非水电解质电池隔膜用组合物、非水电解质电池隔膜和非水电解质电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求在韩国知识产权局于2020年11月2日提交的韩国专利申请10-2020-0144322号、和2021年11月1日提交的韩国专利申请10-2021-0148317号的优先权权益，其全部公开内容通过引用并入本文中。
3.本公开内容涉及一种非水电解质电池隔膜、和非水电解质电池。


背景技术：

4.近来，作为用于例如笔记本电脑或移动电话的移动终端的电源，或者作为用于混合动力车辆或电动车辆的电源，具有高电压和高能量密度的非水电解质电池、特别是锂离子二次电池受到关注。以锂离子二次电池为代表的非水电解质电池具有高容量和高能量密度，使得在电池的内部短路或外部短路时流过大电流。因此，存在如下问题：电池中由于由短路引起的焦耳热而发热，伴随电解液分解而产生气体导致电池膨胀，并且电池的性能劣化。
5.根据现有的锂离子二次电池，为了解决此类问题，在正极和负极之间插置包含例如聚丙烯或聚乙烯膜的具有微细孔的多孔基材的隔膜。当由短路产生的热量导致温度升高时，包含所述多孔基材的隔膜熔化而将孔堵塞。结果，离子的移动受到阻止，使得电流不流动，并且电池失控受到抑制。
6.由于锂离子二次电池的更广泛使用，目前需要具有更高耐热性、特别是在内部短路时具有改善的耐热性的电池。特别地，当发生内部短路时，认为由于局部发热导致短路区域处温度升高至600℃以上。因此，在包含例如聚烯烃膜的具有微细孔的多孔基材的常规隔膜中，隔膜在短路区域处通过由短路产生的热量而收缩或熔化，使得电池暴露于冒烟、着火和爆炸的危险。
7.作为用于防止由隔膜的热收缩或热熔化引起的短路并改善电池可靠性的技术，提出了在例如聚乙烯膜的具有微细孔的多孔基材的一个或两个表面(即，正面和背面)上包含耐热多孔层的多层隔膜。
8.在此类隔膜中，所述耐热多孔层使用无机材料和作为用于使所述无机材料均匀分散的分散剂的乙烯-乙酸乙烯基酯聚合物。然而，尽管当分散剂的分散性维持在适当的水平时可以确保电池隔膜的充分的稳定性，但当分散性差时，由于无机物质不均匀地分散，因此难以确保隔膜的充分的热稳定性。
9.因此，需要研究在粘附强度和分散性优异的同时在高温环境下具有优异的安全性的隔膜。


技术实现要素：

10.技术问题
11.本公开内容的一个目的是提供一种非水电解质电池隔膜以及非水电解质电池，所述隔膜在形成隔膜的耐热多孔层时能够牢固地粘附无机填料，而且在通过有效地分散无机填料进一步改善隔膜的耐热性的同时，在高温环境下的安全性优异，因此在例如冒烟、着火或爆炸的意外事件中具有高安全性。
12.技术方案
13.本文中提供了一种非水电解质电池隔膜用分散剂组合物，包含含有由以下化学式1表示的第一重复单元、由以下化学式2表示的第二重复单元、和由以下化学式3表示的第三重复单元的聚合物：
14.[化学式1]
[0015][0016]
化学式1中，r1为氢或具有1至8个碳原子的烷基，
[0017]
[化学式2]
[0018][0019]
化学式2中，r21为乙酸酯(ch3coo-)基，
[0020]
[化学式3]
[0021][0022]
化学式3中，r3为氢或具有1至5个碳原子的烷基，r31为具有1至5个碳原子的亚烷基或-(c＝o)o-，r32为含有不饱和官能团的基团，r32的至少一部分能够与共聚物中的其它重复单元形成交联键。
[0023]
根据本公开内容的一个实施方式，r32可以包含选自由乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基、和缩水甘油基组成的组中的一种以上不饱和官能团。
[0024]
更具体地，r32可以包含选自由以下化学式组成的组中的一种以上：
[0025]
[0026][0027]
其中，r33至r37各自独立地为单键、或者具有1至5个碳原子的直链或支化亚烷基。
[0028]
在所述含阻燃性基团的聚合物中，所述第一重复单元的重复数对所述第一至第三重复单元的总重复数之比，即，源自烯烃系单体的重复单元的比例可以为约0.01至约0.5，其下限值可以为约0.01以上、或约0.05以上、或约0.1以上，且其上限值可以为约0.5以下、或约0.3以下、或约0.2以下。
[0029]
此外，在所述含阻燃性基团的聚合物中，所述第二重复单元的重复数对所述第一至第三重复单元的总重复数之比，即，源自乙酸乙烯基酯系单体的重复单元的比例可以为约0.4至约0.95，其下限值可以为约0.4以上、或约0.5以上、或约0.6以上，且其上限值可以为约0.95以下、或约0.85以下、或约0.8以下。
[0030]
在所述含阻燃性基团的聚合物中，所述第三重复单元的重复数对所述第一至第三重复单元的总重复数之比，即，引入了阻燃性基团的重复单元的比例可以为约0.01至约0.3，其下限值可以为约0.01以上、或约0.05以上、或约0.1以上、或约0.13以上，且其上限值可以为约0.3以下、或约0.2以下、或约0.17以下。
[0031]
根据本公开内容的另一个实施方式，所述含阻燃性基团的聚合物的重均分子量值可以为100,000至500,000g/摩尔，其下限可以为约100,000g/摩尔以上、或约150,000g/摩尔以上、或约250,000g/摩尔以上，且其上限可以为约500,000g/摩尔以下、或约400,000g/摩尔以下、或约350,000g/摩尔以下。
[0032]
所述非水电解质电池隔膜用分散剂组合物可以进一步包含无机填料。
[0033]
此时，所述无机填料可以包含选自由以下组成的组中的一种以上：无机氧化物、无机氮化物、难溶性离子晶体微粒、共价键合晶体、粘土、源自矿物资源的物质、磷酸锂钛、及其组合。
[0034]
另一方面，根据本公开内容的另一个实施方式，提供了一种非水电解质电池隔膜，所述隔膜包含：多孔基材、和在所述多孔基材的一个表面上形成的耐热多孔层，其中所述耐热多孔层包含上述非水电解质电池隔膜用分散剂组合物。
[0035]
此时，所述多孔基材可以包含选自由以下组成的组中的一种以上树脂：聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚砜树脂、及其组合。
[0036]
另一方面，根据本公开内容的又一个实施方式，提供了一种非水电解质电池，包含：正极、负极、所述非水电解质电池隔膜、和电解液。
[0037]
术语“第一”、“第二”等用于解释各种要素，这些术语仅用以将一个构成要素与其它构成要素区分。
[0038]
在本文中使用的技术术语仅用于描述示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明的范围。除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个”、“一种”或“所述”旨在包括复数形式。应当理解，在本文中术语“包含”、“包括”、“具有”等用于指定所述的特征、数字、步骤、
组件或其组合的存在，但不排除一个以上的其它特征、数字、步骤、组件或其组合的存在或添加。
[0039]
此外，如本文中所使用的，在提及层或要素形成在层或要素“上”的情况下，是指层或要素直接形成在层或要素上，或者是指其它层或要素可以在层之间、在对象上或在基材上另外形成。
[0040]
尽管本公开内容可以具有各种形式并且可以对其进行各种修改，但将示例具体实施例并详细说明。然而，这并不旨在将本公开内容限制于所公开的形式，应当理解，在本公开内容的思想和技术范围内的所有变体、等价体或替换均包括在本公开内容中。
[0041]
现在，将更详细地描述根据本公开内容的具体实施方式的组合物、包含其的非水电解质电池隔膜、和非水电解质电池。
[0042]
聚合物和组合物
[0043]
根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种非水电解质电池隔膜用分散剂组合物，包含含有由以下化学式1表示的第一重复单元、由以下化学式2表示的第二重复单元、和由以下化学式3表示的第三重复单元的聚合物：
[0044]
[化学式1]
[0045][0046]
化学式1中，r1为氢或具有1至8个碳原子的烷基，
[0047]
[化学式2]
[0048][0049]
化学式2中，r21为乙酸酯(ch3coo-)基，
[0050]
[化学式3]
[0051][0052]
化学式3中，r3为氢或具有1至5个碳原子的烷基，r31为具有1至5个碳原子的亚烷基或-(c＝o)o-，r32为含有不饱和官能团的基团，r32的至少一部分能够与共聚物中的其它重复单元形成交联键。
[0053]
如本文中所使用的，不饱和官能团是指含有例如碳-碳双键的烯属不饱和键的基
团、或含有例如碳-碳三键的炔属不饱和键的基团、或含有除了碳以外的杂原子的不饱和基团例如环氧。
[0054]
本发明人通过实验确认了，在用作非水电解质电池隔膜的耐热多孔层中的无机填料分散剂的聚合物中，在聚合物侧链中引入交联性不饱和官能团，并且还控制构成所述聚合物的各重复单元的比例，即，乙烯系、乙酸乙烯基酯系、和不饱和官能团的引入程度，由此能够提高无机填料的粘附性并且能够增加无机填料的分散性，因此提高隔膜的耐热性，同时，能够改善隔膜本身的高温稳定性，由此完成了本公开内容。
[0055]
众所周知，在非水电解质电池隔膜中，含氰乙基的聚合物或含阻燃性基团的聚合物充当用于牢固地粘附无机填料的粘合剂。然而，通过在此类聚合物的侧链中引入官能团来赋予例如重复单元之间的交联键的性能的方法具体尚不知晓。
[0056]
在根据本公开内容的一个方面的组合物中所使用的聚合物在形成隔膜的耐热多孔层时充当粘合剂以牢固地粘附无机填料，并且还起到能够有效地分散无机填料的分散剂的作用，特别是在各重复单元或聚合物链之间形成交联键，使得可以实现与现有技术相比具有显著改善的结合性能和高温稳定性的隔膜。
[0057]
根据本公开内容的一个方面，提供了一种非水电解质电池隔膜用分散剂组合物，包含含有由以下化学式1表示的第一重复单元、由以下化学式2表示的第二重复单元、和由以下化学式3表示的第三重复单元的聚合物：
[0058]
[化学式1]
[0059][0060]
化学式1中，r1为氢或具有1至8个碳原子的烷基，
[0061]
[化学式2]
[0062][0063]
化学式2中，r21为乙酸酯(ch3coo-)基，
[0064]
[化学式3]
[0065][0066]
化学式3中，r3为氢或具有1至5个碳原子的烷基，r31为具有1至5个碳原子的亚烷
基或-(c＝o)o-，r32为含有不饱和官能团的基团，r32的至少一部分能够与共聚物中的其它重复单元形成交联键。
[0067]
在此类含阻燃性基团的聚合物中，可以认为由化学式1表示的重复单元是源自例如乙烯、丙烯、丁烯的α烯烃，即，烯烃系单体的重复单元，这些单体可以由以下化学式1-1具体表示。
[0068]
[化学式1-1]
[0069]
r1-ch＝ch2[0070]
化学式1-1中，r1如以上化学式1中所定义。
[0071]
此外，可以认为由化学式2表示的重复单元是ii)源自乙酸乙烯基酯系单体的重复单元，此类单体可以由以下化学式2-1具体表示。
[0072]
[化学式2-1]
[0073]
ch2＝ch-r21
[0074]
化学式2-1中，r21如以上化学式2中所定义。
[0075]
其中向乙烯重复单元中引入了乙酸乙烯基酯系或乙烯醇系重复单元的共聚物、或其中进一步引入了氰乙基的共聚物通常用于在非水电解质电池隔膜中使无机填料和基材组分结合并分散。特别地，乙酸乙烯基酯的羰基能够通过与无机填料相互作用来改善无机填料的分散性。
[0076]
此外，可以认为由化学式3表示的重复单元是源自i)其中引入了不饱和官能团的乙烯基系单体、或ii)其中引入了不饱和官能团的(甲基)丙烯酸系单体，此类单体可以由以下化学式3-1具体表示。
[0077]
[化学式3-1]
[0078][0079]
化学式3-1中，r3、r31和r32如以上化学式3中所定义。
[0080]
根据本公开内容的一个实施方式，r32可以包含选自由乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基、和缩水甘油基组成的组中的一种以上不饱和官能团。
[0081]
根据本公开内容的一个实施方式，r32可以包含选自由以下化学式组成的组中的一种以上：
[0082][0083]
其中，r33至r37各自独立地为单键、或具有1至5个碳原子的直链或支化亚烷基。
[0084]
在该情况下，可以更优选的是r1和r2各自独立地为氢、铵离子、具有1至5个碳原子的烷基、或苯基。
[0085]
这些不饱和官能团的至少一部分可以在用于形成聚合物的聚合反应期间与其它重复单元、具体地例如化学式1至3的重复单元形成交联键。
[0086]
该交联键使得聚合物的分子结构更坚韧，并且使得应用此类聚合物的隔膜即使在高温环境下也能够具有比常规隔膜更高的稳定性。
[0087]
在所述含阻燃性基团的聚合物中，所述第一重复单元的重复数对所述第一至第三重复单元的重复单元的总重复数之比，即，源自烯烃系单体的重复单元的比例可以为约0.01至约0.5，其下限值可以为约0.01以上、或约0.05以上、或约0.1以上，且其上限值可以为约0.5以下、或约0.3以下、或约0.2以下。
[0088]
当所述第一重复单元的重复数的比例，即，源自烯烃系单体的重复单元的比例过低时，可能存在聚合物具有高流动性因此在隔膜中不容易形成孔的问题。当该比例过高时，在隔膜制造用溶剂中的溶解度降低，这可能引起制造过程中的问题。
[0089]
此外，在所述含阻燃性基团的聚合物中，所述第二重复单元的重复数对所述第一至第三重复单元的重复单元的总重复数之比，即，源自乙酸乙烯基酯系单体的重复单元的比例可以为约0.4至约0.95，其下限值可以为约0.4以上、或约0.5以上、或约0.6以上，且其上限值可以为约0.95以下、或约0.85以下、或约0.8以下。
[0090]
当所述第二重复单元的重复数的比例，即，源自乙酸乙烯基酯系单体的重复单元的比例过低时，可能存在在隔膜中的粘附强度低因此其容易从隔膜或电极分离的问题。当该比例过高时，可能存在聚合物具有高流动性、因此在隔膜中不容易形成孔的问题。
[0091]
此外，在所述含阻燃性基团的聚合物中，所述第三重复单元的重复数对所述第一至第三重复单元的重复单元的总重复数之比，即，其中引入了阻燃性基团的重复单元的比例可以为约0.01至约0.3，其下限值可以为约0.01以上、或约0.05以上、或约0.1以上、或约0.13以上，且其上限值可以为0.3以下、或约0.2以下、或约0.17以下。
[0092]
当所述第三重复单元的重复数的比例，即，其中引入了阻燃性基团的重复单元的比例过低时，可能存在在隔膜中形成的孔在高温下不能维持其形状，并且可能流下并堵塞的问题。当该比例过高时，可能存在由于在隔膜中的粘附强度低，其容易从隔膜或电极分离，并且在孔形成前发生交联，因此孔不适当形成的问题。
[0093]
此类含阻燃性基团的聚合物可通过以下单体的共聚来制备：i)α烯烃，例如乙烯、
丙烯、丁烯，即，烯烃系单体，ii)乙酸乙烯基酯系单体，和iii)进一步具有上述单独的不饱和官能团的乙烯基系单体或(甲基)丙烯酸酯系单体。
[0094]
在聚合时，可以使用溶液聚合法，其中将各单体添加至溶剂中，以制备聚合用单体混合物，并且在引发剂的存在下进行聚合反应。
[0095]
此时，作为所述溶剂，可以不受特别限制地使用不影响单体的聚合反应的溶剂，例如，醇系溶剂例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇，酮溶剂例如二甲基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、和甲基异丁基酮，芳香族溶剂例如甲苯和二甲苯，等。
[0096]
为了聚合反应的顺利进行，所述溶剂优选以相对于100重量份总单体为约50至约500重量份的量使用。
[0097]
此外，在聚合期间使用的聚合引发剂为通常用于上述单体的聚合反应的自由基光聚合或热聚合引发剂，并且对其类型没有特别限制。然而，可以优选使用热聚合引发剂从而顺利进行聚合反应。
[0098]
具体地，所述热聚合引发剂可以包括，例如，偶氮系或过氧化物系引发剂，例如2,2'-偶氮二异丁腈(aibn)、2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧新戊酸叔丁酯和1,1'-双-(双-叔丁基过氧)环己烷。
[0099]
所述引发剂可以以相对于100重量份总单体为约0.05至5重量份、或约0.1至约3重量份的量使用。
[0100]
这些引发剂可以以从一开始就包含在上述单体混合物中的状态来制备，或者其可以在将预先制备的单体混合物的温度升高至适当的聚合温度之后单独添加。在其中聚合反应完成并且形成了聚合物的状态下，或者在后续的隔膜制造步骤中，可以单独添加以形成另外的交联键。
[0101]
所述聚合反应的温度可以在室温至约100℃下进行，并且其可以优选在约40℃以上、或约50℃以上，且约90℃以下、或约80℃以下的温度下进行。
[0102]
根据本公开内容的另一个实施方式，所述含阻燃性基团的聚合物的重均分子量值可以为100,000至1,000,000g/摩尔，其下限可以为约100,000g/摩尔以上、或约150,000g/摩尔以上、或约250,000g/摩尔以上，且其上限可以为约1,000,000g/摩尔以下、或约700,000g/摩尔以下、或约500,000g/摩尔以下、或约400,000g/摩尔以下、或约350,000g/摩尔以下。
[0103]
由于复杂的因素，例如各重复单元的比例、聚合物的分子量等，能够改善无机填料的粘附性，并且能够有效地分散无机填料。
[0104]
在这方面，重均分子量值可以使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法(gpc)来测量。
[0105]
并且，上述聚合物在非水电解质电池隔膜用分散剂组合物中使用。
[0106]
所述非水电解质电池隔膜用分散剂组合物可以进一步包含无机填料。
[0107]
对所述无机填料没有特别限制，只要其熔点为约200℃以上、具有高电绝缘性、电化学稳定、并且在电解液或用于耐热多孔层形成用浆料的溶剂中稳定即可。
[0108]
所述无机填料可以包含选自由以下组成的组中的一种以上：无机氧化物、无机氮化物、难溶性离子晶体微粒、共价键合晶体、粘土、源自矿物资源的物质、磷酸锂钛、及其组
合。
[0109]
更具体地，所述无机填料可以包括，例如，无机氧化物如铁氧化物、sio2(二氧化硅)、al2o3(氧化铝)、tio2、batio3、zro、pb(mg3nb
2/3
)o
3-pbtio3(pmn-pt)、二氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、y2o3等的微粒；无机氮化物如铝氮化物、硅氮化物等的微粒；难溶性离子晶体例如氟化钙、氟化钡、硫酸钡等的微粒；共价晶体如硅、金刚石等的微粒；粘土如滑石、蒙脱石等的微粒；源自矿物的物质如勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土等；或磷酸锂钛(li
x
tiy(po4)3，其中x和y分别为满足0《x《2和0《y《3的数)；及其任意组合。
[0110]
对无机填料的粒径没有特别限制，但为了形成均匀厚度的耐热多孔层并且同时获得适当的孔隙率，可以使用平均粒径为约5nm至约5μm的无机填料，优选地，可以使用平均粒径为约0.01至约1μm的无机填料。
[0111]
另一方面，本文中的平均粒径可以通过基于激光衍射散射法的装置来测量。
[0112]
当所述无机填料的粒径过小时，存在分散性降低因此可能难以调节隔膜的物理性质的问题。
[0113]
当所述无机填料的粒径过大时，存在耐热多孔层的强度降低并且表面的平滑性倾向于劣化的问题。另外，所述耐热多孔层变厚，因此应当理解的是，机械性能降低。
[0114]
此外，用于形成非水电解质电池隔膜中的耐热多孔层的组合物可以含有上述含阻燃性基团的聚合物，如果需要，还可以含有树脂，例如含氰乙基的聚合物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(eva，含有20至35摩尔％源自乙酸乙烯基酯的重复单元)、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚氨酯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等。
[0115]
当进一步使用这些树脂时，所述树脂可以以相对于100重量份所述含阻燃性基团的聚合物为约10至约1,000重量份的量来混合。
[0116]
另一方面，根据本公开内容的又一个方面，提供了一种非水电解质电池隔膜，所述隔膜包含：多孔基材、和在所述多孔基材的一个表面上形成的耐热多孔层，其中所述耐热多孔层包含上述非水电解质电池隔膜用分散剂组合物。
[0117]
所述耐热多孔层可以进一步包含无机填料。
[0118]
具体地，本公开内容的非水电解质电池隔膜可以为包含耐热多孔层和多孔基材的隔膜，所述耐热多孔层含有分散剂组合物和无机填料，其中所述耐热多孔层可以在多孔基材的一个表面或两个表面上形成，并且所述耐热多孔层的内部可以具有许多由无机填料之间存在的空隙产生的孔。
[0119]
当所述耐热多孔层在多孔基材的一个表面上形成时，所述耐热多孔层可以在正极侧或负极侧表面的任一者上形成。
[0120]
另一方面，对所述耐热多孔层的形成方法没有特别限制。例如，所述耐热多孔层可以通过将无机填料分散在分散剂组合物中以准备浆料，将所述浆料涂覆在多孔基材上，然后干燥并除去溶剂来形成。
[0121]
此处，对所述分散剂组合物中所使用的溶剂没有特别限制，只要上述含阻燃性基团的聚合物在其中溶解即可。所述溶剂的实例可以包括丙酮、四氢呋喃、环己酮、乙二醇单
甲基醚、甲基乙基酮、乙腈、糠醇、四氢糠醇、乙酰乙酸甲酯、硝基甲烷、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯等。
[0122]
相对于所述含阻燃性基团的聚合物和树脂100重量份而言，所述溶剂可以以约300重量份至约5,000重量份的量来使用。
[0123]
关于将无机填料分散在上述分散剂组合物中的方法，可以采用使用搅拌机、分散机、粉碎机等的已知方法。特别地，可以使用球磨法。
[0124]
对浆料中分散剂组合物和无机填料之间的相对含量比没有特别限制，但其可以根据待制备的耐热多孔层的厚度、平均孔径和孔隙率来调节。
[0125]
具体地，所述耐热多孔层中无机填料的含量可以为约50重量％以上、或约95重量％以下。
[0126]
当所述无机填料的含量过低时，存在耐热多孔层中的孔比例变小因此电池性能可能劣化或不能获得充分的耐热性的问题。当所述无机填料的含量过高时，存在耐热多孔层可能变脆因此其可能难以处理的问题。
[0127]
另一方面，因为孔确保了离子传导的路径，所述耐热多孔层可以具有低电阻。对平均孔径没有特别限制，只要其大到足以使后述的电解液中所含的锂离子通过即可。从所述耐热多孔层的机械强度的观点，平均孔径可以为约5nm至约5μm，优选地，约0.1μm至约3μm。孔隙率可以在约5％至约95％、优选约20％至约70％的范围内。
[0128]
此处，平均孔径可以通过使用压汞孔隙率仪来测量。孔隙率可以在获得无机填料的真密度(d)、耐热多孔层的体积(v)、和耐热多孔层的重量(m)之后，基于下式来计算。
[0129]
孔隙率(％)＝{1-m/(vd)}
×
100
[0130]
如上所述，平均孔径和孔隙率在上述范围内的耐热多孔层可以通过控制无机填料的粒径或含量来获得。
[0131]
另一方面，所述多孔基材可以包含热塑性树脂组分。
[0132]
如果温度变得高于一定限度，则所述热塑性树脂组分可以熔化而关闭多孔基材中的孔，由此离子移动受阻，电流可以停止，并且可以抑制发热或着火。
[0133]
用作所述多孔基材的热塑性树脂可以包括聚烯烃树脂，例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯等；聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等；聚缩醛树脂；聚酰胺树脂；聚碳酸酯树脂；聚酰亚胺树脂；聚醚醚酮树脂；聚醚砜树脂；及其任意组合。
[0134]
另一方面，所述多孔基材可以优选为膜。尽管对其厚度没有特别限制，但其优选为约2μm至约50μm。当该厚度过薄时，存在难以维持机械性能的问题。当该厚度过厚时，存在其可以起到电阻层的作用的问题。
[0135]
尽管对所述多孔基材的平均孔径和孔隙率没有特别限制，但平均孔径可以优选为约0.1μm至约30μm，孔隙率可以优选为约10％至约90％。
[0136]
当孔尺寸过小或孔隙率过低时，存在离子传导性可能劣化的问题，当平均孔径过大或孔隙率过高时，存在机械强度可能劣化，因此基材可能不会起到基材的作用的问题。
[0137]
所述平均孔径可以以与对于耐热多孔层相同的方式来测量。另一方面，所述孔隙率可以在获得多孔基材的真密度(d)、多孔基材的体积(v)和多孔基材的重量(m)之后，基于下式来计算。
2-吡咯烷酮(nmp)。
[0154]
另一方面，关于电解液，可以使用其中锂盐溶解在有机溶剂中的溶液。对锂盐没有特别限制，只要其在溶剂中解离以形成li
+
离子，并且在使用电池的电压范围内不容易引起例如分解的副反应即可。
[0155]
可以使用例如，无机锂盐如liclo4、lipf6、libf4、liasf6、lisbf6等，和有机锂盐如licf3so3、licf3co2、li2c2f4(so3)2、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、licnf
2n+1
so3(n≥2)、lin(rfoso2)2等(其中rf表示氟烷基)。锂盐的优选实例可以包括lipf6、liclo4、liasf6、libf4、licf3so3、li(cf3so2)2n。
[0156]
另一方面，对用于电解液的有机溶剂没有特别限制，只要其可以溶解锂盐，并且在使用电池的电压范围内不容易引起例如分解的副反应即可。可以示例例如，环状碳酸酯如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等，链状碳酸酯如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯等，或其混合物，但不限于此。
[0157]
当使用环状碳酸酯或链状碳酸酯的混合物时，从优化介电常数和粘度的观点，环状碳酸酯对链状碳酸酯的体积比优选为约4:1至约1:4。
[0158]
另一方面，本公开内容的非水电解质电池的形状可以包括棱柱型或圆筒型，其中钢罐或铝罐用作壳(即，罐壳)。此外，其可以为包装电池，其中金属沉积层压膜用作壳，但不特别限于此。
[0159]
有益效果
[0160]
本公开内容的非水电解质电池用隔膜组合物能够在形成隔膜的耐热多孔层时牢固地粘附无机填料，还能够通过有效地分散无机填料进一步改善隔膜的耐热性，并且即使在高温环境下也能够具有优异的安全性。
具体实施方式
[0161]
以下，将参照本发明的具体示例性实施方式更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些示例性实施方式仅用于说明目的，本发明的范围不旨在受此限制。
[0162]
《实施例》
[0163]
聚合物的制备
[0164]
《合成例1》
[0165]
将1500g乙酸乙烯基酯添加至3l反应器中，向其中进一步添加200g甲醇。在搅拌的同时向其中添加200g乙烯，然后等待直到乙烯溶解在溶液中并且反应器压力稳定为止。
[0166]
将反应器的温度升高至约60℃，并且将其中0.5g引发剂aibn溶解在50g甲醇中而得的引发剂溶液添加至反应器中。此时，反应器的内部压力为30巴。
[0167]
将聚合温度保持恒定，聚合反应进行约5小时。反应完成后，将其中0.5g山梨酸溶解在50g甲醇中而得的反应终止剂溶液添加至反应器中。
[0168]
将反应器冷却至室温，并缓慢排气以除去未反应的乙烯，从反应器下部获得聚合产物。
[0169]
将获得的聚合产物在设定为75℃的真空烘箱中干燥约24小时以除去未反应的单体和甲醇。由此，获得乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物。
[0170]
(mw：300,000，乙烯分率：20摩尔％)
[0171]
《合成例2》
[0172]
将1350g乙酸乙烯基酯和150g丙烯酸缩水甘油酯添加至3l反应器中，向其中进一步添加200g甲醇。在搅拌的同时向其中添加200g乙烯，等待直到乙烯溶解在溶液中并且反应器压力稳定为止。
[0173]
将反应器的温度升高至约60℃，并且将其中0.5g引发剂aibn溶解在50g甲醇中而得的引发剂溶液添加至反应器中。此时，反应器的内部压力为30巴。
[0174]
将聚合温度保持恒定，聚合反应进行约5小时。反应完成后，将其中0.5g山梨酸溶解在50g甲醇中而得的反应终止剂溶液添加至反应器中。
[0175]
将反应器冷却至室温，缓慢排气以除去未反应的乙烯，从反应器下部获得聚合产物。
[0176]
将获得的聚合产物在设定为75℃的真空烘箱中干燥约24小时以除去未反应的单体和甲醇。由此，获得乙烯-乙酸乙烯基酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
[0177]
(mw：320,000，乙烯分率：20摩尔％，乙酸乙烯基酯分率：73摩尔％，丙烯酸缩水甘油酯分率：7摩尔％)
[0178]
分散剂组合物(浆料)和隔膜的制造
[0179]
《比较例1》
[0180]
将平均粒径为0.7μm且bet为4m2/g的氧化铝分散在丙酮中。将合成例1中制备的共聚物和该氧化铝分散液以聚合物：氧化铝＝20:80的重量比混合，使用两种类型的氧化锆珠(0.5mm：1mm＝1:1)，在球磨机中粉碎并混合20分钟，以制备浆料。
[0181]
使用刮片将以上制备的浆料施涂在聚乙烯多孔基材的一个表面上，干燥以制造其上形成有涂层的隔膜。
[0182]
《比较例2》
[0183]
将平均粒径为0.7μm且bet为4m2/g的氧化铝分散在丙酮中。将聚偏二氟乙烯(mw：400,000)和该氧化铝分散液以聚合物：氧化铝＝20:80的重量比混合，使用两种类型的氧化锆珠(0.5mm：1mm＝1:1)，在球磨机中粉碎并混合20分钟，以制备浆料。
[0184]
使用刮片将以上制备的浆料施涂在聚乙烯多孔基材的一个表面上，干燥以制造其上形成有涂层的隔膜。
[0185]
《实施例1》
[0186]
将平均粒径为0.7μm且bet为4m2/g的氧化铝分散在丙酮中。将合成例2中制备的共聚物和该氧化铝分散液以聚合物：氧化铝＝20:80的重量比混合，在球磨机中使用两种类型的氧化锆珠(0.5mm：1mm＝1:1)，在球磨机中粉碎并混合20分钟，以制备浆料。
[0187]
使用刮片将以上制备的浆料施涂在聚乙烯多孔基材的一个表面上，干燥以制造其上形成有涂层的隔膜。
[0188]
分散稳定性
[0189]
使用分散稳定性分析仪(lumisizer,ls651)使实施例和比较例中制备的浆料以300rpm旋转，在25℃下测量浆料中浆料粒子的沉降速度。
[0190]
粘附强度
[0191]
将制备的隔膜切割成尺寸为15mm
×
100mm，分别准备两张。
[0192]
将两张制备的隔膜彼此重叠，夹在100μm的pet膜之间，然后通过100℃的辊层压机
并粘附。此时，以0.3m/分钟的辊层压机速度将其加热30秒，其中压力为2kgf/cm2。
[0193]
将两张粘附的隔膜的端部安装在utm仪器(lloyd仪器公司，lf plus)上，测量通过以100mm/分钟的测量速度在两个方向上施加力来将粘附的隔膜分离所需的强度。
[0194]
透气度
[0195]
透气度根据jis p-8117标准使用格利(gurley)型透气度计来测量。此时，测量100ml空气通过直径28.6mm、面积645mm2所需的时间。
[0196]
高温试验后的透气度
[0197]
将实施例和比较例中制造的隔膜放在烘箱中，放在70℃的真空烘箱中，静置约1小时。
[0198]
然后，将隔膜从烘箱中取出并根据jis p-8117标准使用格利型透气度计来测量。此时，测量100ml空气通过直径28.6mm、面积645mm2所需的时间。
[0199]
评价结果总结在下表中。
[0200]
表1
[0201][0202]
参考表1，能够确认，在实施例1的情况下，分散稳定性和透气度(高温试验前)值与比较例1或比较例2的值没有显著差异。
[0203]
然而，能够确认，与使用pvdf的比较例2相比，使用乙烯-乙酸乙烯基酯系粘合剂的比较例1和实施例1的粘附强度大。能够清楚地确认，实施例1使用含有能够在分子之间或在重复单元之间交联的官能团的共聚物，与比较例1相比，即使暴露于高温环境之后，也维持优异的透气度。

技术特征：
1.一种非水电解质电池隔膜用分散剂组合物，包含含有由以下化学式1表示的第一重复单元、由以下化学式2表示的第二重复单元、和由以下化学式3表示的第三重复单元的聚合物：[化学式1]化学式1中，r1为氢或具有1至8个碳原子的烷基，[化学式2]化学式2中，r21为乙酸酯(ch3coo-)基，[化学式3]化学式3中，r3为氢或具有1至5个碳原子的烷基，r31为具有1至5个碳原子的亚烷基或-(c＝o)o-，r32为含有不饱和官能团的基团，r32的至少一部分能够与共聚物中的其它重复单元形成交联键。2.根据权利要求1所述的非水电解质电池隔膜用分散剂组合物，其中所述r32包含选自由乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基和缩水甘油基组成的组中的一种以上不饱和官能团。3.根据权利要求2所述的非水电解质电池隔膜用分散剂组合物，其中所述r32包含选自由以下化学式组成的组中的一种以上：
其中，r33至r37各自独立地为单键、或者具有1至5个碳原子的直链或支化亚烷基。4.根据权利要求1所述的非水电解质电池隔膜用分散剂组合物，其中所述聚合物中所述第一重复单元的重复数对所述第一重复单元至所述第三重复单元的总重复数之比为0.01至0.5。5.根据权利要求1所述的非水电解质电池隔膜用分散剂组合物，其中所述聚合物中所述第二重复单元的重复数对所述第一重复单元至所述第三重复单元的总重复数之比为0.4至0.95。6.根据权利要求1所述的非水电解质电池隔膜用分散剂组合物，其中所述聚合物中所述第三重复单元的重复数对所述第一重复单元至所述第三重复单元的总重复数之比为0.01至0.3。7.根据权利要求1所述的非水电解质电池隔膜用分散剂组合物，其中所述聚合物的重均分子量为100,000至1,000,000。8.根据权利要求1所述的非水电解质电池隔膜用分散剂组合物，进一步包含无机填料。9.根据权利要求8所述的非水电解质电池隔膜用分散剂组合物，其中所述无机填料包含选自由以下组成的组中的一种以上：无机氧化物、无机氮化物、难溶性离子晶体微粒、共价键合晶体、粘土、源自矿物资源的物质以及磷酸锂钛。10.一种非水电解质电池隔膜，所述隔膜包含：多孔基材、和在所述多孔基材的一个表面上形成的耐热多孔层，其中所述耐热多孔层包含根据权利要求1所述的非水电解质电池隔膜用分散剂组合物。11.根据权利要求10所述的非水电解质电池隔膜，其中所述多孔基材包含选自由以下组成的组中的一种以上树脂：聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂以及聚醚砜树脂。12.一种非水电解质电池，包含：正极、负极、根据权利要求10所述的非水电解质电池隔膜、和电解液。

技术总结
本发明涉及：一种非水电解质电池隔膜用分散剂组合物；非水电解质电池用隔膜；和非水电解质电池。解质电池。


技术研发人员：李圭星 权敬颜
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：2021.11.02
技术公布日：2023/7/25