的水溶液的bod和cod值，计算bod/cod(如bod/cod≥25，生物降解性分级为易降解)。结果如下表所示。
[0094]
表4生物毒性和生物降解性
[0095]
样品ec
50
/mg
·
l-1
bod/cod(％)
实施例29700038.2
[0096]
表4显示了实施例2制备的井壁稳定剂的生物毒性和生物降解性，表明其无毒性和易生物降解，绿色环保。
[0097]
综上，本发明的井壁稳定剂可以有效抑制页岩的水化，胶结地层，维持井壁的稳定，满足裂缝性页岩地层钻井的需要。
[0098]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0099]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0100]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

技术特征：
1.一种环保型井壁稳定剂，其特征在于，所述井壁稳定剂为聚乙烯醇改性的柴胡皂苷。2.根据权利要求1所述环保型井壁稳定剂，其特征在于，聚乙烯醇的重均分子量为66000-88000。3.如权利要求1或2任意一项所述环保型井壁稳定剂的制备方法，包括步骤：(1)将聚乙烯醇溶于去离子水中得到聚乙烯醇水溶液；(2)将柴胡皂苷充分分散于聚乙烯醇水溶液中，调ph至碱性；在搅拌条件下进行反应；经调ph至中性、干燥得到环保型井壁稳定剂。4.根据权利要求3所述环保型井壁稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚乙烯醇水溶液的质量浓度为8-12％。5.根据权利要求3所述环保型井壁稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述柴胡皂苷为柴胡皂苷a、柴胡皂苷c或柴胡皂苷d中的一种或两种以上的组合。6.根据权利要求3所述环保型井壁稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚乙烯醇和柴胡皂苷的质量比为1：0.5～0.7。7.根据权利要求3所述环保型井壁稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将柴胡皂苷充分分散于聚乙烯醇水溶液后，使用氢氧化钠调ph至9-11。8.根据权利要求3所述环保型井壁稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的温度为60～70℃。9.根据权利要求3所述环保型井壁稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的时间为4-6h。10.如权利要求1或2任意一项所述环保型井壁稳定剂的应用，其特征在于，应用于裂缝性页岩地层以稳定井壁。

技术总结
本发明提供一种环保型井壁稳定剂及其制备方法与应用。本发明井壁稳定剂的制备方法包括步骤：将聚乙烯醇溶于去离子水中得到聚乙烯醇水溶液；将柴胡皂苷充分分散于聚乙烯醇水溶液中，调pH至碱性；在搅拌条件下进行反应；经调pH至中性、干燥得到环保型井壁稳定剂。本发明制备方法简便、低成本、环保性良好。本发明的井壁稳定剂能够有效抑制页岩的水化，同时具备优异的粘结固壁的作用，能够应用在裂缝性页岩地层，井壁稳定性良好。井壁稳定性良好。


技术研发人员：王宗轮 张宪法 孙元伟 张泰丰 代志文 徐哲 孙金声 刘敬平 吕开河
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：2023.02.20
技术公布日：2023/7/25