用于高粘渣油调合的燃料油稳定剂、其制备和应用的制作方法

1.本发明属于燃料油调合技术领域，具体是一种用于高粘渣油调合的燃料油稳定剂、其制备和应用。


背景技术：

2.我国传统的燃料油生产多采用将直馏、减压蒸馏的渣油为基础原料，结合生产线上的重质馏分进行调合。近年来，为了压缩调合成本，将油浆、页岩油做为基础原料，配合渣油、沥青等原料进行调合。此类原料存在具有杂原子的高分子量稠合芳族的沥青质，会在油的运输、储存和使用过程中沉淀析出和沉积以带来不良后果。
3.专利cn201911247079.7公开了一种液态烃船用燃料油，其包含船用馏出燃料或重质燃料油或其掺合物，其含有一种添加剂组合，所述添加剂组合包含：(a)聚烯基取代的羧酸或酐，和(b)金属烃基取代的羟基苯甲酸盐和/或磺酸盐清净剂，其中(a)与(b)的质量比在20:1至1:20的范围内。
4.专利cn202011570945.9公开了及一种船用燃料油稳定性助剂及其制备方法。燃料油稳定性助剂为一种改性的烷基酚聚醚酰胺结构，其制备方法包括：先将具有m个环氧基团的烷基酚聚氧乙烯醚在45℃～50℃下搅拌碱化2h，再将丙酮加入其中，在均匀搅拌条件下加入氯乙酸进行sn2亲核取代反应4～5h，反应完成后除去丙酮，得到浅黄色粘稠状烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐，经酸洗分离得到烷基酚聚氧乙烯醚羧酸；再将烷基酚聚氧乙烯醚羧酸与二乙烯三胺以摩尔比为1：1 .0～1：1 .2加热共混，以甲苯为带水剂，以对甲苯磺酸为催化剂进行进一步的酯化反应，在130～145℃加热搅拌3～4h得到烷基酚聚醚酰胺。
5.为提高高粘渣油在调合过程中的长时间稳定性，需要开发一种用于高粘渣油调合的燃料油稳定剂。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于高粘渣油调合的燃料油稳定剂及其制备方法。本发明的稳定剂具有乳化、增溶、防结焦的特性，对调合燃料油具有改善稠油热储稳定性、提高与其他组分配伍性和燃油稳定性的效果。
7.根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种用于高粘渣油调合的燃料油稳定剂。
8.一种用于高粘渣油调合的燃料油稳定剂，以重量百分比计包括：脂肪胺1-15%，单聚异丁烯双琥珀酰亚胺0.1-1.5%，烷基酚聚氧乙烯-聚氧丙烯醇醚0.1-2%，烷基咪唑类离子液体和/或季铵盐类离子液体1-30%，聚乙烯吡咯烷酮10-30%，消泡剂10-20%，余量为加氢白油。
9.本发明中，所述脂肪胺为伯胺，优选乙二胺、丙二胺、丁二胺或己二胺。
10.本发明中，所述聚异丁烯双琥珀酰亚胺选用单聚异丁烯双琥珀酰亚胺。
11.本发明中，所述烷基酚聚氧乙烯-聚氧丙烯醇醚中烷基酚选用碳数为8~18烷基。嵌
段共聚物分子中，聚氧乙烯和聚氧丙烯的加成数比值为50:50~95:5，聚氧乙烯基团（-(ch2ch2o)
n-）的聚合度n为10~90。
12.本发明中，所述烷基咪唑类离子液体和/或季铵盐类离子液体的阴离子可以为卤离子、四氟硼酸盐离子、硫酸根离子或六氟硼酸盐离子。
13.本发明中，加氢白油为工业级白油，牌号为5#，7#，10#，15#，22#，32#，46#，68#，可以使用其中的一种或几种。
14.本发明的调合燃料油稳定剂的作用原理是：针对高粘渣油粘度大，沥青质、胶质多，与轻质油组分调合存在沉积、分层的问题，分别采用乳化、分散措施，同时多种添加剂复配的原理，设计复合稳定剂。其中，脂肪胺是针对高粘渣油中的沥青质具有一定的乳化效果，同时可以改善复配稳定剂ph值，整体提高复配效果。单聚异丁烯双琥珀酰亚胺在高粘渣油体系内起到分散剂和增溶剂的作用，可有效防止油品在加热过程中结焦，减少沉积物产生。非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醇醚对于高粘渣油具有乳化降粘的效果，有利于高粘渣油与其他油品的混合，并与脂肪胺起到协同作用，可有效提高稠油乳化度。加氢白油作为溶剂油，具有粘度小，倾点低，尤其闪点（闭口）高的特点，性质稳定，耐高温，是稳定剂优良的溶剂。离子液体作为具有协同效应的溶剂，利用其较强的极性可以在混合过程中增加各类试剂的混合相容性，并利用离子基团的空间位阻提供更好的分散性。
15.根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种上述燃料油稳定剂的制备方法。
16.具体的，一种上述燃料油稳定剂的制备方法，包括以下内容：（1）将离子液体加热至温度t1后加入聚乙烯吡咯烷酮和消泡剂，搅拌均匀，得到溶液a；（2）在t1温度下，将脂肪伯胺加入到溶液a中溶解，并搅拌均匀，得到溶液b；（3）将加氢白油加热至温度t2并不断搅拌，先加入单聚异丁烯双琥珀酰亚胺，均匀后加入烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醇醚，在温度t2下搅拌均匀，得到混合溶液c；（4）溶液b和溶液c在温度t3下混合，并搅拌1.5-3小时；（5）搅拌结束后，将溶液过滤，即得到燃料油稳定剂。
17.进一步，t1为60-100℃；t2为40-60℃；t3为25-40℃。
18.根据本发明的第三个方面，本发明还提供了一种上述燃料油稳定剂的应用方法。
19.所述应用方法具体包括以下步骤：（a）将高粘渣油加热到t1，当高粘渣油具有良好流动性后，加入稳定剂，搅拌均匀，得到组分油m；（b）将组分油m的温度降低至t2，在搅拌下加入一部分轻质组分油，持续搅拌30~90min，得到充分乳化降粘的组分油n；（c）在温度t3下，在组分油n中加入剩余部分轻质组分油充分混合，搅拌30min以上，得到调合燃料油产品。
20.进一步，所述温度t1的范围为80~180℃，t2的范围为50~80℃，t3的范围为室温~50℃。
21.进一步，所述高粘渣油为50℃时运动粘度不低于8000mm2/s，20℃时密度不超过0.98g/cm3，硫含量不超过0.5wt%。
22.进一步，所述轻质组分油可以选自催化柴油、煤柴、页岩油、加氢精制蜡油、橡胶裂
解油、c9、c10的一种或几种的混合油。轻质组分油的50℃时运动粘度为1.0~40mm2/s，20℃时密度为0.9570~0.9810 g/cm3，水分不超过0.5%。
23.本发明中，稳定剂的使用方法采用高温分散和逐步掺混相结合。由于稳定剂的基础溶剂采用离子液体与加氢白油，因此具有很好的耐高温性能。在高温下高粘渣油的流动性得到改善，加入小剂量稳定剂可以达到很好的分散效果。本发明提供的稳定剂改善了高粘渣油的体系稳定性，并通过乳化降粘使其在一定温度下具有很好的流动性，与轻质组分油充分混合，进一步降低高粘渣油的粘度使其易于调合，同时低粘度下有利于稳定剂的分散和发挥稳定作用，提高稳定剂对高粘渣油的作用效果。
24.与现有技术相比，本发明提供的用于高粘渣油调合的燃料油稳定剂及其制备、使用方法具有以下优点：1、本发明的稳定剂采用离子液体作为溶剂之一，对亲水、亲油组分具有良好的双向溶解效果，增加了各调合组分之间的混合溶解性能。采用脂肪胺和烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醇醚对高粘渣油的乳化、降粘作用，提高了高粘渣油与轻质组分油之间的配伍性。利用单聚异丁烯双琥珀酰亚胺对高粘渣油的增溶和分散作用，保持高粘渣油在调合燃料油中稳定性，同时防止在储运过程中，由于对燃料油加热而发生结焦现象。本发明提供的稳定剂针对高粘渣油调合的燃料油提供了良好的相容性、分散性、抗老化性和热稳定性。
25.2、本发明提供的稳定剂的制备方法，利用离子液体先将具有一定亲水性的试剂进行分散溶解，然后再与油性介质和试剂进行混合，提高了制备过程中试剂之间的相互溶解度，可以防止混合不均匀及析出现象的发生。
26.3、本发明所提供的稳定剂的使用方法中，首先采用高温分散和逐步掺混，利用稳定剂的耐高温性能于高温下和流动状态的高粘渣油进行掺混，使其性质改善并降低粘度，再在一般温度下与轻质组分油混合，进一步降低粘度，并使稳定剂充分分散并混合于油品中，以提高高粘渣油在调合体系中的稳定性，为调合燃料油的热稳定提供了实现途径。
附图说明
27.图1为本发明实施例及比较例制得调合燃料油的斑点成像图。
具体实施方式
28.下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。
29.实施例1将10g1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加热至75℃后，先后加入15g聚乙烯吡咯烷酮和15g消泡剂，并搅拌至均匀。然后在此温度下加入8g己二胺再次搅拌均匀，得到混合液ⅰ。将50g的7#加氢白油加热至50℃，在不断搅拌的条件下先后加入1g单聚异丁烯双琥珀酰亚胺和1g烷基数为9、聚氧乙烯和聚氧丙烯的加成数比值为60：40，聚合度为45，的烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醇醚，搅拌均匀后得到混合液ⅱ。将混合液ⅰ和混合液ⅱ在35℃下搅拌2小时后过滤，得到稳定剂产品s1。
30.实施例2将25g异三丁基四氟硼酸季铵盐离子液体加热至90℃后，先后加入25g聚乙烯吡咯烷酮和12g消泡剂，并搅拌至均匀。然后在此温度下加入3g丁二胺再次搅拌均匀，得到混合
液ⅰ。将34g的22#加氢白油加热至55℃，在不断搅拌的条件下先后加入0.5g单聚异丁烯双琥珀酰亚胺和0.5g烷基数为14、聚氧乙烯和聚氧丙烯的加成数比值为70：30，聚合度为25，的烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醇醚，搅拌均匀后得到混合液ⅱ。将混合液ⅰ和混合液ⅱ在30℃下搅拌2小时后过滤，得到稳定剂产品s2。
31.实施例3将5g1-异丙基-3-甲基咪唑溴盐加热至80℃后，先后加入20g聚乙烯吡咯烷酮和18g消泡剂，并搅拌至均匀。然后在此温度下加入5g丙二胺再次搅拌均匀，得到混合液ⅰ。将49g的68#加氢白油加热至50℃，在不断搅拌的条件下先后加入1.2g单聚异丁烯双琥珀酰亚胺和1.8g烷基数为16、聚氧乙烯和聚氧丙烯的加成数比值为90：10，聚合度为60，的烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醇醚，搅拌均匀后得到混合液ⅱ。将混合液ⅰ和混合液ⅱ在30℃下搅拌2小时后过滤，得到稳定剂产品s3。
32.对比例1与实施例1制备方法相同，但在制备过程中不加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，得到稳定剂产品s4。
33.对比例2与实施例1制备方法相同，但制备过程中不加入己二胺和烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醇醚，得到稳定剂产品s5。
34.对比例3与实施例1制备方法相同，但制备过程中不加入单聚异丁烯双琥珀酰亚胺，得到稳定剂产品s6。
35.对上述6种产品进行原料油添加和稳定性测试。
36.本实施例中使用的调合燃料油为某炼厂高粘渣油和轻质组分油，其主要的理化性质如表1所示。燃料油按照质量百分比为高粘渣油70%，轻质组分油30%进行调合。
37.表1某炼厂调配燃料油理化性质将高粘渣油加热至140℃，待其具有良好的流动性后，分别加入高粘渣油质量分数为0.03%的上述6种制备的稳定剂。然后将其降温至50℃，在搅拌条件下加入轻质组分油总质量的20%，持续搅拌60min，再加入剩余部分轻质组分油，搅拌30min以上，得到最终调合燃料油产品，分别为调合油1-6。
38.调合燃料油产品的稳定性检测方法按照astm-d4740评价标准执行。稳定性评价结果见表2和图1。
39.表2调合燃料油稳定性评价从表2和图1可见，添加本发明方法制备的稳定剂，调合后的燃料油稳定性更好，也进一步证明本发明提供的稳定剂与现有技术相比具有更加优异的调合效果。

技术特征：
1.一种用于高粘渣油调合的燃料油稳定剂，其特征在于，以重量百分比计包括：脂肪胺1-15%，单聚异丁烯双琥珀酰亚胺0.1-1.5%，非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯-聚氧丙烯醇醚0.1-2%，烷基咪唑类离子液体和/或季铵盐类离子液体1-30%，聚乙烯吡咯烷酮10-30%，消泡剂10-20%，余量为加氢白油。2.根据权利要求1所述的燃料油稳定剂，其特征在于，所述脂肪胺为伯胺，优选乙二胺、丙二胺、丁二胺或己二胺中的至少一种。3.根据权利要求1所述的燃料油稳定剂，其特征在于，所述烷基酚聚氧乙烯-聚氧丙烯醇醚中烷基酚选用碳数为8~18烷基，嵌段共聚物分子中，聚氧乙烯和聚氧丙烯的加成数比值为50:50~95:5，聚氧乙烯基团的聚合度n为10~90。4.根据权利要求1所述的燃料油稳定剂，其特征在于，所述烷基咪唑类离子液体和/或季铵盐类离子液体的阴离子为卤离子、四氟硼酸盐离子、硫酸根离子或六氟硼酸盐离子。5.根据权利要求1所述的燃料油稳定剂，其特征在于，所述加氢白油选自为5#、7#、10#、15#、22#、32#、46#、68#白油中的至少一种。6.权利要求1-5任一所述燃料油稳定剂的制备方法，包括以下内容：（1）将离子液体加热至温度t1后加入聚乙烯吡咯烷酮和消泡剂，搅拌均匀，得到溶液a；（2）在t1温度下，将脂肪伯胺加入到溶液a中溶解，并搅拌均匀，得到溶液b；（3）将加氢白油加热至温度t2并不断搅拌，先加入单聚异丁烯双琥珀酰亚胺，均匀后加入烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醇醚，在温度t2下搅拌均匀，得到混合溶液c；（4）溶液b和溶液c在温度t3下混合，并搅拌1.5-3小时；（5）搅拌结束后，将溶液过滤，过滤后即得到燃料油稳定剂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，t1为60-100℃，t2为40-60℃，t3为25-40℃。8.权利要求1-5任一所述燃料油稳定剂的应用方法。9.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于，包括以下内容：（a）将高粘渣油加热到t1，当高粘渣油具有良好流动性后，加入稳定剂，搅拌均匀，得到组分油m；（b）将组分油m的温度降低至t2，在搅拌下加入一部分轻质组分油，持续搅拌30~90min，得到充分乳化降粘的组分油n；（c）在温度t3下，在组分油n中加入剩余部分轻质组分油充分混合，搅拌30min以上，得到调合燃料油产品。10.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，t1为80~180℃，t2为50~80℃，t3为室温~50℃。

技术总结
本发明公开了一种用于高粘渣油调合的燃料油稳定剂。所述燃料油稳定剂以重量百分比计包括：脂肪胺1-15%，单聚异丁烯双琥珀酰亚胺0.1-1.5%，非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯-聚氧丙烯醇醚0.1-2%，烷基咪唑类离子液体和/或季铵盐类离子液体1-30%，聚乙烯吡咯烷酮10-30%，消泡剂10-20%，余量为加氢白油。本发明的稳定剂针对高粘渣油调合燃料油提供了良好的相容性、分散性、抗老化性和热稳定性。抗老化性和热稳定性。抗老化性和热稳定性。


技术研发人员：刘名瑞 李遵照 丁凯 薛倩
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
技术研发日：2022.01.15
技术公布日：2023/7/26