具有共熔溶剂的聚乙烯醇组合物、其制品及其制备方法与流程

1.本公开整体涉及水溶性组合物，其包含聚乙烯醇(pvoh)和共熔溶剂，并且该组合物可用于与液体、固体或它们的组合接触。本公开进一步涉及制备制品的方法。


背景技术：

2.由聚乙烯醇(pvoh)形成的水溶性聚合物制品诸如容器、粒料和膜通常用作包装材料以简化待递送材料的分散、倾倒、溶解和定量给料。制品可包含或夹带当制品溶于水时释放的活性物质。例如，由水溶性膜制成的小包通常用于包装家用护理组合物，例如包含衣物洗涤剂或餐具洗涤剂的小袋。
3.由聚乙烯醇(pvoh)形成的膜由于它们的高透明度、阻隔性质以及它们的无毒和环境友好特性而引起更多关注。与具有阻隔性质的大多数其它聚合物膜相比，pvoh具有更好的柔韧性、透明度、韧性和更低的成本，因此它们已经用作消费产品的阻隔膜。然而，在pvoh主链上的极性羟基之间存在强分子间和分子内氢键，造成所得材料的差流动性。pvoh具有高的结构规则性和结晶度，导致接近或高于其分解温度的高熔点，使得熔体加工困难。目前，用于制备pvoh膜的主要方法是溶液浇铸，这导致高成本、复杂的技术和不稳定的产品质量。
4.需要改性pvoh组合物以通过改变流动性和降低熔点来改善熔体加工。该方法主要由以下组成：(1)与其它聚合物共混；(2)共聚改性；(3)掺入后反应结构单元以降低结构规则性并提高热稳定性；以及(4)添加小分子量的增塑剂。
5.用于特定体系的增塑剂的选择通常基于增塑剂在聚合物基质中的相容性和持久性、增塑所需的量以及组合物的期望物理性质。增塑剂的使用已经显示是相当有限的，特别是在膜形成中，因为它们通常不将pvoh的熔融温度降低到足以允许添加挥发性和温度敏感化合物，诸如苦味剂和香料。此外，增塑剂的量必须严格控制，因为它们可能导致由该组合物形成的制品变脆、难以加工或易于破裂；以及在提高的增塑剂含量下，制品可能过于柔软、脆弱、或难以加工用于所需用途。
6.所需要的是一种降低pvoh的熔融温度以允许制品的熔体加工以及任选的添加挥发性和温度敏感活性物质的制品成形助剂。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种包含聚乙烯醇(pvoh)聚合物和共熔溶剂的水溶性组合物。
8.提供了一种制造3d制品的方法，该方法包括以下步骤：将包含聚乙烯醇(pvoh)聚合物和共熔溶剂的组合物加热至约80℃至约170℃的温度，以及向该组合物施加压力以使其流动。
9.提供了一种制备水溶性膜的方法，该方法包括提供聚乙烯醇(pvoh)聚合物；提供共熔溶剂；以及形成包含共熔溶剂和pvoh聚合物的水溶性膜。
附图说明
10.虽然说明书以特别指出并清楚地要求保护被视为本公开的主题的权利要求书结束，但是据信，通过以下描述结合附图可更充分地理解本公开。为了更清晰地示出其它元件，可能已通过省略所选元件简化了这些图形中的一些。在某些图中对元件的此类省略未必指示在任一示例性实施方案中存在或不存在特定元件，除非在对应的文字说明中可明确地描述确实如此。附图均未按比例绘制。
11.图1是小袋的侧剖视图。
具体实施方式
12.本文公开了水溶性组合物及其制品，包括膜，其包含聚乙烯醇聚合物(pvoh)和一种或多种预定比的共熔溶剂对(共熔溶剂)，诸如氯化胆碱/苹果酸、乳酸/甜菜碱、马来酸/氯化胆碱、乙酰丙酸/氯化胆碱、乳酸/丙二醇、l-精氨酸/乙酰丙酸或海藻糖/氯化胆碱，以及由该膜形成或以其它方式包括该膜的递送小袋。共熔溶剂比其它典型的增塑剂更多地降低pvoh的熔融温度；允许更好的挤出膜成形，因为增塑剂不如先前已知的增塑剂般挥发；在挤出中允许添加挥发性和温度敏感化合物，诸如苦味剂和香料；当膜被挤出或溶液浇铸时，共熔溶剂降低pvoh熔融温度(tm)，但保持膜的足够物理性质，从而允许进一步的加工优点，诸如具有较小破裂倾向的改善型热成形密封件。
13.如本文所用，冠词“一个”和“一种”当用于权利要求中时，被理解为是指一种或多种受权利要求书保护或描述的事物。如本文所用，术语“包括”、“包含”、和“含有”旨在是非限制性的。本公开的组合物可包含本公开的组分、基本上由或由本公开的组分组成。
14.本文可使用术语“基本上不含”(“substantially free of”或“substantially free from”)。这是指所指材料非常少，非有意添加到组合物中以形成该组合物的部分，或优选地该所指材料不以分析检测到的水平存在。这是指包括其中所指材料仅作为有意加入的其他材料中的一种中的杂质而存在的组合物。如果有的话，所指材料可以按组合物的重量计小于1％、或小于0.1％、或小于0.01％、或甚至0％的水平存在。
15.由水溶性组合物形成的本公开的制品可含有或夹带组合物，例如家庭护理组合物。组合物可选自液体、固体、或它们的组合。如本文所用，“液体”包括自由流动的液体以及糊剂、凝胶、泡沫和摩丝。液体的非限制性示例包括轻垢和重垢液体洗涤剂组合物、织物增强剂、通常用于衣物洗涤的洗涤剂凝胶、漂白剂和衣物洗涤添加剂。气体(例如悬浮的气泡)或固体(例如颗粒)可包含在液体中。如本文所用，“固体”包括但不限于粉末、附聚物、以及它们的混合物。固体的非限制性示例包括：颗粒剂、微胶囊、小珠、条粒和珠光小球。固体组合物可提供技术有益效果，包括但不限于整个洗涤过程有益效果、预处理有益效果、和/或美观效果。
16.如本文所用，术语“均聚物”通常包括具有单一类型的单体重复单元(例如由或基本上由单个单体重复单元组成的聚合物链)的聚合物。就pvoh的具体情况而言，术语“均聚物”(或“pvoh均聚物”或“pvoh聚合物”)还包括具有乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元分布的共聚物，这取决于水解度(例如由或基本上由乙烯醇和乙酸乙烯酯单体单元组成的聚合物链)。在100％水解的限制性示例中，pvoh均聚物可包括仅具有乙烯醇单元的真实均聚物。
17.如本文所用，术语“共聚物”通常包括具有两种或更多种类型的单体重复单元的聚合物(例如，由或基本上由两个或更多个不同的单体重复单元组成的聚合物链，无论它们是无规共聚物、嵌段共聚物等)。就pvoh的具体情况而言，术语“共聚物”(或“pvoh共聚物”)还包括具有乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元的分布的共聚物(这取决于水解度)、以及至少一种其它类型的单体重复单元(例如，由或基本上由乙烯醇单体单元、乙酸乙烯酯单体单元、和一个或多个其它单体单元(例如阴离子单体单元)组成的三元(或更长的)聚合物链)。在100％水解的限制性示例中，pvoh共聚物可包括具有乙烯醇单元和一个或多个其它单体单元、但无乙酸乙烯酯单元的共聚物。
18.除非另外指明，否则本文所有的温度均以摄氏度(℃)为单位。除非另外指明，否则本文中所有的测量均在20℃和大气压力下进行。
19.在本公开中，除非另外特别说明，所有百分比均是按所述总组合物的重量计的。除非另外特别说明，否则所有比率均为重量比。
20.除非另外指明，否则所有组分或组合物水平均是就该组分或组合物的活性部分而言，且不包括可能存在于此类组分或组合物的可商购获得的来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。
21.应当理解，贯穿本说明书给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度，如同此类较低数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同此类较高数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一数值范围将包括落在此类较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同此类较窄的数值范围全部在本文中明确写出。
22.聚乙烯醇聚合物
23.水溶性组合物包含至少一种聚乙烯醇(pvoh)聚合物，其可包括它们的均聚物(例如，基本上仅包含乙烯醇和乙酸乙烯酯单体单元，如果有的话)和它们的共聚物(例如，除了乙烯醇和任选的乙酸乙烯酯单元之外，还包含一个或多个其它单体单元)。pvoh是一般通过醇解制得的合成树脂，该醇解通常称为聚乙酸乙烯酯的水解或皂化。一种或多种pvoh聚合物可通过本文的教导选择或与共熔溶剂共混以形成可溶于水溶液中的制品，诸如膜。这种水溶性膜可用于例如形成密封小袋，用于延迟释放清洁活性物质或漂洗添加剂，诸如在衣物洗涤剂组合物中发现的那些清洁活性物质或漂洗添加剂。
24.其中几乎所有乙酸酯基团已经转变成醇基的完全水解的pvoh是强氢键的高度结晶聚合物，其仅溶于热水——高于约140℉(60℃)中。如果在聚乙酸乙烯酯水解后允许保留足够数目的乙酸酯基团，则已知随后pvoh聚合物部分水解，氢键较弱且结晶性较低，并且可溶于冷水——小于约50℉(10℃)中。中度冷或热水溶性组合物可包含例如中度部分水解的pvoh(例如，具有约94％至约98％的水解度)，并且仅在温水中易于溶解——例如在约40℃和更高的温度下快速溶解。虽然部分水解的类型可称为乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，但是完全和部分水解两种pvoh类型通常称为pvoh均聚物。
25.包括在本公开的水溶性组合物中的pvoh聚合物的水解度(dh)可在约75％至约99％(例如，约79％至约92％，约86.5％至约89％，或约88％，诸如冷水可溶的组合物；约90％至约99％，约92％至约99％，或约95％至约99％)的范围内。随着水解度降低，由树脂制成的膜将具有降低的机械强度，但在低于约20℃的温度下更快的溶解。随着水解度的增加，
由聚合物制成的膜将趋于机械强度更大，并且尤其是在较冷的洗涤温度下热成形和/或溶解将趋于降低。
26.可选择pvoh的水解度，使得聚合物的水溶解度取决于温度，因此由聚合物制成的膜的溶解度、任何增容剂聚合物和附加成分也受到影响。膜可为冷水溶性的。冷水可溶性膜在低于10℃的温度下可溶于水，其可包含pvoh，该pvoh具有的水解度在约75％至约90％的范围内，或在约80％至约90％的范围内，或在约85％至约90％的范围内。该膜也可为热水溶性的。热水溶性膜在至少约60℃的温度下可溶于水中，其可包含具有至少约98％的水解度的pvoh。
27.水溶性聚合物(例如，单独或与其它水溶性聚合物组合的pvoh树脂共混物)可以约50重量％，或约60重量％，约70重量％，或约75重量％，和/或至约80重量％，或约85重量％，或约90重量％，或约95重量％范围内的量被包含在组合物中。例如，pvoh树脂共混物可以按组合物的重量计约50重量％，或约65重量％，约70重量％，约75重量％，和/或至约80重量％，或约85重量％，或约90重量％，或约95重量％范围内的量存在于水溶性膜中。
28.水溶性组合物可包含至少约50重量％，55重量％，60重量％，65重量％，70重量％，75重量％，80重量％，85重量％，或90重量％和/或至多约60重量％，70重量％，80重量％，90重量％，95重量％，或99重量％的pvoh聚合物或pvoh聚合物共混物。优选地，聚合物共混物以约75％至约99％，更优选约70％至约95％存在于组合物中。
29.如下文所详述，pvoh聚合物的特征可在于它们的粘度(其值通常与聚合物的分子量相关联)。通过如英国标准en iso 15023-2:2006annex ebrookfield测试方法中所述，使用具有ul适配器的brookfield lv型粘度计测量新制的溶液来测定聚合物的粘度。描述20℃处4％聚乙烯醇水溶液的粘度是国际惯例。除非另外指明，本文列举的以厘泊(cp)为单位的聚合物粘度应理解为是指20℃处4％水溶性聚合物水溶液的粘度。
30.pvoh聚合物的特征可在于20℃处约10cp至约40cp，或约10cp至约30cp，或约12cp至约25cp，或14cp至20cp的4％溶液粘度(μ)。粘度μ可在约4cp至约24cp的范围内(例如，至少约4cp、8cp、10或12cp和/或至多约12cp、16cp、20cp或24cp，诸如约10cp至约16cp或约10cp至约20cp)。
31.本领域熟知，pvoh聚合物和共聚物的粘度与相同pvoh聚合物的重均分子量(mw)相关，并且通常采用粘度作为(mw)的代表。因此，pvoh聚合物或共聚物的重均分子量可例如在约30,000g/mol至约175,000g/mol、或约30,000g/mol至约100,000g/mol、或约55,000g/mol至约85,000g/mol的范围内。
32.如上所述，pvoh聚合物的特征可在于水解度。pvoh聚合物的特征可在于约60％至约99％，优选约80％至约98％，优选约85％至约95％，优选约87％至约92％的水解度。
33.水溶性组合物可为膜的形式并且具有如通过溶解室测试所测得的约48重量％或更小的残留值。水溶性膜可具有如通过拉伸强度测试测得的至少约33mpa的平均拉伸强度值；水溶性膜可具有如通过模量测试测得的至少约12n/mm2的模量值。本文提供了各种测试方法。
34.本文所述的组合物可包含第一pvoh聚合物或多于一种pvoh聚合物，诸如第一pvoh聚合物和第二pvoh聚合物。第一pvoh聚合物和第二pvoh聚合物的具体化学性质更详细地描述于下文中。
35.a.第一pvoh聚合物
36.本文所述的组合物可包含第一pvoh聚合物。第一pvoh聚合物可包含第一阴离子单体单元。第一pvoh聚合物可为pvoh三元共聚物，其包含乙烯醇单体单元、乙酸乙烯酯单体单元(即，当未完全水解时)、和单一类型的阴离子单体单元(例如，其中单一类型的单体单元可包括等同的酸形式、盐形式、和任选的阴离子单体单元的残留酯形式)。pvoh共聚物可包含两种或更多种类型的阴离子单体单元。
37.第一阴离子单体单元可衍生自选自以下的成员：乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺基乙酯、前述物质的盐优选前述物质的碱金属盐、前述物质的酯、以及它们的组合。
38.第一pvoh聚合物中的阴离子单体单元可为羧化阴离子单体单元。如本文所用，“羧化阴离子单体单元”包括乙烯基聚合单元，其对应于单羧酸乙烯基单体、它们的酯和酸酐、具有可聚合双键的二羧酸单体、它们的酯和酸酐、以及任何前述物质的盐，优选碱金属盐。
39.合适的羧化阴离子单体单元的示例包括对应于乙烯基阴离子单体的乙烯基聚合单元，所述乙烯基阴离子单体包括乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、前述物质的碱金属盐(例如，钠碱金属盐、钾碱金属盐或其它碱金属盐)、前述物质的酯(例如，甲基、乙基或其它c
1-c4或c6烷基酯)以及它们的组合(例如，多种类型的阴离子单体或等同形式的相同阴离子单体)。羧化阴离子单体单元可衍生自马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸酐、以及它们的组合。羧化阴离子单体单元可衍生自马来酸单烷基酯单体单元。马来酸单烷基酯单体单元可衍生自选自以下的成员：马来酸单甲酯、其碱金属盐(例如钠盐)、以及它们的组合。
40.一种或多种阴离子单体单元可以给定的量掺入或存在于第一pvoh聚合物中。通常，随着阴离子单体含量的增加，pvoh聚合物树脂、树脂共混物和/或由此类树脂或树脂共混物制成的膜的溶解度也增加。包含具有较高阴离子单体含量的pvoh聚合物的膜也可具有相对较大的粘著性，其可指示较大的密封性。然而，由于将发粘的膜转变成小袋带来的挑战，可能不期望相对粘著性过高的水溶性膜。
41.阴离子单体单元的量可用pvoh聚合物中阴离子单体单元的摩尔含量(例如表示为摩尔％)来表征。一种或多种阴离子单体单元可单独地或共同地以约1摩尔％至约5摩尔％，或约2摩尔％至约4摩尔％，或约2摩尔％至约5摩尔％，或约3摩尔％至约5摩尔％，或约3.5摩尔％至约4.5摩尔％，或约4摩尔％至约4.5摩尔％范围内的量存在于第一pvoh聚合物中。一种或多种阴离子单体单元可以约1摩尔％至约4摩尔％，或约1摩尔％至约3摩尔％范围内的量存在于第一pvoh聚合物中。阴离子单体单元可以至少约1.0摩尔％、1.5摩尔％、2.0摩尔％、2.5摩尔％、3.0摩尔％、3.5摩尔％或4.0摩尔％，和/或至多约6.0摩尔％、5.5摩尔％、5.0摩尔％、4.5摩尔％、4.0摩尔％、3.5摩尔％、3.0摩尔％或2.5摩尔％的量存在于第一pvoh聚合物中。
42.另选地或除此之外，阴离子单体单元的特征可在于在pvoh膜中存在的阴离子单体
单元，例如，与膜中的总pvoh聚合物(例如，pvoh树脂共混物中的总pvoh聚合物，包括均聚物和共聚物)相比的阴离子单体单元的摩尔含量(摩尔％)。阴离子单体单元可以膜中的总pvoh聚合物的约0.5摩尔％至约5摩尔％范围内的量存在于水溶性膜中。阴离子单体单元可以膜中的总pvoh聚合物的至少约0.5摩尔％、0.75摩尔％、1.0摩尔％或1.2摩尔％，和/或至多约5.0摩尔％、4.5摩尔％、4.0摩尔％、3.0摩尔％、2.5摩尔％、2.0摩尔％或1.7摩尔％的量存在于膜中。例如，包含(羧化)阴离子单体单元的第一pvoh聚合物可与第二pvoh聚合物诸如均聚物以约30重量％/70重量％共混物至约70重量％/30重量％共混物的比率共混，以获得占总pvoh聚合物的约0.5摩尔％至约3摩尔％的平均共混阴离子单体单元含量。另选地或除此之外，前述阴离子单体单元含量也可相对于膜中的总水溶性聚合物、pvoh或其它物质的含量应用。
43.第一pvoh聚合物可以组合物中的总pvoh聚合物的约10重量％至约100重量％，或总pvoh聚合物的约10重量％至约90重量％范围内的量存在。
44.b.第二pvoh聚合物
45.本文所述的组合物可包含第二pvoh聚合物。第二pvoh聚合物选自包括以下的pvoh聚合物：(a)第二阴离子单体单元、乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单元，或(b)由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单元组成的pvoh均聚物。
46.第二pvoh聚合物可为包含第二阴离子单体单元的pvoh聚合物。第二阴离子单元可不同于第一阴离子单体单元，或者它们可以是相同的。当第一阴离子单体单元和第二阴离子单体单元相同时，第一pvoh聚合物和第二pvoh聚合物以某种方式不同，例如在相应的粘度或相应的掺入阴离子单体单元含量上不同。
47.第二阴离子单体单元可选自乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺基乙酯、前述物质的碱金属盐、前述物质的酯、以及它们的组合。第二阴离子单体单元可选自丙烯酰胺甲基丙磺酸、其碱金属盐、以及它们的组合。第一pvoh聚合物中的第一阴离子单体单元可选自马来酸单甲酯、其碱金属盐、以及它们的组合，并且第二pvoh聚合物中的第二单体单元可选自丙烯酰胺甲基丙磺酸、其碱金属盐、以及它们的组合。第一pvoh聚合物可以按组合物中的总pvoh聚合物的重量计约50重量％至约100重量％，优选约70重量％至约90重量％的范围内存在于组合物中，其中第一阴离子单体单元衍生自选自以下的成员：马来酸单甲酯、其碱金属盐、以及它们的组合，其中第二pvoh聚合物以按组合物中的总pvoh聚合物的重量计约10重量％至约50重量％，优选约10重量％至约30重量％的范围内存在于组合物中，并且其中第二单体单元衍生自选自以下的成员：丙烯酰胺甲基丙磺酸、其碱金属盐、以及它们的组合。
48.第二阴离子单体单元可以第二pvoh聚合物的约1.0摩尔％至约5.0摩尔％范围内的量存在于第二pvoh聚合物中。第二阴离子单体单元以膜中的总pvoh聚合物的约0.2摩尔％至约5.0摩尔％，或约0.5摩尔％至约4.5摩尔％，或约1摩尔％至约3摩尔％范围内的量存在于膜中。
49.第一pvoh聚合物可具有第一阴离子单体单元的第一掺入量(a1)，并且第二pvoh聚
合物可具有第二阴离子单体单元的第二掺入量(a2)。当第一阴离子单体单元和第二阴离子单体单元相同时，|a1–
a2|的绝对值可大于零。(a1–
a2)的值可大于零。这可为：a1在约1摩尔％至约5摩尔％，优选约1摩尔％至约3摩尔％的第一pvoh聚合物的范围内，a2在约1摩尔％至约5摩尔％，优选约1摩尔％至约3摩尔％的第二pvoh聚合物的范围内，并且|a1–
a2|，优选a1–
a2在约0摩尔％至约3摩尔％，或约1摩尔％至约3摩尔％的范围内。
50.第一阴离子单体单元和第二阴离子单体单元可以膜中的总pvoh聚合物的约2.0摩尔％至约3.5摩尔％的合并量存在。
51.第二pvoh聚合物可为包含乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元的pvoh均聚物。
52.第二pvoh聚合物的特征可在于20℃处约3.0cp至约40cp，或约7cp至约40cp，或约10cp至约40cp，或约10cp至约30cp，或约12cp至约25cp的4％溶液粘度(μ2)。第一pvoh聚合物的特征可在于20℃处的第一4％溶液粘度(μ1)，第二pvoh聚合物的特征可在于在20℃下的第二4％溶液粘度(μ2)，并且第一pvoh聚合物和第二pvoh聚合物的绝对粘度差|μ
2-μ1|可在0cp至约10cp，优选2cp至8cp的范围内。
53.第二pvoh聚合物的特征可在于约60％至约99％，优选约80％至约98％，优选约83％至约95％，优选约85％至约92％的水解度。
54.第二pvoh聚合物可以膜中的总pvoh聚合物的约10重量％至约90重量％，优选30重量％至80重量％，更优选50重量％至70重量％范围内的量存在。
55.第一pvoh聚合物可以按共混物中的总pvoh聚合物的重量计约20重量％至约60重量％，优选约30重量％至约40重量％的范围内存在于组合物中，其中第一pvoh聚合物的第一阴离子单体单元衍生自选自以下的成员：马来酸单甲酯、其碱金属盐、以及它们的组合，并且其中第二pvoh聚合物是pvoh均聚物，其特征在于20℃处约10cp至约30cp的4％溶液粘度(μ2)，并且以按共混物中的总pvoh聚合物的重量计约40重量％至约80重量％，优选约60重量％至约70重量％的范围内存在于pvoh树脂共混物中。
56.共熔溶剂
57.本发明的组合物可包含1重量％至25重量％的共熔溶剂，或约2重量％至约22重量％，或约5重量％至约20重量％的共熔溶剂。共熔溶剂是至少一种氢键受体(hba)和至少一种氢键供体(hbd)的混合物。共熔溶剂的熔融温度可以低于hba的熔融温度并且低于hbd的熔融温度。
58.氢键受体的示例包括但不限于：氨基酸，诸如精氨酸、脯氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、甘氨酸和甜菜碱；非糖醇的多元醇，诸如甘油和丙二醇；以及胺，诸如氧化胺、吡啶、吡咯和季铵化合物(诸如胆碱、1-乙基-3-甲基咪唑鎓和甜菜碱)的盐，优选卤化物盐。
59.hba可为包含约3至约16个碳原子或约4至约12个碳原子，或约5至约8个碳原子的小分子。
60.在某些实施方案中，hba是氯化胆碱并且可以按共熔溶剂的重量计为至少约7.5重量％、至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、至少约25重量％、至少约30重量％、至少约35重量％、至少约40重量％、至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、至少约70重量％、至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重
量％或至少约90重量％。
61.氢键供体的示例包括但不限于不含季铵的羧酸，诸如马来酸、苹果酸、乳酸、富马酸、乙酸、抗坏血酸、乙酰丙酸、水杨酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸和柠檬酸，以及它们的盐；糖，诸如蔗糖、木糖、海藻糖、葡萄糖和果糖；糖醇，诸如山梨醇、赤藓醇、木糖醇和甘露糖醇；以及酰胺，诸如脲、n-甲基脲、二甲基脲和己内酰胺。hbd可为包含约1至约12个碳原子或约2至约10个碳原子，或约3至约8个碳原子的小分子。
62.氢键供体的量可以按共熔溶剂的重量计为至少约1重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、至少约25重量％、至少约30重量％、至少约35重量％、至少约40重量％、至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、至少约70重量％或至少75重量％。
63.共熔溶剂的hbd与hba的摩尔比可为约10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、9:2、4:1、7:2、3:1、5:2、2:1、3:2、1:1、2:3、1:2、2:5、1:3、2:7、1:4、2:9、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。hbd与hba的摩尔比可为约10:1至约1:10、或约5:1至约1:5、约2:1至约1:3、或约1:1。共熔溶剂在25℃可为液体。共熔溶剂的示例描述于表1中，并且可以在2019年由springer出版的yizhak marcus的deep eutectic solvents中找到。
64.表1：共熔溶剂的示例
[0065][0066]
本发明的共熔溶剂可以通过本领域已知的任何方法制备，但是为了说明的目的，在此描述液体和熔体制备。对于液体制备，将hba和hbd称重并加入到液体(通常为蒸馏水)中并混合直至溶解。在增溶后，将混合物放置在旋转蒸发仪(rototvap)上以蒸发掉液体并
形成共熔溶剂。对于熔体制备，将hba和hbd称重、合并、加热至超过hba和hbd的熔融温度的温度，然后冷却以形成共熔溶剂。
[0067]
有益剂
[0068]
该组合物可还包含约0.01重量％至约45重量％或约0.1重量％至约35重量％或约0.5重量％至约25重量％的一种或多种有益剂。有益剂可被夹带在组合物中，从而允许易于运输，但在组合物溶解于水时释放。合适的有益剂的示例包括：香料、前香料、整理助剂、恶臭控制和去除剂、气味中和剂、聚合染料转移抑制剂、阳离子沉积增强聚合物、助洗剂、重金属离子螯合剂、表面活性剂、泡沫稳定聚合物、ph调节剂、缓冲剂、碱度来源、织物柔软剂、抗静电剂、染料固定剂、染料磨损抑制剂、减皱剂、抗皱剂、除皱剂、有机硅(例如硅油、阳离子有机硅、硅橡胶胶料、高折射有机硅和有机硅树脂)、去垢性聚合物、污垢捕获聚合物、絮凝聚合物、拒垢剂、着色剂、颜料、厌恶剂诸如苦味剂、抗再沉积剂、漂白活性剂、漂白催化剂、漂白增效剂、漂白剂、光漂白剂、酶、辅酶、酶稳定剂、晶体生长抑制剂、抗变色剂、抗氧化剂、金属离子盐、缓蚀剂、止汗剂、吡啶硫酮锌、植物衍生物、植物提取物、植物组织提取物、植物种子提取物、植物油、植物性药材、植物学提取物、精油、皮肤增感剂、收敛剂等(例如丁香油、薄荷脑、樟脑、桉树油、丁子香酚、乳酸薄荷酯、金缕梅精华)、抗痤疮剂(水杨酸)、去头皮屑剂、消泡剂、化妆品收敛剂、化妆品杀菌剂、变性剂、药物收敛剂、外用镇痛剂、成膜剂或材料例如用于帮助组合物的成膜特性和亲和性的聚合物(例如，二十碳烯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物)、皮肤漂白剂和增白剂(例如氢醌、曲酸、抗坏血酸、抗坏血酸磷酸酯镁、抗坏血酸葡糖苷、吡哆醇)、皮肤调理剂(例如保湿剂和闭塞剂)、皮肤舒缓和/或愈合剂和衍生物(例如泛醇和衍生物诸如乙基泛醇、芦荟汁、泛酸及其衍生物、尿囊素、红没药醇和甘草酸二钾)、皮肤治疗剂(例如维生素d化合物、单萜、二萜和三萜、β-紫罗兰醇、雪松醇)、防晒剂、驱昆虫剂、口腔护理活性物质、个人保健活性物质、维生素、抗菌剂、抗微生物剂、抗真菌剂、它们的衍生物、以及它们的混合物。
[0069]
在实施方案中，有益剂可以至少部分地被壁材料包围以形成微胶囊。在一个方面，微胶囊壁材料可包含：三聚氰胺、聚丙烯酰胺、有机硅、二氧化硅、聚苯乙烯、聚脲、聚氨酯、基于聚丙烯酸酯的材料、明胶、苯乙烯苹果酸酸酐(styrene malic anhydride)、聚酰胺、以及它们的混合物。在一个方面，所述三聚氰胺壁材料可包含与甲醛交联的三聚氰胺、与甲醛交联的三聚氰胺-二甲氧基乙醇、以及它们的混合物。在一个方面，所述聚苯乙烯壁材料可包括与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。在一个方面，所述聚脲壁材料可包括与甲醛交联的脲、与戊二醛交联的脲、以及它们的混合物。在一个方面，所述基于聚丙烯酸酯的材料可包括由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯形成的聚丙烯酸酯、由胺丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与强酸形成的聚丙烯酸酯、由羧酸丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体与强碱形成的聚丙烯酸酯、由胺丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体与羧酸丙烯酸酯和/或羧酸甲基丙烯酸酯单体形成的聚丙烯酸酯、以及它们的混合物。在一个方面，香料微胶囊可涂覆有沉积助剂、阳离子聚合物、非离子聚合物、阴离子聚合物、或它们的混合物。合适的聚合物可选自聚乙烯甲醛、部分羟基化的聚乙烯甲醛、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、以及它们的组合。在一个方面，可使用一种或多种类型的微胶囊，例如具有不同有益剂的两种类型微胶囊。
[0070]
在实施方案中，有益剂可为香料油，并且可包含选自以下的材料：3-(4-叔丁基苯
基)-2-甲基丙醛、3-(4-叔丁基苯基)-丙醛、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、3-(3,4-亚甲基二氧苯基)-2-甲基丙醛、和2,6-二甲基-5-庚烯醛、α-二氢大马酮、β-二氢大马酮、δ-二氢大马酮、β-二氢大马酮、6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5h)-茚酮、甲基-7,3-二氢-2h-1,5-苯并二氧环丙-3-酮、2-[2-(4-甲基-3-环己烯基-1-基)丙基]环戊-2-酮、2-仲丁基环己酮、和β-二氢紫罗兰酮、里哪醇、乙基芳樟醇、四氢里哪醇和二氢月桂烯醇。合适的香料材料可购自givaudan corp.(mount olive,n.j.,usa)、international flavors&fragrances corp.(south brunswick,n.j.,usa)或quest corp.(naarden,netherlands)。在一个方面中，有益剂为香料微胶囊。香料通常是挥发性的，并且在pvoh的熔体加工期间可能蒸发或引起燃烧危害。pvoh共熔组合物的较低熔融温度和加工温度可有助于掺入香料。
[0071]
在实施方案中，有益剂可包封在壳中。在一个实施方案中，包封的有益剂为香料油，并且壳为聚合物。
[0072]
在实施方案中，有益剂可为酶。酶通常是温度敏感的，并且当与pvoh一起熔体加工时可能失活或分解。pvoh共熔组合物的较低熔融温度可以允许掺入酶，同时使变性或分解最小化。合适的酶包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、木葡聚糖酶、果胶酸裂解酶、甘露聚糖酶、漂白酶、角质酶、以及它们的混合物。
[0073]
在实施方案中，有益剂可为调味剂或苦味剂或厌恶剂。可包括调味剂以鼓励人食用组合物。这对于保健和口腔护理组合物是特别有用的。可将苦味剂和厌恶剂掺入组合物中以阻碍动物、特别是人的食用。调味剂和苦味剂在升高的温度下可能分解，使得难以掺入到pvoh组合物中。本发明的pvoh共熔组合物的较低熔融温度和加工温度允许掺入调味剂或苦味剂或厌恶剂，同时保持它们的功效。
[0074]
在实施方案中，有益剂可为有机硅。可用的有机硅可为包含任何有机硅的化合物。在一个实施方案中，有机硅聚合物选自环状有机硅、聚二甲基硅氧烷、氨基有机硅、阳离子有机硅、有机硅聚醚、有机硅树脂、有机硅氨基甲酸酯，以及它们的混合物。在一个实施方案中，有机硅为聚二烷基有机硅，或者聚二甲基有机硅(聚二甲基硅氧烷或“pdms”)，或它们的衍生物。在另一个实施方案中，有机硅选自氨基官能化的有机硅、氨基-聚醚有机硅、烷氧基化的有机硅、阳离子有机硅、乙氧基化的有机硅、丙氧基化的有机硅、乙氧基化/丙氧基化的有机硅、季型有机硅、或它们的组合。
[0075]
在实施方案中，有益剂可为口腔护理活性物质。合适的口腔护理活性物质包含预防剂，包括但不限于：氟化钠、氟化亚锡、单氟磷酸钠；牙质超敏治疗剂，包括但不限于：硝酸钾、氯化锶和氟化亚锡；齿龈炎预防剂和治疗剂，包括但不限于氟化亚锡、三氯生、氯化十六烷基吡啶鎓和氯己定；牙齿酸蚀预防剂，包括但不限于：氟化钠、氟化亚锡和多磷酸钠；牙周炎治疗剂，包括但不限于氯己定、四环素、多西环素和酮洛芬；口干改善剂，包括但不限于毛果芸香碱、墙草碱。
[0076]
在实施方案中，有益剂可为个人保健活性物质。合适的个人保健活性物质包括个人保健：感冒和流感治疗，包括但不限于抗组胺药，诸如盐酸苯海拉明、琥珀酸多西拉敏、马来酸氯苯那敏、非索非那定、特非那定、西替利嗪减充血剂；诸如盐酸去氧肾上腺素、伪麻黄碱、羟甲唑啉、祛痰剂，诸如愈创甘油醚、镇咳剂；诸如氢溴酸右美沙芬、解热剂和镇痛剂，诸如对乙酰氨基酚、布洛芬、萘普生、阿司匹林。抗酸剂，包括但不限于酸减少剂，诸如氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸氢钠、二甲基硅油；h2拮抗剂，诸如西咪替丁、雷尼替丁、法莫替
丁；质子泵抑制剂，诸如奥美拉唑、泮托拉唑。止泻药，包括但不限于碱式水杨酸铋、洛哌丁胺。益生菌，包括但不限于婴儿双歧杆菌、嗜酸乳杆菌。体积成形纤维，包括但不限于车前子。
[0077]
在实施方案中，有益剂可为温度敏感有益剂。温度敏感有益剂是在与pvoh组合物的熔体加工相关联的温度下对加工提出挑战的有益剂。温度敏感有益剂可具有高蒸气压，导致它们在加工期间挥发和/或热降解温度接近pvoh组合物加工温度。温度敏感有益剂的示例包含酶、蛋白质、香料、调味剂和调色染料。温度敏感有益剂的示例是调味苦味剂地那铵苯甲酸盐，可以商购获得。可将其加入到组合物中作为动物意外摄取的抑制剂。地那铵苯甲酸盐的热分解温度为约180℃。温度敏感有益剂的特征可在于热降解温度小于200℃、或约100℃至约190℃、或约110℃至约185℃、或约120℃至约180℃的物质。
[0078]
本发明的3d制品及其制备方法
[0079]
本发明的组合物可适于熔体流动加工成3d制品。合适的熔体流动加工的示例包括但不限于注塑、吹塑、长丝挤出和任选的造粒、膜挤出、纤维和/或非织造基底的熔体纺丝、3d打印、旋转成形和制粒。共熔物有助于降低组合物的熔融温度和加工温度，使得能够在低于单独的pvoh的温度下进行熔体流动加工。可通过将组合物加热至约80℃至约185℃、或约85℃至约160℃、或约90℃至约150℃的温度以使组合物软化或熔融并对该组合物施加压力使其流动来熔体加工本发明的组合物。
[0080]
在实施方案中，三维制品可为消费品。消费产品的示例包括婴儿护理品、美容护理品、织物护理品、家庭护理品、女性护理品、保健品、旨在以出售形式被使用或消费且不旨在用于此后的商业制造或修改的产品或装置。此类产品包括但不限于织物柔软剂、织物增强剂、衣物洗涤添加剂、调理剂、毛发着色剂、沐浴剂、洗发剂、洗面奶、餐具洗涤剂和用于与处理毛发相关的重垢衣物洗涤剂产品和/或方法(人类、狗和/或猫)，包括漂白、着色、染色、调理、洗发、造型；个人清洁；化妆品；皮肤护理，包括用于消费者使用的霜膏、洗剂和其他局部施用产品的施用；和剃刮产品，涉及处理织物、硬质表面以及任何其他在织物或居家护理区域中的表面的产品和/或方法，包括：空气护理、汽车护理、餐具洗涤、织物调理(包括软化)、衣物洗涤去垢、衣物洗涤冲洗添加剂和/或护理、硬质表面清洁和/或处理；涉及口腔护理的产品和/或方法，包括牙膏、牙胶、牙齿清洗、义齿粘合剂、牙齿美白；非处方保健，包括咳嗽和感冒药、镇痛药、宠物健康和营养，以及净化水。
[0081]
在实施方案中，三维物体包括填充有一种或多种有益剂的容器。容器可至少部分地由本发明的组成物构成，以向容器的至少一部分提供水溶性以释放有益剂。有益剂可包括单一固体元素、固体粉末元素的集合、液体或气体。
[0082]
在示例中，使用装配有长径比40:1、以200转/分钟操作的11mm双螺杆、单孔圆形模头和八个加热区的thermo fischer scientific pharma 11hme形成并挤出pvoh共熔组合物。关闭第一加热区，将第二区至第八区的温度均匀地升高，第二区加热至80℃，并且第八区加热至120℃。模头温度保持在110℃。pvoh聚合物是由sekisui specialty chemicals llc,dallas,tx销售的selvol
tm
聚乙烯醇205的干粉，其报告的水解度为88摩尔％，4重量％溶液粘度为5.7cp，重均分子量为约50,000g/mol，以及熔融温度为约180℃至约190℃。共熔溶剂是1:1摩尔比的l-精氨酸:乙酰丙酸。将pvoh粉末和共熔液体在挤出机中混合以形成74重量％pvoh和26重量％共熔溶剂的组合物，并通过3mm模头挤出。
[0083]
在示例中，使用装配有长径比40:1、以200转/分钟操作的11mm双螺杆、单孔圆形模头和八个加热区的thermo fischer scientific pharma 11hme形成并挤出pvoh、共熔物和温度敏感有益剂的组合物。从料斗到模头的8个加热区的设定温度为80℃、105℃、120℃、120℃、120℃、115℃、110℃和110℃。该组合物包含74重量％的由sekisui specialty chemicals llc,dallas,tx出售的selvol
tm
聚乙烯醇205，其报告的水解度为88摩尔％，4重量％溶液粘度为5.7cp，重均分子量为约50,000g/mol，以及熔融温度为约180℃至约190℃。其还包含25.6重量％的包含1:1摩尔比的l-精氨酸:乙酰丙酸的共熔溶剂和0.4重量％的可从tci america商购获得的将pvoh粉末、共熔液体和在挤出机中混合并通过3mm模头挤出。使用质谱法确认挤出产物中的降解的存在和缺乏。
[0084]
水溶性膜
[0085]
在实施方案中，3d制品可为水溶性膜。水溶性膜可至少部分地或完全地包封隔室中的家用护理组合物。本文所述的膜包含pvoh均聚物、pvoh共聚物和pvoh树脂共混物。pvoh树脂共混物包含至少第一pvoh聚合物和第二pvoh聚合物，如下文所详述。
[0086]
其它膜组分/特性
[0087]
除了上述聚乙烯醇聚合物之外，本公开的水溶性膜可包含其它组分。
[0088]
本公开的膜可包含其它水溶性聚合物。除pvoh聚合物和pvoh共聚物之外，用于共混物的其它水溶性聚合物可包括但不限于改性的聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、水溶性丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、普鲁兰、水溶性天然聚合物，包括但不限于瓜尔胶、金合欢胶、黄原胶、角叉菜胶和淀粉、水溶性聚合物衍生物，包括但不限于改性淀粉、乙氧基化淀粉和羟丙基化淀粉、前述共聚物以及任何前述物质的组合。然而其它水溶性聚合物可包含聚亚烷基氧化物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其盐、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚羧酸及其盐、聚氨基酸、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素及其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精和聚甲基丙烯酸酯。此类水溶性聚合物，无论是pvoh还是其它聚合物，均可从多种来源商购获得。前述水溶性聚合物中的任一种一般适合用作成膜聚合物。一般来讲，水溶性膜可包含前述树脂的共聚物和/或共混物。
[0089]
用于本文所述的膜的水溶性聚合物(包括但不限于pvoh聚合物和pvoh共聚物)的特征可在于，例如在约3.0cp至约27.0cp，约4.0cp至约24.0cp，约4.0cp至约23.0cp，约4.0cp至约15cp，或约6.0cp至约10.0cp范围内的粘度。通过如英国标准en iso 15023-2:2006annex e brookfield测试方法中所述，使用具有ul适配器的brookfield lv型粘度计测量新制的溶液来测定聚合物的粘度。描述20℃处4％聚乙烯醇水溶液的粘度是国际惯例。除非另外指明，本文列举的以cp为单位的聚合物粘度应理解为是指20℃处4％水溶性聚合物水溶液的粘度。
[0090]
本领域熟知，水溶性聚合物(pvoh或其它聚合物)的粘度与相同pvoh聚合物的重均分子量相关联，并且通常采用粘度作为的代表。因此，包含第一pvoh共聚物和第二pvoh聚合物的水溶性聚合物的重均分子量可在例如约30,000至约175,000，或约30,000至约100,000，或约55,000至约85,000的范围内。
[0091]
水溶性膜可包含其它助剂和加工剂，诸如但不限于表面活性剂、润滑剂、剥离剂、
填料、增量剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米颗粒诸如层状硅酸盐型纳米粘土(例如钠蒙脱石)、漂白剂(例如偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠或其它)、厌恶剂诸如苦味剂(例如地那铵盐如地那铵苯甲酸盐、地那铵糖精和氯化地那铵；蔗糖八乙酸酯；奎宁；类黄酮诸如槲皮素和柚皮苷；和苦木素类诸如苦木素和番木鳖碱)和刺激剂(例如辣椒碱、哌嗪、异硫氰酸酯、和转产毒素)、以及其他功能成分，它们的量适于它们的预期目的。包括增塑剂的膜是有益的。这些剂的量单独地或共同地可为至多约50重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、4重量％和/或至少0.01重量％、0.1重量％、1重量％、或5重量％。优选地，膜中的此类助剂和加工助剂的总量为约20％至约50％，更优选约25％至约40％。
[0092]
水溶性膜可基本上没有传统增塑剂，诸如甘油、双甘油、山梨醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、双丙二醇、四甘醇、丙二醇、至多400mw的聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、山梨醇、2-甲基-1,3-丙二醇、胆胺、以及它们的混合物。基于总膜重量，传统增塑剂的总量可以小于约1％、或小于约0.1％、或小于约0.01％、或甚至0％。
[0093]
合适的表面活性剂可包含非离子、阳离子、阴离子和两性离子类别。合适的表面活性剂包括但不限于聚氧乙烯化聚丙二醇、醇乙氧基化物、烷基苯酚乙氧基化物、叔炔二醇和链烷醇酰胺(非离子性)、聚氧乙烯化胺、季铵盐和聚氧乙烯化季胺(阳离子性)、以及氧化胺、n-烷基甜菜碱和磺基甜菜碱(两性离子性)。其他合适的表面活性剂包含磺基琥珀酸钠、甘油和丙二醇的酰化脂肪酸酯、脂肪酸的内酰胺、烷基硫酸钠、聚山梨酸酯20、聚山梨酸酯60、聚山梨酸酯65、聚山梨酸酯80、卵磷脂、甘油和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯、乙酰化脂肪酸酯、以及它们的组合。水溶性膜中表面活性剂的量可在约0.1重量％至2.5重量％，任选约1.0重量％至2.0重量％的范围内。
[0094]
合适的润滑剂/剥离剂可包括但不限于脂肪酸和它们的盐、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪胺、脂肪胺乙酸酯和脂肪酰胺。优选的润滑剂/剥离剂为脂肪酸、脂肪酸盐和脂肪胺乙酸酯。水溶性膜中的润滑剂/剥离剂的量可在约0.02重量％至约1.5重量％，任选约0.1重量％至约1重量％的范围内。
[0095]
膜可包含厌恶剂诸如苦味剂，例如地那铵苯甲酸盐和/或其衍生物。在制备膜之前，可将厌恶剂与聚合材料和/或其它助剂混合(例如，在浇铸或挤出膜之前)。另选地或除此之外，可例如通过涂抹、印刷、喷涂或其它涂覆方式将厌恶剂添加到膜或小袋中。
[0096]
合适的填料/增量剂/抗粘连剂/防粘剂包括但不限于淀粉、改性淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联纤维素、微晶纤维素、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石和云母。优选的材料是淀粉、改性淀粉和二氧化硅。水溶性膜中填料/增量剂/抗粘连剂/防粘剂的量可在约0.1重量％至约25重量％、或约1重量％至约10重量％、或约2重量％至约8重量％、或约3重量％至约5重量％的范围内。在不存在淀粉的情况下，适宜填料/增量剂/抗粘连剂/防粘剂的一个优选范围为约0.1重量％或1重量％至约4重量％或6重量％、或约1重量％至约4重量％、或约1重量％至约2.5重量％。
[0097]
如通过karl fischer滴定法测得，水溶性膜还可具有至少4重量％，优选在约4重量％至约10重量％范围内的残余含水量。
[0098]
膜可为不透明的、透明的或半透明的。膜可包括印刷区域。印刷区域可覆盖膜的不间断部分或可覆盖其部分。印刷区域可包括油墨、颜料、染料、发蓝试剂或它们的混合物。印刷区域可包括单一颜色，或者可包括多个颜色，甚至三个颜色。印刷物可作为层存在于膜的
表面上，或者可至少部分地渗透入膜中。膜将包括第一侧和第二侧。印刷区域可使用标准技术诸如柔性版印刷或喷墨印刷实现。印刷区域可在膜的任一侧上或两侧上。另选地，可在膜制造期间添加油墨或颜料，使得膜的全部或至少部分着色。
[0099]
水溶性聚合物组合物诸如膜的其它特征可见于美国专利公布2011/0189413和美国专利申请13/740,053中，两者均全文以引用方式并入本文。
[0100]
制膜方法
[0101]
一类设想的实施方案的特征在于，水溶性膜是通过例如混合、共浇铸或焊接pvoh聚合物(或就共混体系而言的pvoh聚合物)与共熔溶剂以及本文所述的任何任选第二添加剂一起来形成。如果首先混合聚合物，则优选通过将所得混合物浇铸(例如与其他增塑剂及其他添加剂一起)形成膜而形成水溶性膜。如果将聚合物熔接，则可通过例如溶剂或热熔接形成水溶性膜。另一类设想的实施方案的特征在于，通过挤出例如吹塑挤出形成水溶性膜。在一个设想的非限制性实施方案中，通过吹塑挤出形成pvoh聚合物和丙烯酰胺甲基丙磺酸pvoh三元共聚物共混膜。
[0102]
水溶性膜可通过例如混合、共浇铸或焊接根据本文所述类型和量的第一pvoh共聚物和第二pvoh聚合物以及本文所述的优选且任选的第二添加剂来形成。如果首先混合聚合物，则优选通过将所得混合物浇铸(例如与其他增塑剂及其他添加剂一起)形成膜而形成水溶性膜。如果将聚合物熔接，则可通过例如溶剂或热熔接形成水溶性膜。水溶性膜可通过挤出如吹塑挤出而形成。
[0103]
膜可以具有任何合适的厚度。例如，膜可具有在约5μm至约200μm范围内，或在约20μm至约100μm范围内，或在约40μm至约85μm范围内(例如76μm)的厚度。当例如通过如下所述的热成形来制备小袋时，膜可变形，从而导致小袋中的膜厚度不同。因此，膜的未变形厚度可在变形和/或小袋形成之前测定。
[0104]
水溶性膜还可为由一层或多个相似层组成的自立式膜。
[0105]
本文所述的膜还可用于制备制品诸如具有两个或更多个隔室的小包，该隔室由相同膜或其它聚合材料膜的组合制得。如本领域所已知的，附加膜可通过例如相同或不同聚合材料的浇铸、吹塑、挤出或吹胀挤出来获得。适用作附加膜的聚合物、共聚物或它们的衍生物可选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、聚丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、多元羧酸和盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、多糖(包括淀粉和明胶)、天然树胶诸如黄原胶、以及角叉菜胶。例如，聚合物可选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯、以及它们的组合、或选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(hpmc)、以及它们的组合。一类设想的膜的特征在于小袋材料中聚合物例如如上所述pvoh树脂共混物的含量为至少60％。
[0106]
与所有增塑剂、增容剂和第二添加剂的合并量相比，所有水溶性聚合物的量的重量比可在例如约0.5至约18，约0.5至约15，约0.5至约9，约0.5至约5，约1至3，或约1至2的范围内。优选地，该比率约1至约3，更优选约1.3至约2.5。可在特定实施方案中基于水溶性膜的预期用途来选择特定量的增塑剂和其它非聚合物组分，用以调节膜的柔韧性，并且根据期望的机械膜性能赋予加工有益效果。
[0107]
小袋
[0108]
膜可形成为具有一个或多个隔室的小袋，其可至少部分地或完全地包封组合物。组合物可为由水溶性膜至少部分地包封在隔室中的家用护理组合物。合适的膜和家用护理组合物在本文详述。
[0109]
小袋通常包括至少一个密封隔室。小袋可包括单个隔室或多个隔室，诸如至少两个隔室或至少三个隔室。图1示出一种制品，其中水溶性小袋100由在界面30处密封的水溶性聚合物膜10,20形成。膜10,20中的一者或两者包含第一pvoh聚合物和第二pvoh聚合物的pvoh树脂共混物。膜10,20限定内部小袋容器体积40，其包含释放到含水环境中的任何期望的组合物50。组合物50不受具体限制，例如包括下文所述的多种组合物中的任一种。在包括多个隔室的实施方案中，每个隔室可包含相同的和/或不同的组合物。继而，组合物可呈任何合适的形式，包括但不限于液体、固体以及它们的组合(例如悬浮于液体中的固体)。小袋可包括第一隔室、第二隔室和第三隔室，每个隔室分别包含不同的第一组合物、第二组合物和第三组合物。
[0110]
多隔室小袋的隔室可具有相同或不同的尺寸和/或体积。本发明的多隔室小袋的隔室可为分开的、或以任何适宜方式接合。第二隔室和/或第三隔室和/或随后的隔室可叠加在第一隔室上。第三隔室可叠加在第二隔室上，而其可继而以夹心构型叠加在第一隔室上。另选地，第二隔室和第三隔室可叠加在第一隔室上。然而，也同样可以想像：第一隔室、第二隔室和任选的第三隔室以及随后的隔室可以并列关系彼此互相连接。隔室可被串成一串，每个隔室可通过穿孔线单独分开。因此，每个隔室可由最终使用者从所述串的剩余物上单独扯下，例如以便用来自隔室的组合物来预处理或后处理织物。第一隔室可至少被第二隔室包围，例如形成轮胎-轮毂构型，或者形成小袋套小袋构型。
[0111]
多隔室小袋可包括由第一大隔室和两个较小隔室组成的三个隔室。第二较小的隔室和第三较小的隔室叠加在第一较大的隔室上。选择隔室的尺寸和几何形状，使得该布置能够实现。隔室的几何形状可为相同的或不同的。第二隔室和任选的第三隔室可各自具有与第一隔室相比不同的几何构造和形状。第二隔室和任选的第三隔室可以一定的设计布置在第一隔室上。所述设计可为装饰性的、教育性的或说明性的，例如说明概念或用法，和/或用于表明产品的来源。第一隔室可为最大的隔室，具有两个大的围绕周边密封的面，并且第二隔室是较小的，覆盖第一隔室的一个面的表面积的小于约75％、或小于约50％。当存在第三隔室时，以上结构可为相同的，但是第二隔室和第三隔室覆盖第一隔室的一个面的表面积的小于约60％、或小于约50％、或小于约45％。
[0112]
本公开的制品、小袋和/或小包可包括一个或更多个不同的膜。例如，当小袋包括单隔室时，小袋可由自身折叠并且边缘处密封的一个壁制得，或另选地，由边缘处密封在一起的两个壁制得。当小袋包括多个隔室时，小袋可由一个或更多个膜制得，使得任何给定的小袋隔室可包括由单一膜或具有不同组成的多个膜制得的壁。多隔室小袋可包括至少三个壁：外上壁；外下壁；和隔离壁。外上壁和外下壁一般是相对的并且形成小袋的外部。隔离壁位于小袋的内部并沿着密封线固定至一般相对的外壁。隔离壁将多隔室小袋的内部分成至少第一隔室和第二隔室。
[0113]
诸如小袋和小包的制品可采用任何适宜的设备和方法制备。例如，可使用本领域通常已知的竖式成形填充、水平成形填充或滚筒填充技术来制得单隔室小袋。此类方法可为连续的或间歇的。膜可被润湿和/或加热以增加其可延展性。该方法还可涉及使用真空以
将膜吸入合适的模具中。当膜位于表面的水平部分上时，可使将膜吸入模具中的真空施加约0.2秒至约5秒、或约0.3秒至约3秒、或约0.5秒至约1.5秒。该真空可使得它提供例如在10mbar至1000mbar范围内、或100mbar至600mbar范围内的负压。
[0114]
其中制得制品诸如小包的模具可根据所需的小袋尺寸具有任何形状、长度、宽度和深度。如果需要，模具还可彼此在尺寸和形状方面不同。例如，最终小袋的体积可为约5ml至约300ml、或约10至150ml、或约20至约100ml，并且相应地调整模具尺寸。
[0115]
小袋可包括第一密封隔室和第二密封隔室。第二隔室可与第一密封隔室一般成叠加关系，使得第二密封隔室与第一密封隔室共享小袋内部的隔离壁。
[0116]
小袋可包括第一隔室和第二隔室，还包括第三密封隔室。第三密封隔室与第一密封隔室一般成叠加关系，使得第三密封隔室与第一密封隔室共享小袋内部的隔离壁。
[0117]
第一组合物和第二组合物可选自下列组合中的一种：液体，液体；液体，粉末；粉末，粉末；以及粉末，液体。第一组合物、第二组合物和第三组合物可选自下列组合中的一种：固体，液体，液体；和液体，液体，液体；液体，固体，液体；固体，液体，固体；以及固体，固体，固体。
[0118]
单隔室或多个密封隔室可包含组合物。多个隔室可各自包含相同或不同的组合物。组合物可为选自液体、固体或它们的组合的形式。组合物可为固体、液体、粉末、小珠、或它们的混合物的形式。
[0119]
组合物可为家用护理组合物，例如选自以下的家用护理组合物：轻垢液体洗涤剂组合物、重垢液体洗涤剂组合物、硬质表面组合物(包括手洗餐具洗涤或自动盘碟洗涤组合物)、常用于衣物洗涤的洗涤剂凝胶、漂白组合物、衣物洗涤添加剂、织物增强剂组合物、洗发剂、沐浴剂、其它个人护理组合物、以及它们的混合物。
[0120]
小袋可根据任何合适的方法制备。例如，该方法可包括以下步骤：提供如本文所述的水溶性膜；使膜成形以形成开口隔室；将组合物提供至开口隔室；以及例如用第二水溶性膜密封开口隔室以形成小袋，该小袋具有密封隔室，其具有包封在其中的组合物。
[0121]
可按并列的方式一起制得多隔室小袋的不同隔室，其中所得联在一起的小袋可通过切割分离或不分离。另选地，隔室可单独地制备。
[0122]
小袋可根据包括以下步骤的方法制备：a)形成第一隔室(如上所述)；b)在步骤(a)中形成的一些或所有封闭隔室中形成凹口以生成第二模塑隔室，该第二模塑隔室叠加在第一隔室的上方；c)使用第三膜填充并且封闭第二隔室；d)密封第一膜、第二膜和第三膜；以及e)切割膜以产生多隔室小袋。步骤(b)中形成的凹口可通过向步骤(a)中制得的隔室施加真空来获得。
[0123]
第二隔室和/或第三隔室可在单独步骤中制备，然后与第一隔室合并，如欧洲专利申请号08101442.5或wo 2009/152031所述。
[0124]
小袋可根据包括以下步骤的方法制备：a)任选使用热和/或真空，在第一成型机上使用第一膜来形成第一隔室；b)用第一组合物填充第一隔室；c)在第二成型机上，任选使用热和真空使第二膜变形以制备第二模塑隔室和任选的第三模塑隔室；d)填充第二隔室和任选的第三隔室；e)使用第三膜密封第二隔室和任选的第三隔室；f)将密封的第二隔室和任选的第三隔室置于第一隔室上；g)密封第一、第二和任选的第三隔室；以及h)切割膜以产生多隔室小袋。
[0125]
第一成型机和第二成型机可基于它们对执行以上方法的适用性来选择。第一成型机可为水平成型机，并且第二成型机可为转鼓式成型机，其例如位于第一成型机上方。
[0126]
应当理解，通过使用合适的进料工位，可能制造包含许多不同或有区别的组合物和/或不同或有区别的液体、凝胶或糊剂组合物的多隔室小袋。
[0127]
可将膜和/或小袋用合适的材料(诸如活性剂、润滑剂、厌恶剂、或它们的混合物)喷涂或涂抹。膜和/或小袋可例如用油墨和/或活性剂印刷。
[0128]
由本文所述的膜包封的组合物可具有任何合适的粘度，这取决于诸如配制成分和组合物目的的因素。该组合物可在20s-1
的剪切速率和20℃的温度下具有100cp至3,000cp，或者300cp至2,000cp，或者500cp至1,000cp的高剪切粘度值，并且在1s-1
的剪切速率和20℃的温度下具有500cp至100,000cp，或者1000cp至10,000cp，或者1,300cp至5,000cp的低剪切粘度值。测量粘度的方法是本领域所已知的。根据本公开，使用旋转流变仪(例如ta instruments ar550)来实施粘度测量。该仪器包括40mm 2
°
或1
°
锥形夹具，其具有约50μm至60μm的间隙，用于各向同性液体，或具有40mm的带有1000μm间隙的平钢板，用于包含液体的颗粒。使用包含调理步骤、峰保持和连续渐变步骤的流程来进行测量。调理步骤涉及在20℃下设定测量温度，在10s-1
剪切速率下进行10秒预剪切，以及在所选温度下平衡60秒。峰保持涉及在20℃下施加0.05s-1
的剪切速率3分钟，每隔10秒取样。连续渐变步骤在20℃下以0.1s-1
至1200s-1
的剪切速率进行3分钟，以获得全流动特征。
[0129]
当呈小袋形式时，本公开的组合物可包含如下文更详细描述的组分。
[0130]
香料
[0131]
香料可包括纯香料、包封香料或它们的混合物。优选地，香料包括纯香料。香料的一部分可被包封在芯-壳包封物中。
[0132]
如本文所用，术语“香料”包括香料原料(prm)以及香料谐香剂。如本文所用，术语“香料原料”是指具有至少约100g/mol的分子量的化合物，并且其可单独或与其它香料原料一起使用，用于赋予气味、芳香、香精或香味。如本文所用，术语“香料成分”和“香料原料”是可以互换的。如本文所用，术语“谐香剂”是指两种或更多种prm的混合物。
[0133]
香料的一部分可为包封的香料。香料可被包封在芯-壳包封物中。包封物可包括芯和壁，其中壁充当至少部分地围绕芯的壳。芯可包含有益剂诸如香料。壁可包括外表面，所述外表面可包括涂层。涂层可包含功效聚合物。这些元件在下文中更详细地讨论。
[0134]
包封物可具有壁，其可至少部分地围绕芯。壁可包括壁材料，其选自聚乙烯；聚酰胺；聚苯乙烯；聚异戊二烯；聚碳酸酯；聚酯；聚丙烯酸酯；丙烯酸类；氨基塑料；聚烯烃；多糖诸如藻酸盐和/或脱乙酰壳多糖；明胶；紫胶；环氧树脂；乙烯基聚合物；水不溶性无机物；硅氧烷；以及它们的混合物。壁材料可选自氨基塑料、丙烯酸、丙烯酸酯、以及它们的混合物。
[0135]
包封物的外壁可包括涂层。某些涂层可改善包封在目标表面(诸如织物)上的沉积。包封物可具有约1:200至约1:2，约1:100至约1:4，或甚至约1:80至约1:10的涂层与壁的重量比。
[0136]
涂层可包含功效聚合物。涂层可包含阳离子功效聚合物。阳离子聚合物可选自多糖、阳离子改性淀粉、阳离子改性瓜尔胶、聚硅氧烷、聚二烯丙基二甲基卤化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵和乙烯基吡咯烷酮的共聚物、丙烯酰胺、咪唑、咪唑啉卤化物、咪唑鎓卤化物、聚乙烯胺、聚乙烯甲酰胺、聚烯丙基胺、它们的共聚物、以及它们的混合物。涂层可包含选自
以下的聚合物：聚乙烯醇、聚乙烯甲酰胺、聚烯丙基胺、它们的共聚物、以及它们的混合物。
[0137]
包封物的芯可包含有益剂。合适的有益剂可包含香料原料、硅油、蜡、烃、高级脂肪酸、精油、脂质、皮肤凉爽剂、维生素、防晒剂、抗氧化剂、甘油、催化剂、漂白剂颗粒、二氧化硅颗粒、恶臭削弱剂、气味控制材料、螯合剂、抗静电剂、软化剂、昆虫和蛾驱逐剂、着色剂、抗氧化剂、螯合剂、基础剂、消毒盖布及形态控制剂、光滑剂、褶皱控制剂、卫生处理剂、消毒剂、微生物控制剂、霉控制剂、霉菌控制剂、抗病毒剂、干燥剂、防污剂、去垢剂、织物清新剂和清新延续剂、氯漂白气味控制剂、染料固定剂、染料转移抑制剂、颜色保持剂、光学增白剂、颜色恢复/复原剂、防褪色剂、洁白度增强剂、抗磨蚀剂、防磨损剂、织物完整剂、抗磨剂、防起球剂、去沫剂、消泡剂、紫外线防护剂、光褪色抑制剂、抗变应性剂、酶、防水剂、织物舒适剂、防缩水剂、防拉伸剂、拉伸恢复剂、护肤剂、甘油、和天然活性物质、抗菌活性物质、止汗活性物质、阳离子聚合物、染料、以及它们的混合物。有益剂可包含香料原料。
[0138]
包封物可包括包含香料原料的芯和包含三聚氰胺甲醛和/或交联的三聚氰胺甲醛的壁，其中壁还包括在壁的外表面上的涂层，其中涂层包含诸如聚乙烯甲酰胺的功效聚合物。
[0139]
有机溶剂
[0140]
有机溶剂可用于本公开的小袋组合物中，例如，用于增强产品稳定性。然而，本文所述小袋的有机溶剂损失可引起诸如产品不稳定性、粘性或油腻小袋等问题。据信本公开的水溶性膜与本公开的组合物和容器一起用于最小化有机溶剂的损失，同时提供其它小袋有益效果诸如小袋完整性、膜塑性、使用中的溶解和/或香料释放。
[0141]
其他成分
[0142]
本文所述的小袋组合物可包含以下非限制性成分列表中的一种或多种：织物护理有益剂；去污酶；沉积助剂；流变改性剂；助洗剂；漂白剂(bleach)；漂白剂(bleaching agent)；漂白剂前体；漂白增效剂；漂白催化剂；载有香料的沸石；淀粉包封调和物；聚甘油酯；美白剂；珠光剂；酶稳定体系；清除剂，包含阴离子染料的固定剂、阴离子表面活性剂的络合剂、以及它们的混合物；光学增白剂或荧光剂；聚合物，包括但不限于去垢性聚合物和/或污垢悬浮聚合物；分散剂；消泡剂；非水溶剂；脂肪酸；抑泡剂，例如有机硅抑泡剂；阳离子淀粉；浮渣分散剂；直接染料；调色染料；着色剂；遮光剂；抗氧化剂；水溶助长剂，诸如甲苯磺酸盐、异丙基苯磺酸盐和萘磺酸盐；有色斑块；有色小珠、球体或挤出物；粘土软化剂；抗菌剂；除此之外或另选地，组合物可包含表面活性剂、季铵化合物、和/或溶剂体系。季铵化合物可存在于织物增强剂组合物中，诸如织物软化剂，并且包含季铵阳离子，其为结构nr
4+
的带正电荷的多原子离子，其中r为烷基基团或芳基基团。
[0143]
使用方法
[0144]
本文所述的容器系统可适于存储、运输和/或销售容纳于其中的小袋。
[0145]
本文所述的任何小袋以及包含于其中的家用组合物可用于处理基底例如织物或硬质表面，例如通过使基底与容纳在其中的膜、制品和/或组合物接触。接触步骤可手动地或在自动机器中进行，例如自动(顶部或前部加载)洗衣机或自动洗碗机。接触步骤可在存在水的情况下进行，水可在至多约80℃，或至多约60℃，或至多约40℃，或至多约20℃，或至多约15℃，或至多约10℃，或至多约5℃的温度下进行。接触步骤后可进行多个漂洗循环或甚至单个漂洗循环。该方法可包括打开闭合容器并接触容纳在其中的小袋的步骤。该方法
还可包括闭合容器的步骤。
[0146]
本公开进一步涉及在打开容器时水溶性膜提供令人愉悦的香味体验的用途，其中水溶性膜形成小袋并将家用护理组合物至少部分地包封隔室中，该家用护理组合物包含香料和有机溶剂，并且其中水溶性膜包含聚乙烯醇(pvoh)树脂共混物，该pvoh树脂共混物包含第一pvoh聚合物，该第一pvoh聚合物包含第一阴离子单体单元、乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单元，该pvoh树脂共混物还包含选自以下的第二pvoh聚合物：a)包含第二阴离子单体单元、乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单元的pvoh聚合物，或b)基本上由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单元组成的pvoh均聚物。
[0147]
实施例
[0148]
通过制备具有不同量的共熔溶剂的pvoh组合物来研究共熔类型和量对降低pvoh熔融温度的影响。还制备了pvoh聚合物和传统增塑剂丙二醇的组合物作为对照。通过将特定比的pvoh聚合物和共熔溶剂组分溶解在水中并干燥成膜以除去过量的水，经由膜的溶液浇铸制备组合物。表2说明使用由sekisui specialty chemicals llc,dallas,tx销售的selvol
tm
聚乙烯醇205制备的组合物的熔融温度降低。其具有88摩尔％的水解度，4重量％溶液粘度为5.7cp，重均分子量为约50,000g/mol，以及报告的熔融温度为约180℃至约190℃。
[0149]
表2：如通过dsc测量的含有不同量的传统增塑剂和共熔溶剂的pvoh组合物的熔融温度
[0150][0151]
*pvoh是selvol
tm
聚乙烯醇205
[0152]
**观察到由这些组合物形成的膜比数据集中的其它膜的机械强度更低。
[0153]
表3说明使用pvoh聚合物的共混物制备的组合物的熔融温度，其中pvoh共混物是50重量％的mw为85k至125k且水解度为87摩尔％至89摩尔％的pvoh和50重量％的mw为145k至185k且水解度为87摩尔％至89摩尔％的pvoh。
[0154]
表3：如通过dsc测量的含有不同量的传统增塑剂和共熔溶剂的pvoh组合物的熔融温度
[0155][0156]
*表示没有制备样品。
[0157]
含有pvoh聚合物的组合物的熔融温度不受5重量％至15重量％的丙二醇含量的影响。相对于单独的pvoh和pvoh/丙二醇对照，含有不同类型的共熔溶剂的组合物的熔融温度降低了组合物的熔融温度。
[0158]
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
[0159]
除非明确排除或以其他方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本技术对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
[0160]
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

技术特征：
1.一种水溶性组合物，所述水溶性组合物包含：聚乙烯醇(pvoh)聚合物；共熔溶剂。2.根据权利要求1所述的水溶性膜组合物，其中所述共熔溶剂包含氢键供体(hbd)和氢键受体(hba)。3.根据权利要求2所述的水溶性膜组合物，其中所述hbd与所述hba以约1:1至约1:3的摩尔比存在。4.根据权利要求2所述的水溶性膜组合物，其中所述hbd是不含季铵部分的羧酸、糖、糖醇或酰胺中的至少一者。5.根据权利要求2所述的水溶性膜组合物，其中所述hba是氨基酸、非糖醇的多元醇和胺中的至少一者。6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有小于170℃的熔融温度。7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含约1重量％至约20重量％的所述共熔溶剂。8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含约0.01重量％至约20重量％的有益剂。9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述有益剂为以下中的至少一者：香料、前香料、整理助剂、恶臭控制和去除剂、气味中和剂、聚合染料转移抑制剂、阳离子沉积增强聚合物、助洗剂、重金属离子螯合剂、表面活性剂、泡沫稳定聚合物、ph调节剂、缓冲剂、碱度来源、织物柔软剂、抗静电剂、染料固定剂、染料磨损抑制剂、减皱剂、抗皱剂、除皱剂、有机硅(例如硅油、阳离子有机硅、硅橡胶胶料、高折射有机硅和有机硅树脂)、去垢性聚合物、污垢捕获聚合物、絮凝聚合物、拒垢剂、着色剂、颜料、厌恶剂诸如苦味剂、抗再沉积剂、漂白活性剂、漂白催化剂、漂白增效剂、漂白剂、光漂白剂、酶、辅酶、酶稳定剂、晶体生长抑制剂、抗变色剂、抗氧化剂、金属离子盐、缓蚀剂、止汗剂、吡啶硫酮锌、植物衍生物、植物提取物、植物组织提取物、植物种子提取物、植物油、植物性药材、植物学提取物、精油、皮肤增感剂、收敛剂等(例如丁香油、薄荷脑、樟脑、桉树油、丁子香酚、乳酸薄荷酯、金缕梅精华)、抗痤疮剂(水杨酸)、去头皮屑剂、消泡剂、化妆品收敛剂、化妆品杀菌剂、变性剂、药物收敛剂、外用镇痛剂、成膜剂或材料例如用于帮助组合物的成膜特性和亲和性的聚合物(例如，二十碳烯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物)、皮肤漂白剂和增白剂(例如氢醌、曲酸、抗坏血酸、抗坏血酸磷酸酯镁、抗坏血酸葡糖苷、吡哆醇)、皮肤调理剂(例如保湿剂和闭塞剂)、皮肤舒缓和/或愈合剂和衍生物(例如泛醇和衍生物诸如乙基泛醇、芦荟汁、泛酸及其衍生物、尿囊素、红没药醇和甘草酸二钾)、皮肤治疗剂(例如维生素d化合物、单萜、二萜和三萜、β-紫罗兰醇、雪松醇)、防晒剂、驱昆虫剂、口腔护理活性物质、个人保健活性物质、维生素、抗菌剂、抗微生物剂、抗真菌剂、它们的衍生物、以及它们的混合物。10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述有益剂是温度敏感的。11.一种熔体流动加工根据权利要求1所述的组合物的方法，其中所述方法选自由注塑、吹塑、长丝挤出和任选的造粒、膜挤出、纤维和/或非织造基底的熔体纺丝、3d打印、旋转成形和制粒组成的组。

技术总结
本发明涉及水溶性膜，该水溶性膜包含聚乙烯醇聚合物(PVOH)和一种或多种预定比的共熔溶剂对(共熔溶剂)。溶剂对(共熔溶剂)。溶剂对(共熔溶剂)。


技术研发人员：弗莱迪
受保护的技术使用者：宝洁公司
技术研发日：2022.04.13
技术公布日：2023/7/25