一种离子共价有机聚合物的制备方法及其在碱性环境吸附ReO

一种离子共价有机聚合物的制备方法及其在碱性环境吸附reo
4-的应用
技术领域
1.本发明涉及吸附材料技术领域，具体涉及一种离子共价有机聚合物的制备方法及其在碱性环境吸附reo
4-的应用。


背景技术：

2.铼是世界上最有价值的稀有金属之一，由于其高熔点和良好的延展性，在航天航空和催化领域有着广泛的应用。目前，大多数铼都是在冶炼废水中产生。然而，工业废水具有复杂条件，如高碱性，稀土元素浓度低(低于40mg/l)等，使得高效回收铼非常具有挑战性。已报道用于捕获reo
4-的吸附材料主要包括金属有机骨架(mofs)、多孔碳材料、离子交换树脂、共价有机骨架(cofs)等，由于缺乏高稳定性、快速吸附动力学、高吸附容量等，导致难以运用到实际工作中。
3.离子共价有机聚合物具有良好的稳定性、抗辐射性能好以及易于功能化等优点，是捕获reo
4-的理想材料之一。目前，大量基于咪唑基的阳离子有机聚合物已用于reo
4-的吸附。然而，它们咪唑基的活性位点容易受到碱性的影响，限制了它们在极端条件下的实际应用。因此，急需开发出一种高稳定性、高吸附容量和快速吸附动力学的离子共价有机聚合物。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种离子共价有机聚合物的制备方法及其在高碱性吸附reo
4-的应用。本发明制备的离子共价有机聚合物材料具有高稳定性、高吸附容量以及快速吸附动力学等优点，是一种吸附reo
4-的理想材料。
5.本发明的多孔离子共价有机聚合物的合成路线如下：
6.7.具体的说，本发明的第一方面，是提供了一种离子共价有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)以均三甲苯作为初始原料合成1,3,5-三溴-2,4,6-三甲基苯；
9.(2)以2,4,6-三溴均三甲苯作为原料合成1,3,5-三溴-2,4,6-三(溴甲基)苯；
10.(3)以1,3,5-三溴-2,4,6-三(溴甲基)苯作为原料合成1,3,5-四(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑溴化物)-2,4,6-三溴苯；
11.(4)以1,3,5-四(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑溴化物)-2,4,6-三溴苯作为原料合成icop-br
12.(5)以icop-br进行离子交换得到icop，即为本发明的离子共价有机聚合物。
13.优选的，在步骤(1)以均三甲苯作为初始原料合成1,3,5-三溴-2,4,6-三甲基苯的反应是，在0℃的条件下将溴化铝和液溴放入三颈烧瓶中，然后缓慢加入1,3,5-三甲苯，使混合物升温至室温并搅拌，反应结束后，加入水，过滤粗产物，用水洗涤并用chcl3重结晶，得到无色细针状物。
14.优选的，在步骤(2)以2,4,6-三溴均三甲苯作为原料合成1,3,5-三溴-2,4,6-三(溴甲基)苯的反应是，将1,3,5-三溴-2,4,6-三甲基苯溶于1,2-二溴乙烷中随后加入液溴在室温下搅拌，紧接着将混合物加热回流，反应结束后冷却室温，将粗产物过滤，用1,2-二溴乙烷洗涤并用chcl3重结晶，得到无色粉末。
15.优选的，在步骤(3)以1,3,5-三溴-2,4,6-三(溴甲基)苯作为原料合成1,3,5-四(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑溴化物)-2,4,6-三溴苯的反应是，将1,3,5-三溴-2,4,6-三(溴甲基)苯溶于冷的无水四氢呋喃中，随后加入1-乙烯基咪唑，加热回流，反应结束后冷却至室温，过滤，乙酸乙酯洗涤，将所得固体干燥。
16.优选的，在步骤(4)以1,3,5-四(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑溴化物)-2,4,6-三溴苯作为原料合成icop-br的反应是，取1,3,5-四(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑溴化物)-2,4,6-三溴苯溶于乙醇和水,随后加入偶氮二异丁腈)加热回流，反应结束后，过滤固体，随后用乙醇和水洗涤，干燥固体。
17.优选的，在步骤(5)以icop-br进行离子交换得到icop的反应是，取icop-br分散到饱和氯化钠水溶液中搅拌，反应结束过滤固体，随后水洗.乙醇洗烘干固体得到icop。
18.本发明的第二方面，是提供了一种利用本发明第一方面所制备的离子共价有机聚合物捕获水中reo
4-的方法，是将上述离子共价有机聚合物分别加入至添加到含reo
4-的水溶液中进行吸附reo
4-，所述含reo
4-的水溶液是含铼的3m naoh水溶液。
19.本发明的第三方面，是将本发明第一方面所制备的离子共价有机聚合物和第二方面的方法在捕获水中reo
4-的应用。
20.高碱性的溶液里oh-离子含量非常高，咪唑基活性位点容易受到oh-进攻。因此要实现在高碱性溶液中吸附reo
4-还是需要将咪唑基保护起来。基于此选择1,3,5-四(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑溴化物)-2,4,6-三溴苯合成结构新颖的阳离子有机聚合物，其具有稳定性好、快速吸附动力学等优点，实现了高碱性条件下吸附reo
4-。
21.本发明制备的icop有着许多咪唑基活性位点，用于离子交换吸附reo
4-。通过在咪唑基活性位点附近引入溴的支链，以减少oh-对活性位点的进攻，从而增强其碱稳定性。通过紫外光谱的结果表明，在高碱性的条件下，icop的吸附动力学和吸附容量比市面上一些
强碱性的树脂都要好，是一种在碱性条件吸附reo
4-的理想材料。
附图说明
22.图1：多孔离子共价有机聚合物的x射线衍射谱图；
23.图2：多孔离子共价有机聚合物的红外光谱图；
24.图3：多孔离子共价有机聚合物的固体核磁
13
c谱图；
25.图4：多孔离子共价有机聚合物的扫描电子显微图；
26.图5：多孔离子共价有机聚合物与不同商业性材料在3m naoh/reo
4-的水溶液动力学比较；
27.图6：多孔离子共价有机聚合物在3m naoh/reo
4-的水溶液饱和吸附量等温线图；
具体实施方式
28.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
29.正如背景技术所述，阳离子有机聚合物具有良好的稳定性、抗辐射性能好以及易于功能化等优点，是高碱性条件下捕获reo
4-的理想材料之一。但大多数阳离子有机聚合物的活性位点往往受到oh-的进攻导致了碱稳定性不好，基于此，急需发展具有高稳定性的icop材料用来reo
4-捕获。
30.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本技术的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本技术的技术方案。
31.本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
32.实施例1本发明的离子共价有机聚合物的制备
33.(1)以均三甲苯作为初始原料合成1,3,5-三溴-2,4,6-三甲基苯方法如下：
34.首先烧瓶应装有排气装置，随后在0℃的条件下将溴化铝(0.27g,0.001mol)和液溴(96g,0.6mol)放入1l三颈烧瓶中。接下来在1.5小时内缓慢加入1,3,5-三甲苯(12g,0.1mol)。然后使混合物升温至室温并搅拌2天。反应结束后，加入50ml水后，过滤粗产物，用水洗涤并用chcl3重结晶，得到无色细针状物。
35.(2)以2,4,6-三溴均三甲苯作为原料合成1,3,5-三溴-2,4,6-三(溴甲基)苯方法如下：
36.将1,3,5-三溴-2,4,6-三甲基苯(35.7g,0.1mol)溶于150ml 1,2-二溴乙烷中随后加入液溴(48g,0.3mol)在室温下搅拌30分钟。紧接着将混合物加热回流20小时。反应结束后冷却室温。将粗产物过滤，用少量1,2-二溴乙烷洗涤并用chcl3重结晶，得到无色粉末。
37.(3)以1,3,5-三溴-2,4,6-三(溴甲基)苯作为原料合成1,3,5-四(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑溴化物)-2,4,6-三溴苯方法如下：
38.将1,3,5-三溴-2,4,6-三(溴甲基)苯(17.52g,20mmol)溶于冷的无水四氢呋喃中，随后加入1-乙烯基咪唑(13.26g,72mmol)，加热回流24小时。反应结束后冷却至室温。过滤，乙酸乙酯洗涤。将所得固体干燥。
39.(4)以1,3,5-四(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑溴化物)-2,4,6-三溴苯作为原料合成icop-br方法如下：
40.取1,3,5-四(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑溴化物)-2,4,6-三溴苯(1g)溶于乙醇和水溶液比例为(3：1),随后加入偶氮二异丁腈(0.1g)加热回流24小时。反应结束后，过滤固体，随后用乙醇和水洗涤。干燥固体。
41.(5)以icop-br进行离子交换方法如下：
42.取icop-br(1g)分散到饱和氯化钠水溶液中搅拌24小时，反应结束过滤固体，随后水洗.乙醇洗烘干固体得到icop。
43.采用x射线粉末衍射图谱(pxrd)可以确定icop的结构。下面，实施例1所制备的多孔离子共价有机聚合物可结合附图1-4进行说明。
44.如图1所示，pxrd光谱24
°
处出现一个强有力的峰，表明icop是无定形相，类似于大多数多孔离子有机聚合物。采用红外光谱对icop进行表征。如图2所示，icop红外光谱1113cm-1
处的峰归因于咪唑官能团。
13
cnmr波谱上的峰都与icop预期结构中的相关碳原子对应上。如图3所示，在124和135ppm处出现的峰值归因于咪唑环上的碳，而在40和56ppm处出现的峰则归因于亚甲基上的碳。ft-ir和
13
cnmr谱图的结果表明采用本方法成功合成了多孔离子有机聚合物icop。如图4所示，通过sem可以看出icop的形貌呈现球状，与大多数的多孔离子有机聚合物的形貌相似。
45.实施例2本发明离子共价有机聚合物在捕获水中reo
4-46.将上述实施例1制得的离子共价有机聚合物分别加入至添加reo
4-的naoh水溶液中进行吸附动力学以及等温线实验。
47.等温线：3m naoh水溶液中添加铼的含量为10-150ppm，icop添加量为0.5g/l。
48.将吸附之后的悬浮液采用0.22μm微孔滤膜进行过滤，用紫外分光光度计测量吸光度。
49.动力学：3m naoh水溶液中添加铼的含量为28ppm，icop添加量为1g/l。溶液定期取出，悬浮液采用0.22μm微孔滤膜进行过滤，用紫外分光光度计测量吸光度。
50.实施例2所示的本发明离子共价有机聚合物在捕获水中reo
4-的技术效果，可结合附图5-6进行说明。
51.如图5所示，icop和商业树脂的吸附动力学。在3m naoh水溶液中添加铼的含量为28ppm，icop和两个商业树脂的添加量为1g/l。溶液定期取出，一个小时取完。悬浮液采用0.22μm微孔滤膜进行过滤，用紫外分光光度计测量吸光度。
52.icop的吸附等温线实验。naoh水溶液中添加铼的含量为10-150pm，icop添加量为0.5g/l。将吸附之后的悬浮液采用0.22μm微孔滤膜进行过滤，用紫外分光光度计测量吸光度。如图6所示，icop的吸附等温线为110mg/g。
53.本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后，将容易想到本公开的其它实施方案。本技术旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的真正范围和精神由本技术的权利要求书指出。

技术特征：
1.一种离子共价有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)以均三甲苯作为初始原料合成1,3,5-三溴-2,4,6-三甲基苯；(2)以2,4,6-三溴均三甲苯作为原料合成1,3,5-三溴-2,4,6-三(溴甲基)苯；(3)以1,3,5-三溴-2,4,6-三(溴甲基)苯作为原料合成1,3,5-四(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑溴化物)-2,4,6-三溴苯；(4)以1,3,5-四(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑溴化物)-2,4,6-三溴苯作为原料合成icop-br(5)以icop-br进行离子交换得到icop。(6)以上实验所用的试剂为分析纯产品。2.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤(1)以均三甲苯作为初始原料合成1,3,5-三溴-2,4,6-三甲基苯的反应是，在0℃的条件下将溴化铝和液溴放入三颈烧瓶中，然后缓慢加入1,3,5-三甲苯，使混合物升温至室温并搅拌，反应结束后，加入水，过滤粗产物，用水洗涤并用chcl3重结晶，得到无色细针状物。3.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤(2)以2,4,6-三溴均三甲苯作为原料合成1,3,5-三溴-2,4,6-三(溴甲基)苯的反应是，将1,3,5-三溴-2,4,6-三甲基苯溶于1,2-二溴乙烷中随后加入液溴在室温下搅拌，紧接着将混合物加热回流，反应结束后冷却室温，将粗产物过滤，用1,2-二溴乙烷洗涤并用chcl3重结晶，得到无色粉末。4.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤(3)以1,3,5-三溴-2,4,6-三(溴甲基)苯作为原料合成1,3,5-四(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑溴化物)-2,4,6-三溴苯的反应是，将1,3,5-三溴-2,4,6-三(溴甲基)苯溶于冷的无水四氢呋喃中，随后加入1-乙烯基咪唑，加热回流，反应结束后冷却至室温，过滤，乙酸乙酯洗涤，将所得固体干燥。5.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤(4)以1,3,5-四(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑溴化物)-2,4,6-三溴苯作为原料合成icop-br的反应是，取1,3,5-四(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑溴化物)-2,4,6-三溴苯溶于乙醇和水,随后加入偶氮二异丁腈)加热回流，反应结束后，过滤固体，随后用乙醇和水洗涤，干燥固体。6.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤(5)以icop-br进行离子交换得到icop的反应是，取icop-br分散到饱和氯化钠水溶液中搅拌，反应结束过滤固体，随后水洗.乙醇洗烘干固体得到icop。7.一种利用权利要求1-6中任意一种制备方法所得到的离子共价有机聚合物捕获水中reo
4-的方法，是将所述的离子共价有机聚合物加入到含reo
4-的水溶液中，进行吸附reo
4-。8.根据权利要求7所述的方法，所述含铼离子的水溶液是含reo
4-的3m naoh水溶液。9.权利要求1-8中任意一种所述的离子共价有机聚合物在捕获水中reo
4-中的应用。

技术总结
一种离子共价有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)以均三甲苯作为初始原料合成1,3,5-三溴-2,4,6-三甲基苯；(2)以1,3,5-三溴-2,4,6-三甲基苯作为原料合成1,3,5-三溴-2,4,6-三(溴甲基)苯；(3)以1,3,5-三溴-2,4,6-三(溴甲基)苯作为原料合成1,3,5-四(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑溴化物)-2,4,6-三溴苯；(4)以1,3,5-四(1'-亚甲基-3'-乙烯基咪唑溴化物)-2,4,6-三溴苯作为原料合成iCOP-Br(5)以iCOP-Br进行离子交换得到iCOP。该离子共价有机聚合物在用于捕获水中ReO


技术研发人员：杨慧 杨新意 吴威锦 陈中山 王祥科
受保护的技术使用者：华北电力大学
技术研发日：2022.11.07
技术公布日：2023/7/26