一种基于质子导电的抗冻有机水凝胶的超级电容器

1.本发明属于新能源领域，涉及一种超级电容器，具体涉及一种基于单质子导电的抗冻有机水凝胶的超级电容器。


背景技术：

2.随着社会的快速发展，全球对新技术和新能源的需求迅速增加，这也促使新材料和储能器件的出现。小型化、便携化的柔性可穿戴电子设备带来了爆炸式的发展。其中，作为电子储能器件，柔性超级电容器(sc)因其重量轻、功率密度高、快速充放电能力和机械柔性等优点而备受关注。
3.cn202011536134.7公开了一种一体化制备ppy-cocu-paa/peg柔性电容器的方法，本发明首先制备化学交联的paa/peg水凝胶电解质，接着一体化制备ppy-cocu-paa/peg超级电容器；本发明paa/peg凝胶电解质具有独特的三维网络结构、出色的机械性能和高离子电导率，有利于设备的柔性和电容性。201810126550.6将有机化合物聚合形成的刚性的导电材料与水溶性高分子的柔性高分子链进行物理交联，形成具有三维网状的高分子结构，从而得到具有较高电导率和较优机械性能的导电聚吡咯水凝胶电极材料。将本发明制备得到的导电聚吡咯水凝胶电极材料用于制备超级电容器的电极。
4.水凝胶因其固有的导电性、良好的机械性能和生物相容性的优势，被广泛的认为是柔性(sc)的理想材料，但是传统的水凝胶电解质所富含的大量水分会在低于0℃以下不可避免的冻结。导致电解质的离子电导率和机械柔韧性显着减弱甚至丧失。这严重限制了sc在低温下的应用。
5.人们尝试了大量方法去解决水凝胶在低温下的冻结的问题，但是，极强的可塑性、高离子电导率、优异低温性能的水凝胶电解质和高比电容、防冻性和抗干性好的超级电容器的研究仍然是一个难题。


技术实现要素：

6.本发明的目的，是针对现有技术的不足，提供一种基于单质子导电的抗冻有机水凝胶的超级电容器及其制备方法。
7.本发明通过下列技术方案实现的：
8.一种有机水凝胶电解质基超级电容器，包括ac电极和polyah-e水凝胶，两片ac电极分别覆盖于polyah-e水凝胶电解质两侧。
9.所制备的电容器总厚度约为0.9mm，其中电解质的厚度约为0.3mm。
10.polya3h
1-e
50
基sc的电阻从60℃时的5.08ω只增加到-40℃时的22.13ω。
11.polya3h
1-e
50
基sc，在25℃，50ma g-1
时的质量比电容为115.8f g-1
，1a g-1
时保留71.5％至82.8f g-1
。60℃时，质量比电容在50ma g-1
时为130f g-1
(是25℃时的112.3％)，1a g-1
时保留75.7％至98.4f g-1
。当温度为-40℃时，质量比电容在50ma g-1
时为79f g-1
(是25℃时的68.2％)，1a g-1
时保留58.7％至46.4f g-1
。基于polya3h
1-e
50
电解质的sc在-40℃至
60℃的广泛的温度范围内都具有良好的电化学性能。
12.优选的，所述ac电极的采用下列方法制备：
13.1)将ac、导电碳黑和pvdf研磨，并加入nmp形成均匀的分散体。ac、导电碳黑和pvdf的质量比为8:1:1；
14.2)将分散体均匀地涂抹在碳布上，并在160～200℃的真空炉中放置18～30小时，以获得ac电极。每个电极上活性物质的质量为1～3mg。
15.优选的，步骤1)中，加入适量的nmp，能使前三者形成一定粘稠度的悬浮液即可。
16.所述polyah-e水凝胶为，丙烯酰胺(am)和阴离子单体2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(amps)在乙二醇(eg)和水的混合溶液中无规共聚得到。其中am和amps单体的摩尔比为(6:1)～(1:6)，乙二醇(eg)和水的混合溶液中乙二醇的体积浓度为0％～70％。
17.更优选的，eg体积比为0时，polyah水凝胶电解质的离子电导率为82.89～230.09ms cm-1
。优选的，polyah水凝胶电解质的离子电导率为137.81～211.94ms cm-1
。polyah水凝胶电解质的应力为48.9～11.3kpa，应变为376.36％～480.02％。
18.eg体积比为30％～70％时，polyah水凝胶电解质的应力为37.3～11.7kpa，应变为728.92％～1772.72％；polyah水凝胶电解质的离子电导率为0.55～1.28ms cm-1
。
19.经过8天后，乙二醇含量为30％～70％的polyah电解质的保水能力50％～90％。
20.优选的，所述polyah-e水凝胶，采用下列方法制备：
21.一种polyah-e水凝胶的制备方法，包括下列步骤：
22.s1，将am和amps单体溶解于乙二醇水溶液中，am和amps单体的摩尔比为(6:1)
23.～(1:6)，乙二醇(eg)和水的混合溶液中乙二醇的体积浓度为0％～70％。单体和混合溶液的比例为1:2～1:4。
24.am和amps单体分别溶解再混合或者将am和amps单体先混合再放入溶剂中，两种方式对结果不会产生影响，因为两种单体均为亲水性单体，均不会影响另外一种单体的溶解度，并且在这一步中没有加入引发剂，不会提前反应。优选的，乙二醇(eg)和水的混合溶液中乙二醇的体积浓度为10％～70％；更优选的，乙二醇(eg)和水的混合溶液中乙二醇的体积浓度为30％～70％。
25.s2，将s1得到的溶液置于冰浴中搅拌0.5～1.5h，至单体全部溶解，
26.s3，向s2得到的溶液中加入引发剂，在冰浴中搅拌20～40分钟，并超声震荡5～15min以去除气泡，得到前驱体溶液。优选的，所述引发剂为aps，引发剂的加入量为单体质量的0.5～1.5wt％；更优选的，引发剂的加入量为单体质量的1wt％。
27.s4，将前驱体溶液注入模具中，密封置于30～50℃环境中聚合8～16h。聚合得到的水凝胶简记为polyaxhy-ez，其中x，y分别为am和amps的摩尔比例，z为eg的体积浓度。
28.电解质的冰点低于-21.62℃。
29.优选的，步骤s2中，将s1得到的溶液置于冰浴中搅拌0.8～1.2h。
30.本发明还提供所述有机水凝胶电解质基超级电容器(sc)的组装方法，包括下列步骤：
31.1)将ac、导电碳黑和pvdf研磨，并加入nmp形成均匀的分散体。ac、导电碳黑和pvdf的质量比为8:1:1；加入适量的nmp，能使前三者形成一定粘稠度的悬浮液即可。
32.2)将分散体均匀地涂抹在碳布上，并在160～200℃的真空炉中放置18～30小时，
以获得ac电极。每个电极上活性物质的质量为1～3mg。
33.3)取负载具有相同活性材料质量的两片ac电极，将其分别覆盖于polyah-e水凝胶电解质两侧来制备超级电容器。随后在ac电极上分别滴加几滴电解质前驱体溶液以润湿电极。电解质前驱体溶液可以滴加在ac电极的靠近水凝胶电解质一侧(内侧)。
34.4)将组装好的sc密封。所述密封可以使用防水胶带。
35.本发明具有如下有益效果：
36.将polya3h
1-e
50
电解质应用于超级电容器中也表现了良好的电化学性能。由于其防冻性和抗干性，使其在低温和高温下均能正常工作，在60℃和-20℃时分别表现出了室温时112.3％和68.2％的比容量保持(25℃时的质量比电容为115.8f g-1
)。
37.polya3h
1-e
50
电解质具有极强的可塑性，室温下polya3h
1-e
50
电解质拉伸应变和拉伸应力分别为1058.6％和28.6kpa，可以根据不同的需求塑造成不同的形状。而且在-40℃仍能够提供1.28ms cm-1
的高离子电导率，基于该防冻电解质的sc在60℃的质量比电容为130f g-1
(50mag-1
)，是25℃时的112.3％(25℃时的质量比电容为115.8f g-1
)更重要的是当温度降低到-40℃时，仍能够保留室温的68.2％(79f g-1
)。可应用于柔性可穿戴设备。
38.基于polya3h
1-e
50
电解质的超级电容器，在25℃，50mag-1
时的质量比电容为115.8f g-1
，1ag-1
时保留71.5％至82.8f g-1
(图12a，b)。随着温度上升到60℃时，质量比电容在50mag-1
时上升到130f g-1
(是25℃时的112.3％)，1ag-1
时保留75.7％至98.4f g-1
。当温度降低到-40℃时，质量比电容在50mag-1
时变为79f g-1
(是25℃时的68.2％)，1ag-1
时保留58.7％至46.4f g-1
。基于0.1a不同温度下的质量比电容及其保留率(相对于25℃的质量比电容)如图12c所示。表明基于polya3h
1-e
50
电解质的sc在-40℃至60℃的广泛的温度范围内都具有良好的电化学性能。
附图说明
39.图1防冻水凝胶的制备示意图；
40.图2不同eg含量的水凝胶电解质的应力-应变曲线；
41.图3电解质内部的阴阳离子(a)之间形成的静电相互作用(b)在施加电压下可自由传输；
42.图4polya3h
1-e0和polya3h
1-e
50
电解质在室温和-40℃下的照片；
43.图5暴露空气的天数与试样质量损失之间的关系；
44.图6不同eg含量的水凝胶电解质的dsc曲线；
45.图7电子显微镜下的sc图片；
46.图8组装后的sc的电压窗口；
47.图9sc在(a)25℃和(c)60℃下不同扫描速率下的cv曲线；在(b)25℃和(d)60℃下，不同电流密度的gcd曲线；
48.图10sc在不同温度下的cv、gcd和eis曲线；
49.图11sc在-40℃下(a)不同扫描速率下的cv曲线和(b)不同电流密度gcd曲线；
50.图12sc在60、25和-40℃下，不同电流密度的(a)质量比电容及其(b)保留率；(c)sc在不同温度下以1ag-1
计算的质量比电容及其相对于25℃的保留率；
51.图13两个串联和并联的sc的(a)cv、(b)gcd和(c)eis曲线。
具体实施方式
52.以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
53.原料和试剂
54.2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(c7h
13
no4s)，分析纯，aladdin试剂有限公司；丙烯酰胺(c3h5no)，分析纯，aladdin试剂有限公司；过硫酸铵((nh4)2s2o8)，分析纯，aladdin试剂有限公司；n,n-亚甲基双丙烯酰胺(c7h
10
n2o2)，分析纯，aladdin试剂有限公司；乙二醇((ch2oh)2)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚偏氟乙烯([ch2cf2]n)，分析纯，macklin生化科技有限公司；n-甲基吡咯烷酮(c5h9no)，分析纯，macklin生化科技有限公司；碳布，w0s1011，台湾cetech有限公司；活性碳，yp-50f，日本kuraray公司；碳黑，电池级，alfa aesar有限公司。
[0055]
实验仪器设备
[0056]
恒温鼓风烘箱，dhg-9123a型，上海一恒科学仪器公司；超声波清洗器，kq3200b型，昆山市超声仪器有限公司；微机控制万能力学试验机，wdw-02型，济南恒思盛大仪器公司；集热式恒温磁力搅拌器，df-101s型，河南予华仪器有限公司；恒温恒湿试验箱，ls-th-100s，莱斯测试设备有限公司；差示扫描量热仪，taq-10型，美国ta公司；电化学工作站，chi660e型，上海辰华仪器有限公司；激光共聚焦拉曼光谱仪，lab ram h600型，法国horiba jy公司。
[0057]
测试表征
[0058]
机械性能测试
[0059]
机械测量是用万能力学测试仪器(hensgrand，wdw-02，中国)进行的。以100mm min-1
的拉伸速度拉伸一个直径6mm、长度40mm的圆柱体。机械性能测试是通过多次测量，在结果出现最多的数据集里取中位数据进行分析。
[0060]
有机水凝胶电解质的保水测试
[0061]
取两块相同质量的polya3h
1-e0和polya3h
1-e
50
凝胶电解质，在室温下暴露在空气中，每24小时记录一次其质量。
[0062]
polyah-e有机水凝胶电解质的电化学性能测量
[0063]
水凝胶电解质的离子电导率(σ)是在chi 660e电化学工作站上用双探针方法测量的。两性水凝胶电解质被填充于cr927电池壳中，在不同温度下稳定1～2小时后，然后分别在相应温度下测量电导率。每组样品测量3～5次，取其平均值。离子电导率根据公式计算。
[0064][0065]
其中，r是电阻(ω)，s是被测电解质的横截面积(cm2)，l为被测样品的厚度(cm)。
[0066]
循环伏安法(cv)、电化学阻抗光谱法(eis)和恒电流充放电(gcd)的测量是用chi660e工作站上的两电极系统进行的。cv是在0和1v之间的不同扫描速率下进行的。eis是在0.01hz～100khz之间的10mv振幅下进行的。gcd是在0～1v之间的不同电流密度下进行的。单电极的质量比电容(csp，f g-1
)是从gcd的放电曲线中得到，并按以下公式计算。
[0067][0068]
其中i为放电电流(ma)，δt为放电时间(s)，m
device
为超级电容器两个电极的总质
量(g)，δv代表放电电压(v)。
[0069]
其他测试
[0070]
差示扫描量热法(dsc)是用ta2500仪器测试的，首先将样品从室温降到-80℃，然后将样品从-80℃升到60℃。冷却和加热的速度都是15℃min-1
，所取的样品质量在5-10mg之间。样品的测试是在氮气环境的保护下进行的。
[0071]
实施例1
[0072]
polyah-e水凝胶的制备
[0073]
polyah-e水凝胶的制备过程如图1所示。首先，将am和amps单体(总质量为2.0g)按摩尔比3:1的比例，溶解于体积浓度为50％的乙二醇水溶液(4.0ml)中，然后，将上述溶液置于冰浴中搅拌1h，待单体全部溶解以后，向混合均匀后的溶液中加入0.02g引发剂(aps，单体质量的1wt％)，在冰浴中搅拌0.5h，并超声震荡10min以去除气泡。随后将前驱体溶液注入模具中，密封置于40℃环境中聚合12h。
[0074]
本发明中，聚合得到的水凝胶简记为polyaxhy-ez，其中x，y分别为am和amps的摩尔比例，z为eg的体积浓度。
[0075]
丙烯酰胺(am)内部同时带有氢键供体和氢键受体，其聚合条件简单，是一种非常适合制备水凝胶的优秀材料。2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(amps)是一种可以轻易解离出所带质子的有机强酸，将amps引入水凝胶，可以为水凝胶带来高的离子电导率。在这项工作中，我们使用亲水性单体am和阴离子单体amps来构建高离子电导率的水凝胶。乙二醇(eg)则为水凝胶的抗冻性提供了保障，它是在水凝胶聚合之前通过与水事先混合的方式加入的。随后通过一锅法制备了抗冻水凝胶polyah-e。
[0076]
有机水凝胶电解质基超级电容器(sc)的组装
[0077]
首先，将80毫克的ac、10毫克的导电碳黑和10毫克的pvdf(聚偏二氟乙烯)研磨，并加入适量的nmp形成均匀的分散体。然后将该分散体均匀地涂抹在碳布上，并在180℃的真空炉中放置24小时，以获得ac电极。记录每个电极上活性物质的质量。每个电极上活性物质的质量为2mg。
[0078]
取负载具有相同活性材料质量的两片ac电极，将其分别覆盖于polyah-e水凝胶电解质两侧来制备超级电容器。随后在电容器两侧电极上分别滴加几滴电解质前驱体溶液以润湿电极。所制备的电容器总厚度约为0.9mm，其中电解质的厚度约为0.3mm。将组装好的sc用防水胶带进行密封，阻止装置内的水分挥发，以便进行后续的电化学测试。
[0079]
实施例2
[0080]
其他同实施例1，不同之处在于：
[0081]
将ac、导电碳黑和pvdf研磨，并加入nmp形成均匀的分散体。ac、导电碳黑和pvdf的质量比为8:1:1；加入适量的nmp，能使前三者形成一定粘稠度的悬浮液即可。
[0082]
将分散体均匀地涂抹在碳布上，并在160℃的真空炉中放置30小时，以获得ac电极。每个电极上活性物质的质量为1mg。
[0083]
取负载具有相同活性材料质量的两片ac电极，将其分别覆盖于polyah-e水凝胶电解质两侧来制备超级电容器。随后在ac电极上分别滴加几滴电解质前驱体溶液以润湿电极。将组装好的sc密封。所述密封可以使用防水胶带。
[0084]
实施例3
[0085]
其他同实施例1，不同之处在于：
[0086]
将ac、导电碳黑和pvdf研磨，并加入nmp形成均匀的分散体。ac、导电碳黑和pvdf的质量比为8:1:1；加入适量的nmp，能使前三者形成一定粘稠度的悬浮液即可。
[0087]
将分散体均匀地涂抹在碳布上，并在200℃的真空炉中放置20小时，以获得ac电极。每个电极上活性物质的质量为3mg。
[0088]
取负载具有相同活性材料质量的两片ac电极，将其分别覆盖于polyah-e水凝胶电解质两侧来制备超级电容器。随后在ac电极上分别滴加几滴电解质前驱体溶液以润湿电极。将组装好的sc密封。所述密封可以使用防水胶带。
[0089]
实施例4
[0090]
考虑到离子传导性和机械性能，最终选择了摩尔比为am:amps＝3:1的电解质，通过添加不同体积比的eg来研究水凝胶电解质的防冻性能。
[0091]
解决水凝胶在低温下的冻结问题对拓宽水凝胶的工作温度范围至关重要。富含羟基的乙二醇已广泛用作防冻剂。这在我们之前的工作中也有相关研究，加入水溶液中的eg会破坏水分间原有的氢键体系进而抑制水分子的冻结。在这里我们添加不同体积占比的eg作防冻剂来制备防冻水凝胶。
[0092]
传统化学交联的水凝胶由于其内部交联点多为不可恢复的共价键，导致了水凝胶的机械柔韧性不足。eg和水之间形成的氢键是动态可恢复的，这对提高水凝胶电解质的柔韧性有非常大的帮助。(室温下水凝胶电解质的应力-应变曲线如图2所示，随着eg的增加，水凝胶电解质的延展性明显增加。例如，polya3h
1-e0电解质的应变和应力分别为376.43％和48.89kpa，然而polya3h
1-e
70
电解质的应变则增加到了1767.27％。另一方面，应力降低到了11.91kpa。优选的，eg体积比为30％～70％时，polyah水凝胶电解质的应力为37.3～11.7kpa，应变为728.92％～1772.72％。因此，该电解质具有良好的可塑性，其简单的制备工艺可以很容易地制备出形状复杂的凝胶，表明它具有很大的潜力，可以适合各种应用场景。
[0093]
低温下的高离子电导率对水凝胶在低温下的应用同样重要。随后我们对不同eg含量的水凝胶电解质在不同温度下的电导率进行了测量，结果如表1所示。在低温下，随着eg含量的增加，水凝胶电解质的电导率呈现出先增加后减小的现象。这主要是源自适当eg会阻止水分结冰，但过多的eg不利于离子传输，-40℃时的最高离子电导率为1.28ms cm-1
，由polya3h
1-e
50
电解质提供。更重要的是，电解质的离子电导率在0℃以下与绝对温度的倒数之间的关系显示出一种线性关系，服从阿伦尼乌斯定律。polya3h
1-e
50
电解质在低温下的活化能为0.307ev，这比polya3h
1-e0电解质小的多(0.938ev)。众所周知，当ea值小于0.4ev时，体系内部的质子传输遵循grotthuss机制。施加电压后的水凝胶电解质内部的离子传输示意图如图3所示。优选的，-40℃下，eg体积比为30％～70％时，polyah水凝胶电解质的离子电导率为0.55～1.28ms cm-1
。
[0094]
表1不同温度和eg含量下的离子电导率
[0095][0096]
polyah-e电解质的防冻性能和保水性能
[0097]
乙二醇的加入不仅影响水凝胶的力学性能和导电率，更为直观的是水凝胶对极端环境的耐受性。图4展示了polya3h
1-e0和polya3h
1-e
50
电解质的低温耐受性能，polya3h
1-e0电解质在0℃以下迅速冻结并变成白色，冻结后的polya3h
1-e0电解质变得十分脆弱，几乎丧失了所有性能(离子电导率为0.13ms cm-1
，表1)。如此相反的是，polya3h
1-e
50
电解质即使在-40℃下稳定5小时后仍然保持透明且具有非常优秀的机械柔韧性，内部的水分子并没有因为极端的低温而冻结。此外polya3h
1-e
50
电解质还呈现出了非常优秀的保水能力，如图5所示。将两块原始质量相同的polya3h
1-e0电解质和polya3h
1-e
50
电解质暴露在空气中，经过8天后polya3h
1-e
50
电解质仍具有78.94％保水能力，但是polya3h
1-e0电解质在24小时后，系统内的水分几乎丢失殆尽。经过8天后，乙二醇含量为30％～70％的polyah电解质的保水能力50％～90％。
[0098]
随后，通过差示扫描量热法(dsc)来观察不同eg含量对水凝胶电解质冰点的影响。如图6所示，当eg含量为0和30vol％时，polya3h
1-e0和polya3h
1-e
50
电解质的冰点分别为0℃和-21.62℃。但是，当eg含量增加到50和70vol％时，在dsc曲线中观察不到吸热峰，这个结果说明了他们内部并没有因冻结而出现热流变化。
[0099]
eg作为一种强亲水性分子，在与水分子接触后产生氢键作用，这些作用会破坏水分子间的原有的三维氢键结构，并形成新的更稳定的eg-h2o氢键体系，同时，减少了溶液中的自由水数量。因此，polya3h
1-e
50
电解质表现出了出色的防冻性能和良好的保水性。
[0100]
实施例6
[0101]
基于防冻电解质的超级电容器(sc)性能研究
[0102]
鉴于polya3h
1-e
50
电解质优秀的的综合性能，polya3h
1-e
50
电解质被组装成一个超级电容器，以进一步研究其电化学性能。两片负载相同活性炭质量的碳布被紧紧地贴在polya3h
1-e
50
电解质的两侧，形成"三明治"结构的超级电容器。首先将少量的前驱体溶液滴加在电容器的两个电极上，使sc的两个电极充分浸润，然后用防水胶带简单地将sc封装起来，并进行相关的电化学测试。如图7所示，所制备的电容器的总厚度约为0.9mm，而电解质的厚度约为0.3mm。它完全可以替代液态电解质和隔膜，解决储能装置的泄漏问题。
[0103]
sc的电化学窗口是在室温下以100mv s-1
的扫描速率通过循环伏安法(cv)测定的
(图8)。考虑到水的分解电压(1.23v)，我们选择了一个几乎呈现完美矩形的安全电压(1v)作为sc的最终电压窗口。因此，随后的相关电化学测试是基于1v的电化学窗口进行的。
[0104]
首先，在室温下测试了sc的cv和恒流充放电(gcd)曲线，扫频从10mv s-1
到200mv s-1
，电流密度从0.05ag-1
到1ag-1
，如图9a和图9b所示。sc的cv曲线呈现标准矩形，gcd曲线呈现标准三角形，在gcd曲线中几乎观察不到电压降。当温度上升到60℃时，sc的cv和gcd曲线仍然保持标准的矩形和三角形，但cv曲线的面积略有增加，gcd曲线的放电时间略有增加(图9c，d)。这些结果表明，基于polya3h
1-e
50
电解质的sc在室温和高温下都能表现出理想的双电层电容行为。
[0105]
随后，研究了sc在低温下的性能，图10a中显示了sc在不同温度下的cv曲线，扫速为20mv s-1
，随着温度的降低，cv曲线的面积逐渐减小，当温度降低到极端低温-40℃时，sc的cv曲线仍然呈现出标准的矩形形状。同时，gcd曲线也保持三角形(图10b，0.5ag-1
)这些都表明基于polya3h
1-e
50
电解质的sc在极低温度下具有良好的电化学性能。通常情况下，温度的降低会导致水凝胶电解质的电阻明显增加，但polya3h
1-e
50
基sc的电阻从25℃时的5.82ω只增加到-40℃时的22.13ω(60℃时的5.08ω)，如图10c所示。从eis曲线的低频区域可以看出，曲线几乎与y轴平行，这表明基于polya3h
1-e
50
电解质的sc具有良好的离子扩散能力。值得注意的是，即使在-40℃的极端低温下，离子扩散行为也很好。快速的离子扩散行为源于polya3h
1-e
50
电解质内部质子的grotthuss机制，这也是polya3h
1-e
50
电解质能在极端低温下保持良好的电化学性能和优异的离子传导性的主要原因之一(1.28ms cm-1
，图6)。
[0106]
此外，我们还测试了sc在-40℃的极端低温下的倍率性能，结果如图11所示，不同扫描速率下的cv曲线面积和不同电流密度下的gcd曲线放电时间分别表现出良好的倍率关系，同时保持完美的矩形和三角形，这些结果表明基于polya3h
1-e
50
电解质的sc在低温下具有良好的倍率性能和标准的双电层电容行为。
[0107]
图12a显示了通过gcd曲线计算的sc的质量比电容。在25℃，50mag-1
时的质量比电容为115.8f g-1
，1a g-1
时保留71.5％至82.8f g-1
(图12a，b)。随着温度上升到60℃时，质量比电容在50ma g-1
时上升到130f g-1
(是25℃时的112.3％)，1ag-1
时保留75.7％至98.4f g-1
。当温度降低到-40℃时，质量比电容在50ma g-1
时变为79f g-1
(是25℃时的68.2％)，1a g-1
时保留58.7％至46.4f g-1
。基于0.1a不同温度下的质量比电容及其保留率(相对于25℃的质量比电容)如图12c所示。表明基于polya3h
1-e
50
电解质的sc在-40℃至60℃的广泛的温度范围内都具有良好的电化学性能。
[0108]
在实际应用中，通过并联和串联几个sc可以获得更高的电压和更高的能量密度。在这项工作中，与单个sc相比，两个串联的sc在cv和gcd测试中都显示出2v的电化学窗口(是单个sc的两倍)；另一方面，两个并联的sc的电流密度和放电时间增加到单个sc的两倍(图13a，b)。nyquist图(图13c)也反映了两个串联和并联的sc的特性，其中，串联电阻是两个sc的电阻之和，而两个并联sc的电阻也遵循1/r
总
＝1/r1+1/r2。

技术特征：
1.一种有机水凝胶电解质基超级电容器，包括ac电极和polyah-e水凝胶，两片ac电极分别覆盖于polyah-e水凝胶电解质两侧；所述的电容器总厚度约为0.9mm，其中电解质的厚度约为0.3mm。2.如权利要求1所述的有机水凝胶电解质基超级电容器，其特征在于，polya3h
1-e
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基sc的电阻从60℃时的5.08ω只增加到-40℃时的22.13ω；polya3h
1-e
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基sc，在25℃，50ma g-1
时的质量比电容为115.8f g-1
，1ag-1
时保留71.5％至82.8f g-1
(图3.16a，b)。60℃时，质量比电容在50mag-1
时为130f g-1
(是25℃时的112.3％)，1ag-1
时保留75.7％至98.4f g-1
。当温度为-40℃时，质量比电容在50mag-1
时为79f g-1
(是25℃时的68.2％)，1ag-1
时保留58.7％至46.4f g-1
。基于polya3h
1-e
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电解质的sc在-40℃至60℃的广泛的温度范围内都具有良好的电化学性能。3.如权利要求1所述的有机水凝胶电解质基超级电容器，其特征在于，所述ac电极的采用下列方法制备：1)将ac、导电碳黑和pvdf研磨，并加入nmp形成均匀的分散体。ac、导电碳黑和pvdf的质量比为8:1:1；2)将分散体均匀地涂抹在碳布上，并在160～200℃的真空炉中放置18～30小时，以获得ac电极。每个电极上活性物质的质量为1～3mg。4.如权利要求1所述的有机水凝胶电解质基超级电容器，其特征在于，所述polyah-e水凝胶为，丙烯酰胺(am)和阴离子单体2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(amps)在乙二醇(eg)和水的混合溶液中无规共聚得到。其中am和amps单体的摩尔比为(6:1)～(1:6)，乙二醇(eg)和水的混合溶液中乙二醇的体积浓度为0％～70％。5.如权利要求4所述的有机水凝胶电解质基超级电容器，其特征在于，eg体积比为0时，polyah水凝胶电解质的离子电导率为82.89～230.09ms cm-1
；优选的，polyah水凝胶电解质的离子电导率为137.81～211.94ms cm-1
。polyah水凝胶电解质的应力为48.9～11.3kpa，应变为376.36％～480.02％。eg体积比为30％～70％时，polyah水凝胶电解质的应力为37.3～11.7kpa，应变为728.92％～1772.72％；polyah水凝胶电解质的离子电导率为0.55～1.28ms cm-1
。经过8天后，乙二醇含量为30％～70％的polyah电解质的保水能力50％～90％。6.如权利要求4或5所述的有机水凝胶电解质基超级电容器，其特征在于，polyah水凝胶电解质的冰点低于-21.62℃。7.如权利要求4或5所述的有机水凝胶电解质基超级电容器，其特征在于，所述polyah-e水凝胶，采用下列方法制备：s1，将am和amps单体溶解于乙二醇水溶液中，am和amps单体的摩尔比为(6:1)～(1:6)，乙二醇(eg)和水的混合溶液中乙二醇的体积浓度为0％～70％。单体和混合溶液的比例为1:2～1:4；s2，将s1得到的溶液置于冰浴中搅拌0.5～1.5h，至单体全部溶解，s3，向s2得到的溶液中加入引发剂，在冰浴中搅拌20～40分钟，并超声震荡5～15min以去除气泡，得到前驱体溶液。s4，将前驱体溶液注入模具中，密封置于30～50℃环境中聚合8～16h。聚合得到的水凝胶简记为polyaxhy-ez，其中x，y分别为am和amps的摩尔比例，z为eg的体积浓度。
8.如权利要求4-7任一项所述的有机水凝胶电解质基超级电容器，其特征在于，步骤s3中，所述引发剂为aps，引发剂的加入量为单体质量的0.5～1.5wt％；更优选的，引发剂的加入量为单体质量的1wt％。9.如权利要求4-7任一项所述的有机水凝胶电解质基超级电容器，其特征在于，步骤s2中，将s1得到的溶液置于冰浴中搅拌0.8～1.2h。10.如权利要求1-9任一项所述的有机水凝胶电解质基超级电容器(sc)的组装方法，包括下列步骤：1)将ac、导电碳黑和pvdf研磨，并加入nmp形成均匀的分散体。ac、导电碳黑和pvdf的质量比为8:1:1；2)将分散体均匀地涂抹在碳布上，并在160～200℃的真空炉中放置18～30小时，以获得ac电极。每个电极上活性物质的质量为1～3mg；3)取负载具有相同活性材料质量的两片ac电极，将其分别覆盖于polyah-e水凝胶电解质两侧来制备超级电容器。随后在ac电极上分别滴加几滴电解质前驱体溶液以润湿电极；4)将组装好的sc密封。所述密封可以使用防水胶带。

技术总结
本发明属于新能源领域，涉及一种基于质子导电的抗冻有机水凝胶的超级电容器，包括AC电极和PolyAH-E水凝胶，两片AC电极分别覆盖于PolyAH-E水凝胶电解质两侧；所述的电容器总厚度约为0.9mm，其中电解质的厚度约为0.3mm。超级电容器中也表现了良好的电化学性能，由于其防冻性和抗干性，使其在低温和高温下均能正常工作，在60℃和-20℃时分别表现出了室温时112.3％和68.2％的比容量保持(25℃时的质量比电容为115.8F g-1


技术研发人员：班青 刘利彬 孙伟刚 吕秉玺 郭情情
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学
技术研发日：2022.12.05
技术公布日：2023/7/25