一种在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的装置及方法与流程

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1.本发明涉及石油化工技术领域，特别涉及一种在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的装置及方法。


背景技术：

2.在化工装置生产过程中,在以硅胶为载体的固体磷酸为催化剂的聚合反应中，比如丁烯齐聚反应、丙烯齐聚反应和苯丙烯烃化反应，其使用的以硅胶为载体的固体磷酸催化剂在末期生产过程中，催化剂所承载的有效成分不断脱落，催化剂活性中心功能降低，催化作用越来越弱，聚合反应效果也越来越差，原料转化率降低，最后反应终止。反应器必须更换新一轮催化剂后才能继续生产。目前装置的运行状态是催化剂反应周期短、催化剂消耗高、换剂施工费用高。反应末期，催化剂内部还含有少量的有效成分无法被激活，就作为废剂被更换掉了。
3.而且在这类聚合反应中，为了保证良好反应效果，装填催化剂有严格的压降要求，因此，催化剂装填前会筛选出一部分粒度不合格的次品催化剂作为废剂处理，筛选出的废剂占催化剂生产制备总量的20％左右，该部分废剂需要环保处理，致使催化剂生产成本较高，造成很大的浪费。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是解决背景技术中存在的现有以硅胶为载体的固体磷酸为催化剂的聚合反应装置中存在反应周期短、催化剂消耗高、换剂施工费用高的问题，而提供一种在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的装置，该在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的装置，能有效的使催化剂在线恢复活性，不需要停工，不需要中断生产，在线延长催化剂使用寿命，降低了催化剂消耗。本发明还提供一种在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的方法。
5.本发明解决其问题可通过如下技术方案来实现：该在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的装置，包括聚合反应器，所述聚合反应器进料管线连接活化水制备单元及除盐水罐；
6.所述活化水制备单元包括活化水储罐及活化水制备罐；所述活化水储罐连接活化水制备罐。
7.所述活化水储罐入口管线通过活化水泵连接活化水制备罐出口管线；活化水储罐出口通过活化水罐出口线连接除盐水罐的出口管线；
8.所述活化水罐出口线上连接活化水储罐出口阀；所述活化水储罐入口管线上连接活化水储罐入口阀；
9.所述活化水制备罐内提供除盐水与废剂浸泡萃取有效成分的空间；所述活化水制备罐内底部为催化剂层，用于填装催化剂生产制备过程中因粒度不合格筛选出来的废催化
剂；所述活化水制备罐内催化剂层上部装有除盐水；
10.所述除盐水罐出口管线上连接除盐水罐出口阀门。
11.优选的，所述活化水储罐上还连接液位计。
12.优选的，活化水制备罐出口管线上还连接过滤器；活化水制备罐进口管线上连接温度计；活化水制备罐外侧底部装有电加热伴热线。
13.优选的，所述除盐水罐顶部连接除盐水罐入口管线，所述除盐水罐入口管线上连接除盐水罐入口阀门。
14.优选的，所述活化水储罐及除盐水罐并联连接，利用阀门根据需要，在线实现切换活化水储罐和除盐水罐。
15.本发明还提供了一种在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的方法，包括以下步骤：
16.1、)以硅胶为载体的固体磷酸为催化剂的聚合反应中，关闭活化水储罐入口阀，关闭活化水储罐出口阀；管网送来的除盐水进入除盐水罐，自除盐水罐底部流出经过除盐水罐出口阀门进入除盐水泵，与进料汇合后进入聚合反应器，进行聚合反应；当催化剂活性逐步降低，转化率低于35％时，生产到达催化剂末期，准备切换活化水系统；
17.2、)制备含有活性有效成分的活化水，配置到需要浓度；
18.3、)配置好活化水后，打开活化水储罐入口阀，启动活化水泵，使活化水通过过滤器过滤出制备过程中携带的杂质，通过活化水泵抽出，经过活化水储罐入口阀进入到活化水储罐；当液位计测量液位至50％以上时，可以打开活化水储罐出口阀，关闭除盐水罐出口阀门，使活化水通过活化水罐出口线进入到除盐水泵，随着原料一同进入聚合反应器中，继续进行反应。
19.优选的，制备含有活性有效成分的活化水的方法，包括：
20.1、)首先将催化剂生产制备过程中筛选出粒度不合格的废催化剂装入活化水制备罐底部，再加入一定量的除盐水，启动箱体底部电伴热，通过箱体温度计测量活化水制备罐恒温效果；浸泡萃取12小时后，每30分钟取样化验分析一次，连续分析两次以上，活化水含有活性有效成分不再有变化时，停止底部加热；
21.2、)根据取样分析结果，经过计算向活化水制备罐内加入适量的除盐水，将罐内活化水中含有活性有效成分浓度配制到0.3-3.5mg/100ml；活化水中含有活性有效成分的浓度，根据注入后转化率变化、反应温度变化等情况进行适时调整。
22.优选的，活化水制备过程中，活化水制备罐恒温温度为40-60℃；最佳值为50℃。
23.优选的，活化水中活性有效成分浓度最佳值为：0.4-1.0mg/100ml；活化水的量为反应进料量0.3％-1.2％。
24.优选的，所述以硅胶为载体的固体磷酸为催化剂的聚合反应为丁烯齐聚反应、丙烯齐聚反应和苯丙烯烃化反应；所述筛选出的废催化剂为在催化剂生产制备过程中，因催化剂粒度不符合要求，通过自动筛，分出不合格的次品催化剂。
25.所述活化水为用除盐水浸泡筛选出的废催化剂，萃取出催化剂含有的活性有效成分的水溶液。
26.在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的原理：
27.用除盐水浸泡催化剂制备过程中筛选出的粒度不合格的催化剂，制备含有活性有
效成分的活化水溶液，在50℃左右的恒温下进行，在带有伴热功能的水罐内，利用催化剂内部的有效成分与除盐水互溶的性质，制取活性有效成分水溶液。控制50℃的恒温，维持12小时以上，将催化剂生产制备后筛选出的废催化剂内的活性有效成分萃取出来，从而得到含有效成分的活化水。催化剂堆积密度约850kg/m3，在催化剂配制罐体内的底部装填催化剂，固态催化剂与水溶液自然分层实现剂、水分离。制备得到的活化水含有催化剂的有效成分，在生产末期，将制备好的活化水替代除盐水注入到反应器中，能更有效的激活活性部分损失的催化剂，为聚合反应补充活性有效成分，从而使催化剂恢复活性，聚合反应继续进行，实现反应周期延长超过30天。活化水对生产末期催化剂的活化作用远远胜过除盐水的作用。本发明方法相当于将催化剂生产制备过程中次品催化剂有效成分回收。
28.本发明与上述背景技术相比较可具有如下有益效果：
29.应用本发明在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的装置，在催化剂末期生产时，用含有效成分的活化水替代除盐水实现了良好的激发催化剂的潜在活性，有效的延长了催化剂生产周期，减少了每年更换催化剂的次数，降低更换催化剂检修费用。
30.通过回收利用催化剂生产制备过程因粒度不合格产生的废催化剂中含有的活性有效成分，延长催化剂的寿命，延长反应器运行周期，降低催化剂消耗，从而解决应反应器运行周期短带来的催化剂损耗高，施工费、环保处理费高等问题，达到优化运行，降低运行成本的目的。本发明能有效的使催化剂在线恢复活性，在生产过程中进行，不用中断生产，提高原料的转化率，降低换剂、施工、环保处理所发生的费用。特别适用于以硅胶为载体的固体磷酸为催化剂的丁烯齐聚反应、丙烯齐聚反应和苯丙烯烃化反应的末期生产。
附图说明
31.附图1是本发明装置示意图。
32.图中：1-除盐水罐入口阀门；2-除盐水罐；3-除盐水罐出口阀门；4-除盐水泵；5-活化水储罐出口阀；6-活化水储罐；7-活化水储罐入口阀；8-液位计；9-活化水泵；10-过滤器；11-活化水制备罐；12-活化水罐出口线；13-温度计；14-催化剂层；15-聚合反应器。
具体实施方式：
33.下面结合附图将对本发明作进一步说明：
34.如附图1所示，该在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的装置，包括聚合反应器15，所述聚合反应器15进料管线连接活化水制备单元及除盐水罐2；所述活化水制备单元包括活化水储罐6及活化水制备罐11。
35.所述活化水储罐6入口管线通过活化水泵9连接活化水制备罐11出口管线，活化水储罐6用于盛装配置好的活化水溶液；活化水泵9用于将配置好的有效成分水的活化水溶液抽出送至活化水储罐；活化水储罐6出口通过活化水罐出口线12连接除盐水罐2的出口管线；所述活化水罐出口线12上连接活化水储罐出口阀5；所述活化水储罐6入口管线上连接活化水储罐入口阀7；所述活化水储罐6上还连接液位计8，用于计量活化水罐液位；所述活化水制备罐11内提供除盐水与废催化剂浸泡萃取有效成分的空间；活化水制备罐11出口管线上还连接过滤器10，用于过滤活化水中的固体颗粒；活化水制备罐11进口管线上连接温度计13；所述活化水制备罐11内底部为催化剂层14，用于填装催化剂生产制备过程因粒度
不合格产生的废催化剂；活化水制备罐11外侧底部装有电加热伴热线，为活化水制备罐11提供适宜的浸泡温度；所述除盐水罐2顶部连接管网来除盐水入口管线，所述管网来除盐水入口管线上连接除盐水罐入口阀门1；所述除盐水罐2出口管线通过除盐水泵4连接聚合反应器；所述除盐水罐2出口管线上还连接除盐水罐出口阀门3；所述聚合反应器15进料管线并联连接活化水储罐6及除盐水罐2，利用阀门3、阀门5根据需要在线实现切换活化水储罐6和除盐水罐2。
36.利用该在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的装置对以硅胶为载体的固体磷酸催化剂进行活化延长寿命的工艺为：
37.1、)关闭活化水储罐入口阀7，关闭活化水储罐出口阀5；管网送来的除盐水经过阀门1进入除盐水罐2，除盐水自罐底部流出经过除盐水罐出口阀门3进入除盐水泵4，与进料汇合后进入聚合反应器，进行聚合反应；当反应到达生产末期，催化剂活性降低，转化率降低至35％以下时，准备切换活化水系统；
38.2、)首先将催化剂生产制备过程中筛选出的粒度不合格的废催化剂装入活化剂制备箱底部，再加入一定量的除盐水，启动箱体底部电伴热，通过箱体温度计测量恒温效果；恒温温度为40-60℃；浸泡萃取12小时后，每30分钟取样化验分析一次，连续分析两次以上，活化水含有活性有效成分不再有变化时，停止底部加热；
39.3、)根据取样分析结果，经过计算向活化水制备罐内加入适量的除盐水，在进行取样分析，将罐内活化水中含有活性有效成分浓度配置到所需浓度，一般为0.3-3.5mg/100ml；活化水中含有活性有效成分的浓度，根据注入后转化率变化、反应温度变化等情况进行适时调整。在活化水注入反应器时，活化水的量为反应进料量0.3％-1.2％。
40.4、)根据反应情况调整活化水中有效成分浓度，活化水溶液配置好后，启动活化水泵9，使活化水通过过滤器10过滤出制备过程中携带的杂质，通过活化水泵9抽出，经过活化水储罐入口阀7进入到活化水储罐6；当液位计8测量液位至50％以上时，可以打开活化水储罐出口阀5，关闭除盐水罐出口阀门3，使活化水通过活化水罐出口线12进入到除盐水泵4，随着原料一同进入聚合反应器中。
41.实施例1
42.该在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的装置在大庆中蓝石化有限公司以丙烯为原料的生产壬烯装置中的应用：
43.壬烯生产装置中，丙烯在反应器内催化剂的作用下发生聚合反应来生产壬烯，丙烯与除盐水混合后进入聚合反应器，丙烯原料在以硅胶为载体的固体磷酸催化剂的催化作用下，控制一定温度和压力，发生丙烯聚合反应，聚合反应所得到的产物
‑‑
壬烯目标产品。
44.随着生产的进行，以硅胶为载体的固体磷酸催化剂所承载的有效成分不断脱落，催化剂活性中心功能降低，催化作用越来越弱，聚合反应效果也越来越差，原料转化率逐渐降低，反应选择性变差。
45.随着生产的进行，催化剂活性逐渐降低，当转化率逐渐降低至35％以下，反应选择性低于40％时，催化剂到达生产末期，准备在线切换活化水系统。
46.1、)首先将催化剂生产制备过程中筛选出的粒度不合格的废催化剂装入活化剂制备箱底部，再加入一定量的除盐水，启动箱体底部电伴热，通过箱体温度计测量恒温效果；恒温温度为50℃；浸泡萃取12小时后，每30分钟取样化验分析一次，连续分析两次以上，活
化水含有活性有效成分不再有变化时，停止底部加热；
47.2、)根据取样分析结果，经过计算向活化水制备罐内加入适量的除盐水，在进行取样分析，注入初期，将罐内活化水中含有活性有效成分浓度配置到0.3-0.4mg/100ml。
48.3、)活化水溶液配置好后，启动活化水泵9，使活化水通过过滤器10过滤出制备过程中携带的杂质，通过活化水泵9抽出，经过活化水储罐入口阀7进入到活化水储罐6；
49.4、)当液位计8测量液位至50％以上时，可以打开活化水储罐出口阀5，关闭除盐水罐出口阀门3，停用除盐水罐2，使活化水通过活化水罐出口线12进入到除盐水泵4，随着丙烯一同进入聚合反应器中。
50.5、)将活化水制备罐11中活化水全部送至活化水储罐6后，关闭活化水储罐入口阀7，停活化水泵9。卸出活化水制备罐11残存的催化剂废渣，重新装入催化剂生产制备过程中筛选出的粒度不合格的废催化剂，重复1)-3)过程，在活化水制备罐11中，分批次制备活化水，分批次送至活化水储罐6中。
51.6、)根据注入后装置转化率变化、反应温度变化、催化剂选择性变化等情况进行适时调整活化水制备罐11活化水中含有活性有效成分的浓度，活化水中活性有效成分一般浓度为：0.3-3.5mg/100ml。
52.7、)活化水储罐6中活化水经过除盐水泵4连续输送至反应器中，根据装置排出废水化验指标和催化剂选择性指标控制活化水量，活化水的量一般为反应进料量的0.3％-1.2％。
53.实施后效益计算：
54.通过应用本发明的装置及方法，有效的延长了催化剂的使用周期，每周期使用时间延长超过1个月，实施本发明前每年至少更换4次催化剂，实施后生产周期延长，每年更换3次催化剂，节省催化剂产生的效益12.5万元以上，在节能降耗、回收利废方面实现了新的突破。
55.每周期回收废剂1吨，每年4个周期，回收利用4吨废剂，更换催化剂的等环保处理费，每年节省10余元。
56.通过实施发明技术，由每年更换催化剂4次减少到3次，催化剂装卸、设备检修等施工费节省8万元。每次切换反应器，反应部分物料放空损失约0.3万元。
57.总效益/年：
58.12.5万元(换剂费)+10万(环保处理费)+8(施工费)+0.3万(切换过程物料放空损失费)＝30.8万元。

技术特征：
1.一种在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的装置，包括聚合反应器（15），其特征在于：所述聚合反应器（15）进料管线连接活化水制备单元及除盐水罐（2）；所述活化水制备单元包括活化水储罐（6）及活化水制备罐（11）；所述活化水储罐（6）连接活化水制备罐（11）。2.根据权利要求1所述的在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的装置，其特征在于：所述活化水储罐（6）入口管线通过活化水泵（9）连接活化水制备罐（11）出口管线；活化水储罐（6）出口通过活化水罐出口线（12）连接除盐水罐（2）的出口管线；所述活化水罐出口线（12）上连接活化水储罐出口阀（5）；所述活化水储罐（6）入口管线上连接活化水储罐入口阀（7）；所述活化水制备罐（11）内提供除盐水与废剂浸泡萃取有效成分的空间；所述活化水制备罐（11）内底部为催化剂层（14），用于填装催化剂生产制备过程中因粒度不合格筛选出来的废催化剂，所述活化水制备罐（11）内催化剂层（14）上部装有除盐水。3.根据权利要求2所述的在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的装置，其特征在于：活化水制备罐（11）出口管线上还连接过滤器（10）；活化水制备罐（11）进口管线上连接温度计（13）；活化水制备罐（11）外侧底部装有电加热伴热线。4.根据权利要求2所述的在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的装置，其特征在于：所述除盐水罐（2）顶部连接除盐水罐入口管线，所述除盐水罐入口管线上连接除盐水罐入口阀门（1）；所述除盐水罐（2）出口管线上连接除盐水罐出口阀门（3）。5.根据权利要求2所述的在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的装置，其特征在于：所述活化水储罐（6）上还连接液位计8；所述活化水储罐（6）及除盐水罐（2）并联连接。6.一种利用根据权利要求1至5任一项所述的装置在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的方法，其特征在于： 包括以下步骤：1、）以硅胶为载体的固体磷酸为催化剂的聚合反应中，关闭活化水储罐入口阀（7），关闭活化水储罐出口阀（5）；管网送来的除盐水进入除盐水罐（2），自除盐水罐（2）底部流出经过除盐水罐出口阀门（3）进入除盐水泵（4），与进料汇合后进入聚合反应器，进行聚合反应；当催化剂活性逐步降低，原料转化率低于35%时，生产到达催化剂末期，准备切换活化水系统； 2、）制备含有活性有效成分的活化水，配置到需要浓度；3、）配置好活化水后，打开活化水储罐入口阀（7），启动活化水泵（9），使活化水通过过滤器（10）过滤出制备过程中携带的杂质，通过活化水泵（9）抽出，经过活化水储罐入口阀（7）进入到活化水储罐；当液位计测量液位至50%以上时，可以打开活化水储罐出口阀（5），关闭除盐水罐出口阀门（3），使活化水通过活化水罐出口线（12）进入到除盐水泵（4），随着原料一同进入聚合反应器中，继续进行反应。7.根据权利要求6所述的在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的方法，其特征在于：所述制备含有活性有效成分的活化水的方法，包括：
1、）首先将催化剂生产制备过程中筛选出粒度不合格的废催化剂装入活化水制备罐底部，再加入一定量的除盐水，启动箱体底部电伴热，通过箱体温度计测量活化水制备罐恒温效果；浸泡萃取12小时后，每30分钟取样化验分析一次，连续分析两次以上，活化水含有活性有效成分不再有变化时，停止底部加热；2、）根据取样分析结果，经过计算向活化水制备罐内加入适量的除盐水，将罐内活化水中含有活性有效成分浓度配制到0.3-3.5mg/100ml；活化水中含有活性有效成分的浓度，根据注入后转化率变化、反应温度变化等情况进行适时调整。8.根据权利要求7所述的在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的方法，其特征在于：活化水制备过程中，活化水制备罐恒温温度为40-60℃；最佳值为50℃。9.根据权利要求7所述的在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的方法，其特征在于：活化水中活性有效成分浓度最佳值为0.4-1.0mg/100ml；活化水的量为反应进料量0.3%-1.2%。10.根据权利要求6所述的在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的方法，其特征在于：所述以硅胶为载体的固体磷酸为催化剂的聚合反应为丁烯齐聚反应、丙烯齐聚反应和苯丙烯烃化反应；所述活化水为用除盐水浸泡筛选出的废催化剂，萃取出催化剂含有的活性有效成分的水溶液。

技术总结
本发明涉及一种在线延长以硅胶为载体的固体磷酸催化剂寿命的装置及方法。主要解决了现有以硅胶为载体的固体磷酸为催化剂的聚合反应装置中存在反应周期短、催化剂消耗高、换剂施工费用高的问题。其特征在于：所述聚合反应器（15）进料管线连接活化水制备单元及除盐水罐（2）；所述活化水制备单元包括活化水储罐（6）及活化水制备罐（11）；所述活化水储罐（6）连接活化水制备罐（11）。所述在线延长固体磷酸催化剂寿命的方法包括：用除盐水浸泡筛选出的废催化剂，控制恒温一段时间，将废剂内的活性有效成分萃取出来，从而得到含有效成分的活化水。该装置能有效的使催化剂在线恢复活性，延长催化剂使用寿命，降低了催化剂消耗。降低了催化剂消耗。降低了催化剂消耗。


技术研发人员：王建鹏 代祖朋 牟鸿飞 许肖慧 贾新雨 刘炳政
受保护的技术使用者：大庆中蓝石化有限公司
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/7/25