聚酰亚胺前体组合物、由其形成的聚酰亚胺膜及使用其制造半导体装置的方法与流程

聚酰亚胺前体组合物、由其形成的聚酰亚胺膜及使用其制造半导体装置的方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2022年1月20日提交到韩国知识产权局(kipo)的韩国专利申请no.10-2022-0008379的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及聚酰亚胺前体组合物、由其形成的聚酰亚胺膜及使用其制造半导体装置的方法。更特别地，本发明涉及能够形成聚酰亚胺结构的聚酰亚胺前体组合物、由其形成的聚酰亚胺膜及使用其制造半导体装置的方法。


背景技术：

4.聚酰亚胺(pi)共聚物是一种在主链中具有异酰亚胺环的聚合物，并且可以通过芳族二酐和芳族二胺的缩聚、随后亚胺化来制备。聚酰亚胺共聚物具有高耐热性、阻燃性、机械特性、低介电常数等，并可应用于广泛的领域，例如电子材料、涂层材料、成型材料、复合材料等。
5.最近，在例如半导体装置和显示器装置的电子装置领域，图案的关键尺寸正在减小以实现高分辨率结构。例如，随着电子装置例如智能手机在重量、厚度和尺寸方面的降低，对有高集成度电子组件的薄尺寸紧凑装置例如半导体装置、pcb、倒装芯片等的需求也在增加。
6.在半导体装置的制造中，可在半导体衬底上进行研磨工艺、例如背面研磨以减小半导体装置的尺寸和厚度。在这种情况下，半导体装置可以使用粘合剂附接至支撑衬底上。
7.然而，由于粘附至半导体衬底的粘合剂，在制造工艺过程中或制造之后基板可能发生翘曲，并且半导体装置可在剥离或释放过程中被损坏。因此，需要开发一种具有改善的剥离特性和耐热性并能够在制造工艺过程中抑制损坏的释放层。
8.韩国公开专利申请no.10-2007-0114280公开了聚酰亚胺膜的实例。


技术实现要素：

9.根据本发明的一方面，提供了具有改善的可靠性和稳定性的聚酰亚胺组合物。
10.根据本发明的一方面，提供了由聚酰亚胺组合物形成并具有耐热性和脱粘特性的聚酰亚胺膜。
11.根据本发明的一方面，提供了使用聚酰亚胺前体组合物制造半导体装置的方法。
12.(1)一种聚酰亚胺前体组合物，包括由化学式1或化学式2表示的酰亚胺前体。
13.[化学式1]
[0014][0015]
[化学式2]
[0016][0017]
在化学式1和2中，x是具有6至30个碳原子的二价脂族烃基团或具有6至30个碳原子的二价芳族烃基团，y是具有4至30个碳原子的四价脂族烃基团或具有6至30个碳原子的四价芳族烃基团，z是源自具有4至30个碳原子的含环醚基团的化合物的部分，并且n和m各自为5至100的整数。
[0018]
(2)根据上文(1)的聚酰亚胺前体组合物，其中，含环醚基团的化合物除了环醚基团之外还含有线性醚基团或酯基团(-coo-)。
[0019]
(3)根据上文(2)的聚酰亚胺前体组合物，其中，含环醚基团的化合物包括选自由以下组成的组中的至少一者：叔丁基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、缩水甘油基炔丙基醚、缩水甘油基苯基醚、缩水甘油基甲基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基月桂基醚、缩水甘油基异丙基醚、丙烯酸缩水甘油酯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、缩水甘油基2-甲氧基苯基醚、乙二醇二缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、4-环己烯-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷和1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
[0020]
(4)根据以上(1)的聚酰亚胺前体组合物，其中，酰亚胺前体是包括二胺化合物、二酐化合物和含环醚基团的化合物的单体共混物的产物。
[0021]
(5)根据上文(4)的聚酰亚胺前体组合物，其中，二胺化合物包括由化学式3表示的化合物。
[0022]
[化学式3]
[0023]
h2n-x-nh2[0024]
在化学式3中，x是具有6至30个碳原子的二价脂族烃基团或具有6至30个碳原子的二价芳族烃基团。
[0025]
(6)根据上文(5)的聚酰亚胺前体组合物，其中，二胺化合物包括由化学式5至9表示的化合物中的至少一者。
[0026]
[化学式5]
[0027][0028]
[化学式6]
[0029][0030]
[化学式7]
[0031][0032]
[化学式8]
[0033][0034]
[化学式9]
[0035][0036]
(7)根据上文(4)的聚酰亚胺前体组合物，其中，二酐化合物包括由化学式4表示的化合物，
[0037]
[化学式4]
[0038][0039]
在化学式4中，y是具有4至30个碳原子的四价脂族烃基团或具有6至30个碳原子的四价芳族烃基团。
[0040]
(8)根据上文(7)的聚酰亚胺前体组合物，其中，二酐化合物包括由化学式10至14表示的化合物中的至少一者：
[0041]
[化学式10]
[0042][0043]
[化学式11]
[0044][0045]
[化学式12]
[0046][0047]
[化学式13]
[0048][0049]
[化学式14]
[0050][0051]
(9)根据上文(4)的聚酰亚胺前体组合物，其中，含环醚基团的化合物在单体共混物中的含量基于100摩尔的二酐化合物在10摩尔至150摩尔的范围内。
[0052]
(10)根据上文(4)的聚酰亚胺前体组合物，其中，二胺化合物在单体共混物中的含量基于100摩尔的二酐化合物在80摩尔至120摩尔的范围内。
[0053]
(11)一种聚酰亚胺膜，包含上述实施方式的聚酰亚胺前体组合物的固化产物。
[0054]
(12)根据上文(11)的聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺膜用作激光剥离(llo)所用的释放层。
[0055]
(13)根据上文(11)的聚酰亚胺膜，其中，在的厚度下测量的308nm波长下的透光率是25％或更小。
[0056]
(14)一种制造半导体装置的方法，包括：在半导体衬底的顶面上形成包括载体衬底和由上述实施方式的聚酰亚胺前体组合物形成的释放层的载体层压体；将半导体衬底的底面抛光；和从半导体衬底去除载体层压体。
[0057]
(15)根据上文(14)的方法，其中，从半导体衬底去除载体层压体包括用激光照射释放层；和从半导体衬底脱离释放层。
[0058]
(16)根据上文(14)的方法，还包括在所述半导体衬底的顶面上形成所述载体层压体之前，在半导体衬底的顶面上形成电路装置，其中，将半导体衬底的底面抛光包括翻转半导体衬底以使载体层压体面朝下。
[0059]
(17)根据上文(14)的方法，还包括在所述半导体衬底的顶面上形成所述载体层压
体之前，在半导体衬底的顶面上形成压敏粘合层；和在从半导体衬底去除载体层压体之后，从半导体衬底去除压敏粘合层。
[0060]
根据示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物可包括由二胺化合物和二酐化合物形成的酰亚胺前体。因此，具有高耐热性和机械特性的聚酰亚胺可从聚酰亚胺前体组合物形成。
[0061]
酰亚胺前体可在分子末端处具有源自含环醚基团的化合物的有机基团。由于源自含环醚基团的化合物的结构，可改善聚酰亚胺前体组合物的时间依赖性稳定性。因此，即使在高温/高湿的恶劣条件下长期储存时，聚酰亚胺前体组合物可具有低粘度，并且由聚酰亚胺前体组合物形成的膜的厚度变化比率可变小。
[0062]
此外，由聚酰亚胺前体组合物形成的聚酰亚胺膜可以在紫外区域的波长范围内具有高吸光度，因此可改善激光脱粘特性。因此，即使当用例如低能剥落激光照射聚酰亚胺膜时，例如相对于半导体衬底的脱粘特性可得到改善。
[0063]
聚酰亚胺膜可应用于半导体装置的制造，并且可例如用作半导体装置和载体衬底之间的释放层。在这种情况下，半导体装置可容易地与载体衬底分离，而没有例如裂纹或断裂的物理损伤和例如腐蚀的化学损伤。
附图说明
[0064]
图1至4是示出根据示例性实施方式制造半导体装置的方法的示意性横截面视图。
具体实施方式
[0065]
根据本发明的实施方式的聚酰亚胺前体组合物(在下文，其可缩写为前体组合物)可包括源自二胺化合物、二酐化合物和含环醚基团的化合物的结构。
[0066]
此外，提供了由聚酰亚胺前体组合物形成的聚酰亚胺膜和使用聚酰亚胺前体组合物制造半导体装置的方法。
[0067]
在下文，将详细描述本发明的实施方式。
[0068]
《聚酰亚胺前体组合物》
[0069]
根据示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物可包括由以下化学式1或化学式2表示的酰亚胺前体。
[0070]
[化学式1]
[0071][0072]
[化学式2]
[0073][0074]
在化学式1和2中，x可以是具有6至30个碳原子的二价有机基团。例如，x可以是具有6至30个碳原子的二价脂族烃基团或具有6至30个碳原子的二价芳族烃基团。
[0075]
如本文所用的术语“脂族烃基团”可以是指包括直链、支链或脂环族烃基团且不含芳族环的有机基团。如本文所用的术语“芳族烃基团”可以是指含有至少一个芳族环的有机基团。
[0076]
例如，二价脂族烃基团可以是亚烷基基团、亚烯基基团、亚炔基基团、亚环烷基基团、亚环烯基基团或亚环炔基基团。例如，二价芳族烃基团可以是亚芳基基团、烷基亚芳基基团或芳基亚烷基基团。
[0077]
二价脂族烃基团和二价芳族烃基团可含有至少一个选自氧、氮、硫和氟的杂原子。杂原子可以存在于主链或支链中。例如，二价有机基团可包括三氟甲基基团(-cf3)、醚基团(-o-)、硫醚基团(-s-)、羰基基团(-c(＝o)-)、亚磺酰基基团(-(s＝o)-)或磺酰基基团(-so
2-)。
[0078]
优选地，x可以是具有6至30个碳原子的二价芳族烃基团。
[0079]
y可以是具有4至30个碳原子的四价有机基团。例如，y可以是具有4至30个碳原子的四价脂族烃基团或具有6至30个碳原子的四价芳族烃基团。
[0080]
四价有机基团可含有至少一个选自氧、氮、硫和氟的杂原子。杂原子可以存在于主链或支链中。例如，四价有机基团可包括三氟甲基基团(-cf3)、醚基团(-o-)、硫醚基团(-s-)或羰基基团(-c(＝o)-)、亚磺酰基基团(-(s＝o)-)或磺酰基基团(-so
2-)等。
[0081]
优选地，y可以是具有6至30个碳原子的四价芳族烃基团。
[0082]
z可以是源自具有4至30个碳原子的含环醚基团的化合物的有机基团。例如，z可包括源自含环醚基团的化合物的部分。如本文所用的术语“环醚基团”可以是指具有例如单环结构、多环结构或杂环结构的环结构并且在环结构中含有醚基团的官能团。
[0083]
酰亚胺前体可具有源自含环醚基团的化合物的z单元，使得可改善聚酰亚胺膜的激光剥离特性，并且可改善组合物的时间依赖性稳定性和储存稳定性。
[0084]
在一些实施方式中，含环醚基团的化合物除了环醚基团之外还可包括线性醚基团(-o-)或酯基团(-c(＝o)o-)。如本文所用的术语“线性醚基团”可以是指在线性结构的链中含有醚基团的官能团。
[0085]
例如，z可以是具有4至30个碳原子并包括线性醚基团或酯基团的脂族烃基团，或具有6至30个碳原子并包括线性醚基团或酯基团的芳族烃基团。
[0086]
在这种情况下，由于组合物的长期储存而导致的酰亚胺前体的分解和胶凝化可以在维持酰亚胺前体对紫外线区域中的光的高吸光度的同时被阻止。因此，树脂组合物的时间依赖性稳定性可得到改善，并且由其形成的聚酰亚胺膜的物理特性和激光脱粘特性可得到改善。
[0087]
在化学式1和2中，n和m可各自为5至100的整数。
[0088]
例如，当n和m小于5时，由酰亚胺前体形成的聚酰亚胺的耐热性和机械特性可恶化。例如，当n和m大于100时，组合物的储存稳定性可恶化，并且组合物的粘度可在长期储存期间增加。因此，聚酰亚胺膜的物理特性和成膜特性可劣化。
[0089]
在示例性实施方式中，酰亚胺前体可为包括二胺化合物、二酐化合物和含环醚基团的化合物的单体共混物的产物。例如，酰亚胺前体可包括二胺化合物、二酐化合物和含环醚基团的化合物的共聚物，
[0090]
在实施方式中，化学式1和2中的x可具有源自二胺化合物的结构，并且可为例如来自二胺化合物的部分。在实施方式中，化学式1和2中的y可具有源自二酐化合物的结构，并且可以是例如来自二酐化合物的部分。
[0091]
在一些实施方式中，二胺化合物可包括由以下化学式3表示的化合物。
[0092]
[化学式3]
[0093]
h2n-x-nh2[0094]
在化学式3中，x可以是具有6至30个碳原子的二价有机基团，例如具有6至30个碳原子的二价脂族烃基团或具有6至30个碳原子的二价芳族烃基团。
[0095]
优选地，x可以是具有6至30个碳原子的二价芳族烃基团。
[0096]
例如，二胺化合物可包括3,4-氧基二苯醚、4,4-氧基二苯醚(oda)、4,4-亚甲基双苯胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-砜、2,2-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]六氟丙烷)、2,2-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)、3,3-磺酰基二苯胺、4,4-二氨基二苯砜、4,4-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)氟、4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯、4,4-二氨基苯甲酰替苯胺、9,9-双(4-氨基苯基)氟等。这些可单独使用或以其组合使用。
[0097]
例如，二胺化合物可包括由以下化学式5至9表示的化合物中的至少一者。
[0098]
[化学式5]
[0099][0100]
[化学式6]
[0101][0102]
[化学式7]
[0103][0104]
[化学式8]
[0105][0106]
[化学式9]
[0107][0108]
在一些实施方式中，二酐化合物可包括由以下化学式4表示的化合物。
[0109]
[化学式4]
[0110][0111]
在化学式4中，y可以是具有4至30个碳原子的四价有机基团，例如具有4至30个碳原子的脂族烃基团或具有6至30个碳原子的四价芳族烃基团。
[0112]
优选地，y可以是具有6至30个碳原子的四价芳族烃基团。
[0113]
例如，二酐化合物可包括3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐(btda)、均苯四酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)、2,3,3',4-联苯四羧酸二酐(a-bpda)、4,4-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、3,3',4,4'-二苯砜-四羧酸二酐(dsda)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(bpada)、氢醌二邻苯二甲酸酐(hqda)、1,2,4,5-环己烷-四羧酸二酐(chda)等。这些可单独使用或以其组合使用。
[0114]
例如，二酐化合物可包括由以下化学式10至14表示的化合物中的至少一者。
[0115]
[化学式10]
[0116][0117]
[化学式11]
[0118][0119]
[化学式12]
[0120][0121]
[化学式13]
[0122][0123]
[化学式14]
[0124][0125]
在示例性实施方式中，含环醚基团的化合物可包括含环氧基基团的化合物。在这种情况下，含环醚基团的化合物和胺基团之间的反应性可由于环氧基基团而得到改善。因此，含环醚基团的化合物的未反应比率可在聚合反应期间减小，并且含环醚的化合物之间的自交联反应可被抑制，从而改善酰亚胺前体的结构稳定性和时间依赖性稳定性。
[0126]
在一些实施方式中，含环氧基基团的化合物可包括以下中的至少一者：叔丁基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、缩水甘油基炔丙基醚、缩水甘油基苯基醚、缩水甘油基甲基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基月桂基醚、缩水甘油基异丙基醚、丙烯酸缩水甘油酯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、缩水甘油基2-甲氧基苯基醚、乙二醇二缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、4-环己烯-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
[0127]
在示例性实施方式中，二胺化合物在单体共混物中的含量基于100摩尔的二酐化合物在80摩尔至120摩尔的范围内，优选90摩尔至110摩尔，更优选95摩尔至110摩尔。
[0128]
在上述范围内，二胺化合物和二酐化合物的反应性和效率可得到改善，并且可形成具有适当分子量和高聚合程度的酰亚胺前体。此外，由其形成的聚酰亚胺膜的机械特性和热稳定性可得到改善。
[0129]
在示例性实施方式中，含环醚基团的化合物在单体共混物中的含量基于100摩尔的二酐化合物在10摩尔至150摩尔的范围内、优选50摩尔至100摩尔。
[0130]
例如，当含环醚基团的化合物的含量小于10摩尔时，含环醚基团的化合物与聚酰胺酸末端胺基团之间的反应性可劣化。因此，可产生未反应的聚酰胺酸，例如其中源自含环醚基团的化合物的单元未键合至末端的酰亚胺前体。因此，由化学式1或化学式2表示的酰亚胺前体的产率可降低，并且树脂组合物的时间依赖性稳定性和储存特性可恶化。
[0131]
例如，当含环醚基团的化合物的含量大于150摩尔时，含环醚基团的化合物可彼此反应。在这种情况下，聚酰胺酸化合物的末端胺基团和含环醚基团的化合物之间的反应性
可减小，并且酰亚胺前体的产率还可减小。因此，聚酰亚胺前体组合物的时间依赖性稳定性可劣化，并且聚酰亚胺膜的耐热性和机械特性可劣化，这是由于自反应的含环醚基团的化合物。
[0132]
在实施方式中，酰亚胺前体可通过使聚酰胺酸化合物(通过使二胺化合物和二酐化合物反应形成)与含环醚基团的化合物反应形成。
[0133]
例如，聚酰胺酸化合物可通过在0℃至20℃范围内的温度下使二胺化合物和二酐化合物混合和反应24小时至48小时来制备。在这种情况下，具有酰胺结构的聚酰胺酸可通过使二酐单体的酸酐基团开环以与二胺单体的胺基团(-nh2)缩合而形成。
[0134]
在实施方式中，在两个末端处具有羧基基团和胺基团的聚酰胺酸化合物可通过使聚酰胺酸和水在20℃至70℃范围内的温度下混合和反应12小时至48小时来制备。
[0135]
水可以诱导聚酰胺酸化合物的分解反应，并且可以控制酰亚胺前体的分子量和粘度。例如，可以通过调节与聚酰胺酸化合物反应的水的含量来制备具有想要粘度水平的酰亚胺前体。
[0136]
例如，添加的水的量的范围基于100摩尔的二酐化合物为0.1摩尔至10摩尔。如果水含量为0.1mol或更小，则酰亚胺前体的粘度可增加，并且涂覆特性和成膜特性可劣化。如果水含量大于10摩尔，则酰亚胺前体的分子量可降低，并且聚酰亚胺的物理特性可劣化。
[0137]
可使经制备的聚酰胺酸化合物和含环醚基团的化合物在20℃至70℃范围内的温度下混合和反应24小时至72小时，以制备由化学式1或2表示的酰亚胺前体。
[0138]
在这种情况下，含环醚基团的化合物的环醚基团可以被开环，以与位于聚酰胺酸化合物末端的胺基基团(-nh2)缩合。因此，源自含环醚基团的化合物的z单元可位于酰亚胺前体的末端处。
[0139]
在示例性实施方式中，树脂组合物还可包含表面活性剂和/或溶剂。
[0140]
例如，溶剂可以包括丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、1-甲基-2-吡啶烷酮、n,n-二甲基丙酰胺、二乙基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、1-乙基-2-吡啶烷酮、n,n-二甲基异丁基酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n-乙基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯、α-乙内酯、β-丙内酯、δ-戊内酯等。这些可单独使用或以其组合使用。
[0141]
例如，表面活性剂可包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚乙二醇二酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸改性的聚酯、叔胺改性的聚氨酯、聚乙烯亚胺等。可商购获得的表面活性剂可包括kp(由shin-etsu chemical industryco.,ltd.制造)、polyflow(由kyoeisha chemical co.,ltd.制造)、eftop(由tochem products制造)、megafac(megafac)(由dainippon ink chemical co.,ltd.制造)、flourad(由sumitomo 3m co.,ltd.制造)、asahi guard、surflon(由asahi glass co.,ltd.制造)、solsperse(由zeneca co.,ltd.制造)、efka (由efka chemicals制造)、pb 821(由by ajinomoto co.,ltd.制造)。这些可单独使用或以其组合使用。
[0142]
在实施方式中，表面活性剂的含量基于100重量份的酰亚胺前体在0.01重量份至10重量份的范围内。
[0143]
在上述范围内，可改善树脂组合物的适用性和可涂覆性，并且可提高涂覆层的厚
度均匀性和成膜性。此外，可以形成薄涂覆层，以便可以在半导体装置的制造过程中实现微加工。
[0144]
例如，树脂组合物的涂覆方法可以包括旋涂、狭缝涂覆、浸涂、喷涂、滴涂、丝网印刷、喷墨印刷、胶印、刀涂、辊涂、淋涂等。
[0145]
《聚酰亚胺膜》
[0146]
根据示例性实施方式的聚酰亚胺膜可包括如上所述的聚酰亚胺前体组合物的固化产物。例如，聚酰亚胺膜可包括由酰亚胺前体的亚胺化形成的聚酰亚胺。酰亚胺前体可通过烘烤或热固化工艺转化为聚酰亚胺结构。
[0147]
聚酰亚胺前体组合物可涂覆在衬底上，然后可热固化以形成聚酰亚胺膜。在示例性实施方式中，热固化工艺可包括在约350℃或更小的温度下进行的低温固化工艺。在一些实施方式中，热固化工艺可在100℃至300℃范围内的温度下进行。
[0148]
在示例性实施方式中，在的厚度和308nm的波长下测量的聚酰亚胺膜的透光率可为25％或更小。例如，聚酰亚胺膜可对308nm的波长具有高吸光度和低灵敏度。因此，聚酰亚胺膜可以吸收激光源发出的308nm波长范围内的大部分激光能量，并且即使在短的照射时间和少量光下，聚酰亚胺可容易分解。
[0149]
在一些实施方式中，聚酰亚胺膜可具有的玻璃化转变温度(tg)为320℃或更高，例如在320℃至350℃的范围内的温度下。例如，玻璃化转变温度可通过将温度以10℃/min的加热速率从25℃升高至400℃来测量。
[0150]
在一些实施方式中，聚酰亚胺膜的热分解温度(td1％)可为350℃或更高，优选370℃或更高，并且更优选380℃或更高。例如，热分解温度可以是当通过在氮气气氛下以10℃/min的加热速率从室温加热，使重量比初始重量减少1％时的温度。
[0151]
在上述范围内，聚酰亚胺膜的热稳定性可得到改善。因此，可以防止由于在半导体装置制造或抛光工艺、例如cmp工艺期间施加的热而引起的聚酰亚胺膜的收缩、断裂和升起。
[0152]
此外，根据示例性实施方式的酰亚胺前体可以在分子结构的末端处具有源自环氧化合物的z单元，以具有高的激光能量余量和改善的耐热性。因此，由上述树脂组合物形成的聚酰亚胺膜可具有改善的脱粘特性和增强的热稳定性。
[0153]
例如，聚酰亚胺膜可用作半导体装置的制造方法中的激光剥离(llo)所用的释放层。
[0154]
《制造半导体装置的方法》
[0155]
图1至4是示出根据示例性实施方式制造半导体装置的方法的示意性横截面视图。
[0156]
参考图1，包括释放层122和载体衬底124的载体层压体120可形成在半导体衬底100的顶面上。例如，释放层122可沉积在半导体衬底100的顶面上，并且载体衬底124可沉积在释放层122的顶面上。
[0157]
释放层122可包括如上所述的聚酰亚胺前体组合物的固化产物。
[0158]
在实施方式中，可将聚酰亚胺前体组合物涂覆在半导体衬底100的顶面上，然后加热并干燥组合物以形成涂覆层。此后，载体衬底124可附接在涂覆层上，并且酰亚胺前体可以通过热固化涂覆层来亚胺化。因此，包括聚酰亚胺的释放层122可形成在半导体衬底100上。
[0159]
在实施方式中，释放层122可通过涂覆上述聚酰亚胺前体组合物在载体衬底124的底面上、然后加热并干燥组合物而形成。此后，载体层压体120可附接至半导体衬底100的顶面，使得释放层122可面对半导体衬底100的顶面。
[0160]
半导体衬底100可包括单个半导体衬底，例如硅衬底、锗衬底或硅-锗衬底，或复合材料衬底，例如绝缘体上硅(soi)衬底或绝缘体上锗衬底(goi)、金属氧化物多晶衬底等。
[0161]
载体衬底124可以是玻璃衬底，或可包括半导体材料，例如单晶硅、单晶锗或多晶硅。
[0162]
在一些实施方式中，电路装置105可形成在半导体衬底100的顶面上。例如，在形成载体层压体120之前，可在半导体衬底100的顶面上形成电路装置105。
[0163]
例如，电路装置105可包括晶体管元件例如电源、漏极、栅电极、电容电极、触点、电路图案、布线等，或导电图案例如共电极、像素电极和二极管元件，例如有机发光层(el)。
[0164]
在实施方式中，在形成载体层压体120之前，可在半导体衬底100的顶面上形成压敏粘合层110。例如，可将压敏粘合组合物施加在半导体衬底100的顶面上，然后固化以形成压敏粘合层110。此后，可在压敏粘合层110的顶面上形成释放层120。
[0165]
例如，压敏粘合层110可以包括具有低粘附特性和低剥离强度的树脂，并且可以包括如基于硅氧烷的树脂或丙烯酸树脂。
[0166]
参考图2，半导体衬底100的底面可通过抛光而平面化。在实施方式中，可将载体层压体120形成于其上的半导体衬底100装载至抛光装置200中，并且可进行背面研磨工艺。
[0167]
例如，可以翻转半导体衬底100，以便载体层压体120在抛光装置中面朝下。在这种情况下，半导体衬底100的底面可以面对抛光装置200的抛光垫。
[0168]
可进行抛光工艺，使得在半导体衬底100的顶面上形成的电路装置105可不暴露。在半导体衬底100由载体衬底130支撑的同时，可进行抛光工艺，使得可均匀抛光半导体衬底100的底面而不损坏电路装置105。因此，可以获得薄层、轻重量和高度集成的半导体装置。
[0169]
在一些实施方式中，抛光工艺可以通过超细研磨工艺或化学机械抛光(cmp)工艺来执行。在实施方式中，抛光工艺可以以cmp工艺进行。
[0170]
参考图3和4，可将紫外线区域中的光照射在释放层122上。例如，可以照射波长范围为290nm至380nm的激光。
[0171]
例如，当释放层122用具有以上范围内的波长的激光照射时，聚酰亚胺可被碳化，并且释放层122与半导体衬底100或压敏粘合层110的接触表面可分解。因此，释放层122可从半导体衬底100或压敏粘合层110分层。
[0172]
载体衬底124从半导体衬底100的脱离过程可包括其中载体层压体120通过热被分离的热脱粘工艺，其中载体层压体120被机械分离的机械脱粘工艺，或通过将释放层122溶解在溶剂中来分离载体层压体120的溶剂脱粘工艺。然而，上述脱离工艺是在高温下使用强的机械力、溶剂等进行的，会引起半导体装置的破裂、损坏或腐蚀。
[0173]
在制造根据示例性实施方式的半导体装置的方法中，释放层122包含由上述酰亚胺前体形成的聚酰亚胺，并且可进行激光剥离(llo)工艺。因此，释放层122可以通过由激光照射产生的相对小的力来分层。
[0174]
例如，聚酰亚胺可以对于紫外线区域中的光(例如波长为308nm)具有强吸收特性，
这是由于主链中包括的酰亚胺结构。因此，能量可以集中在激光照射的区域，并且可以在该区域生成高热。在这种情况下，聚酰亚胺可由于释放层122中产生的热能而分解，或压敏粘合层110的表面与聚酰亚胺之间化学键可分解，因此释放层122可与压敏胶粘层分层。
[0175]
因此，由于释放层122对波长范围为290nm至380nm的光具有高的吸收特性，可能降低激光剥离工艺所需的激光能量密度(e/d)。在这种情况下，可以缩短脱离的时间，可以改善可加工性，并且可以防止由于照射的激光导致的对半导体衬底100的损害。
[0176]
释放层122和载体衬底124可与半导体衬底100分离，使得可提供包括在其上形成电路装置105的半导体衬底100的半导体装置。
[0177]
例如，在固定住释放层122的一端时，可以将力垂直地施加到载体衬底124的顶面，以便载体层压体120与半导体衬底100或压敏粘合层110分离。
[0178]
在一些实施方式中，粘合层110还可包括在半导体衬底100和释放层122之间。在这种情况下，粘合层110可与半导体衬底100分离以提供半导体装置。压敏粘合层110可以具有低的粘合强度，以便即使使用低剥离力也容易剥离而不损坏电路装置105。
[0179]
在实施方式中，半导体衬底100的底面可附接至切割带300，之后释放层120与半导体衬底100分离。半导体衬底100可固定至切割带300，使得释放层122和载体衬底124可容易地与半导体衬底100分离。
[0180]
在下文提出优选实施方式以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅为说明本发明而给出，并且本领域技术人员将显然理解到，在本发明的范围和精神范围内可以进行各种变更和修改。此类变更和修改应适当地包括在所附权利要求书中。
[0181]
实施例
[0182]
在四颈圆烧瓶中，添加γ丁内酯(gbl)作为溶剂，并以摩尔比1:1添加2,2-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)和4,4-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)，以便固体含量为20wt％以在10℃下彼此反应24小时。此后，以基于1mol二酐单体为0.1mol的量添加水，并在50℃下反应24小时。此后，以相对于1mol二酐单体为0.1mol的量添加缩水甘油基异丙基醚，并在50℃下反应48小时以制备粘度为40cps的酰亚胺前体组合物。
[0183]
实施例2至20
[0184]
酰亚胺前体组合物以与实施例1相同的方法制备，不同之处是将反应性单体混合在组分中，并且相应摩尔比显示于下表1。
[0185]
对比例1
[0186]
在四颈圆烧瓶中，添加γ丁内酯(gbl)作为溶剂，以摩尔比1:1添加2,2-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)和4,4-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)以便固体含量为20wt％，并在10℃下反应24小时。此后，以相对于1mol二酐单体为0.1mol的量添加水，并在50℃下反应24小时，以制备粘度为39cps的酰亚胺前体组合物。
[0187]
对比例2至4
[0188]
酰亚胺前体组合物以与对比例1相同的方法制备，不同之处是将反应性单体与组分混合，并且摩尔比如表1所示。
[0189]
[表1]
[0190]
[0191][0192]
表1所列出的特定组分如下。
[0193]
二胺单体(a)
[0194]
a-1：2,2-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)a-2：4,4-亚甲基双苯胺(mda)
[0195]
a-3：4,4-氧基二苯醚(oda)
[0196]
二酐单体(b)
[0197]
b-1：4,4-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)
[0198]
b-2：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)
[0199]
b-3：3,3',4',4'-二苯酮四羧酸二酐(btda)
[0200]
b-4：4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)
[0201]
含环醚基团的单体(c)
[0202]
c-1：缩水甘油基异丙基醚
[0203]
c-2：叔丁基缩水甘油醚
[0204]
c-3：乙基缩水甘油醚
[0205]
实验例
[0206]
(1)评价时间依赖性稳定性：测量粘度变化比率
[0207]
实施例和对比例的聚酰亚胺前体组合物的初始粘度使用粘度计(dv3t，由brookfield制造)在25℃的温度和10rpm至60rpm的旋转速度下测量。此后，在40℃的温度下放置4周之后，在25℃的温度和10rpm至60rpm的旋转速度下测量粘度。
[0208]
通过计算储存后粘度相对于初始粘度的以百分比计的变化值来测量粘度变化比率。
[0209]
(2)测量涂覆膜厚度变化比率
[0210]
根据实施例和对比例中的每个的聚酰亚胺前体组合物以1500rpm的旋转速度旋涂在玻璃衬底上。此后，热处理在280℃的温度下在真空下使用真空烘箱进行1小时，以制备厚度为的涂覆膜。
[0211]
测量根据实施例和对比例中的每个的涂覆膜的初始厚度。此后，使涂覆膜在40℃的温度下放置4周，然后在储存后测量厚度，并且厚度变化比率通过计算相对于初始厚度的以百分比计的厚度变化值来测量。
[0212]
[表2]
[0213][0214]
参考表1和2，在根据实施例的酰亚胺前体组合物中，即使在高温下长时间放置，粘度的变化比率降低。此外，在由此形成的涂覆膜中，厚度的变化比率相对减小。
[0215]
然而，在根据对比例的酰亚胺前体组合物中，粘度有很大改变，并且涂覆膜的厚度
的变化比率增大。
[0216]
因此，证实了具有源自环氧化合物的结构的酰亚胺前体具有高的时间依赖性稳定性，并且粘度和涂覆膜厚度的变化比率即使在恶劣条件下长期储存时也是小的。
[0217]
制造聚酰亚胺膜
[0218]
将根据实施例和对比例的聚酰亚胺前体组合物以1500rpm的旋转速度旋涂在玻璃衬底上。此后，通过在120℃的温度下在真空下使用真空烘箱加热和干燥1小时，形成涂覆膜。将经制备的涂覆膜在280℃的温度下在真空状态下热处理1小时以制备厚度为的聚酰亚胺膜。
[0219]
(3)热分解温度(td)的测量
[0220]
根据实施例和对比例中的每个的聚酰亚胺膜的分解温度(td)使用热重量分析仪(tga q500，ta仪器)测量。具体地，在以10℃/min的加热速率将温度从0℃提高到600℃的同时通过测量聚酰亚胺膜的初始重量降低1％时的温度，测量热分解温度(td)。
[0221]
(4)测量热膨胀系数(cte)
[0222]
根据实施例和对比例中的每个的聚酰亚胺膜的热膨胀系数(cte)在50℃至150℃的温度范围内在10℃/min的加热速率和5g负荷的条件下使用热机械分析仪(tma 2940，ta仪器)测量。
[0223]
(5)测量玻璃化转变温度(tg)
[0224]
根据实施例和对比例中的每个的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(tg)使用差示扫描量热仪(dsc 200f3，netzsch)测量。具体地，玻璃化转变温度(tg)是通过以10℃/min的加热速率将温度从25℃提高到400℃来测量的。
[0225]
(6)对激光可脱离性的评价
[0226]
将根据实施例和对比例的聚酰亚胺膜用波长为308nm的光使用激光振荡器(xecl准分子pm848，light machinery)照射。具体地，激光照射的能量密度为200mj/cm2，并且激光搭接为50％。
[0227]
此后，将力垂直地施加至聚酰亚胺膜的一端，以分离聚酰亚胺膜与玻璃衬底。通过观察聚酰亚胺膜在玻璃衬底上的残留，评价激光可脱离性。评价标准如下。
[0228]
《评价标准》
[0229]
○
：未在玻璃衬底上观察到聚酰亚胺膜残留
[0230]
×
：在玻璃衬底上观察到聚酰亚胺膜残留
[0231]
(7)测量透光率
[0232]
根据实施例和对比例中的每个的聚酰亚胺膜在308nm波长下的透光率使用紫外光谱仪(uv-3600，shimadzu)测量。
[0233]
[表3]
[0234][0235][0236]
参考表1和3，根据实施例的聚酰亚胺膜在308nm处具有高吸光度，同时维持高耐热性，并且由激光照射所得的脱粘特性得到改善。
[0237]
然而，根据对比例的聚酰亚胺膜具有在308nm波长下的低吸光度，并且激光照射使可脱离性劣化。
[0238]
因此，证实了源自环氧化合物的结构增加了在紫外区域的波长(例如308nm波长)下的吸光度，从而进一步改善了激光脱粘特性。

技术特征：
1.一种聚酰亚胺前体组合物，包含由化学式1或化学式2表示的酰亚胺前体：[化学式1][化学式2]其中，在化学式1和2中，x是具有6至30个碳原子的二价脂族烃基团或具有6至30个碳原子的二价芳族烃基团，y是具有4至30个碳原子的四价脂族烃基团或具有6至30个碳原子的四价芳族烃基团，z是源自具有4至30个碳原子的含环醚基团的化合物的部分，和n和m各自为5至100的整数。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，所述含环醚基团的化合物除了环醚基团之外还含有线性醚基团或酯基团(-coo-)。3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，所述含环醚基团的化合物包括选自由以下组成的组中的至少一者：叔丁基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、缩水甘油基炔丙基醚、缩水甘油基苯基醚、缩水甘油基甲基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基月桂基醚、缩水甘油基异丙基醚、丙烯酸缩水甘油酯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、缩水甘油基2-甲氧基苯基醚、乙二醇二缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、4-环己烯-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷和1,4-丁二醇二缩水甘油醚。4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，所述酰亚胺前体是包括二胺化合物、二酐化合物和含环醚基团的化合物的单体共混物的产物。5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，所述二胺化合物包括由化学式3表示的化合物：[化学式3]h2n-x-nh2其中，在化学式3中，x是具有6至30个碳原子的二价脂族烃基团或具有6至30个碳原子的二价芳族烃基团。6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，所述二胺化合物包括由化学式5至9表示的化合物中的至少一者：[化学式5]
[化学式6][化学式7][化学式8][化学式9]7.根据权利要求4所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，所述二酐化合物包括由化学式4表示的化合物：[化学式4]其中，在化学式4中，y是具有4至30个碳原子的四价脂族烃基团或具有6至30个碳原子的四价芳族烃基团。8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，所述二酐化合物包括由化学式10至14表示的化合物中的至少一者：[化学式10][化学式11]
[化学式12][化学式13][化学式14]9.根据权利要求4所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，所述含环醚基团的化合物在所述单体共混物中的含量基于100摩尔的所述二酐化合物在10摩尔至150摩尔的范围内。10.根据权利要求4所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，所述二胺化合物在所述单体共混物中的含量基于100摩尔的所述二酐化合物在80摩尔至120摩尔的范围内。11.一种聚酰亚胺膜，包含如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物的固化产物。12.根据权利要求11所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜用作激光剥离(llo)所用的释放层。13.根据权利要求11所述的聚酰亚胺膜，其中，在的厚度下测量的308nm波长下的透光率是25％或更小。14.一种制造半导体装置的方法，包括：在半导体衬底的顶面上形成载体层压体，所述载体层压体包括载体衬底和由如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物形成的释放层；将所述半导体衬底的底面抛光；和从所述半导体衬底去除所述载体层压体。15.根据权利要求14所述的方法，其中，从所述半导体衬底去除所述载体层压体包括：用激光照射所述释放层；和从所述半导体衬底脱离所述释放层。16.根据权利要求14所述的方法，还包括在所述半导体衬底的顶面上形成所述载体层
压体之前，在所述半导体衬底的顶面上形成电路装置，其中，将所述半导体衬底的底面抛光包括翻转所述半导体衬底以使所述载体层压体面朝下。17.根据权利要求14所述的方法，还包括在所述半导体衬底的顶面上形成所述载体层压体之前，在所述半导体衬底的顶面上形成压敏粘合层；和在从所述半导体衬底去除所述载体层压体之后，从所述半导体衬底去除所述压敏粘合层。

技术总结
本发明涉及聚酰亚胺前体组合物、由其形成的聚酰亚胺膜及使用其制造半导体装置的方法。本发明提供了一种聚酰亚胺前体组合物，包含由化学式1或化学式2表示的酰亚胺前体，其中，在化学式1和2中，X是具有6至30个碳原子的二价脂族烃基团或具有6至30个碳原子的二价芳族烃基团，Y是具有4至30个碳原子的四价脂族烃基团或具有6至30个碳原子的四价芳族烃基团，Z是源自具有4至30个碳原子的含环醚基团的化合物的部分，和n和m各自为5至100的整数。使用聚酰亚胺前体组合物形成的聚酰亚胺膜具有改善的耐热性和机械特性，并且在紫外区域的波长范围内具有高的吸光度。[化学式1][化学式2][化学式2][化学式2][化学式2]


技术研发人员：金童基 朴英哲 李殷相 崔圣默
受保护的技术使用者：艾可普罗HN有限公司
技术研发日：2023.01.19
技术公布日：2023/7/25