一种梯级孔道复合分子筛吸附剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种梯级孔道吸附剂的制备方法，属于吸附剂合成领域。


背景技术：

2.分子筛具有均匀规整的孔道结构、较大比表面积，且其为极性吸附剂，对极性强且不饱和的分子有更强的吸附能力，对一些易极化的非极性分子也有很强的吸附能力，因此被广泛应用于吸附领域。一般来说，分子筛主要是由微孔构成，微孔作为小分子的吸附场所，具有筛分效应，是吸附分离的理想选择，但当微孔孔道过小时，杂质在微孔内的扩散速度缓慢，因此从动力学角度来说是不利于反应的发生。a型分子筛的孔道为4~5埃，硅铝比为1，骨架外阳离子含量最高，吸附容量、选择性较高，而x型分子筛的孔道为十元环，孔道尺寸为7~10埃，具有更畅通的孔道结构，但择形效果、机械强度较差且价格更高。而复合沸石具有不同于单一沸石的性质。因此如何设计既能实现筛分功能也具有较高的扩散速率的吸附剂，逐渐引起广泛关注。
3.cn 103253681a公开了一种锂矿渣水热合成制备na-a/x或na-a/x/p共结晶分子筛的方法，在制备过程中，除了锂废渣外，不添加任何硅、铝源，同时可通过改变合成过程中的工艺条件来获得na-a/x或na-a/x/p共结晶分子筛中a、x和p型分子筛的比例。
4.cn102557067a公开了一种在纯钠硅铝酸盐体系中制备低硅na-a/x共结晶分子筛的方法，其特点是不使用钾原料，可降低生产成本，同时避免了沸石中残留钾离子对离子交换性能的不良影响。
5.常规共结晶分子筛是基于粉体结构合成的，所形成的孔道结构不可控，而在成型阶段又会引入粘结剂破坏共晶结构。因此，开发具有多级孔道的成型体吸附剂对于快速吸附分离装置具有重要意义。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有“小微孔-大微孔-介孔”梯级孔道结构的复合分子筛吸附剂及其制备方法。本发明采用富硅粘土（硅铝比》1）作为粘结剂制备成型体吸附剂，利用a型分子筛和x型分子筛硅铝比的不同，以及成型体中助剂的结构导向作用，经低温陈化、转晶过程，将粘结剂最大程度地转化成x型分子筛，构建具有梯级孔道的a/x复合分子筛。
7.根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种具有“小微孔-大微孔-介孔”梯级孔道复合分子筛吸附剂的制备方法。
8.一种具有梯级孔道a/x复合分子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取70~95重量份的4a分子筛、5~25重量份富硅活化粘结剂以及6~15重量份的助剂，混合混匀后进行混捏、成型、烘干、低温焙烧，得到中间体成型体；（2）将中间体成型体加入到一定浓度的碱溶液中并搅拌均匀，在40~50℃下陈化1~6h，在60~85℃下反应1~6 h，将富硅粘结剂转化为x型分子筛；
（3）步骤（2）得到中间体经洗涤后，加入到钙盐溶液中进行钙交换反应；（4）经洗涤后，进行烘干、焙烧，得到最终的产品。
9.进一步的，步骤（1）中的富硅粘结剂一般选取凹凸棒土、硅藻土、膨润土中的一种或多种，富硅活化粘结剂指的是硅铝比（即sio2/al2o3摩尔比）》1的粘结剂。所述经高温焙烧活化后的粘结剂，活化温度一般选取500~800℃，活化时间为2~10h。优选的，活化温度为550~650℃，活化时间为3~5h。
10.进一步的，步骤（1）中的助剂可以选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、田菁粉、peg、p123、ctab的一种或多种。催化剂中间体成型体可以为条形或球形颗粒。进一步的，步骤（1）中的烘干温度为80~120℃，烘干时间为6~24h。
11.进一步的，低温焙烧温度为150~550℃，焙烧时间为1~6h。优选的，焙烧温度为150~250℃，时间为3~5h。
12.进一步的，步骤（2）中的碱可以是氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种。
13.进一步的，步骤（2）中的碱溶液浓度为0.4~1.0m。
14.进一步的，步骤（3）中的钙盐可以是氯化钙、氢氧化钙、硝酸钙、碳酸氢钙中的一种或多种，钙盐浓度为0.5~3m，反应温度为70~100℃，反应时间为1~8h。
15.进一步的，步骤（4）中的烘干温度为80~150℃，烘干时间为12~48h；焙烧温度为300~550℃，焙烧时间为2~10h。
16.根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种具有梯级孔道的a/x复合分子筛吸附剂，其通过前面所述的方法制备。
17.本发明方法制备的复合分子筛吸附剂，同时具有两种或多种微孔加介孔结构。其中小微孔是真正起到筛分作用的部分，大微孔同样具有吸附能力，但其选择性较不如小微孔，在吸附剂中同时起到传质和吸附分离的作用；介孔部分主要是为吸附分离过程提供贯穿通道。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、本发明根据a型分子筛和x型分子筛硅铝比的不同，采用富硅活化粘土作为粘结剂，利用成型体中助剂的结构导向作用，通过控制晶化条件，将粘结剂最大程度地转化为x型分子筛，而避免其转化为a型分子筛，进而形成分散度较高的梯级孔道，实现吸附剂的快速吸/脱附步序。
19.2、通过将a型成型体分子筛中的粘结剂原位转化为x型分子筛，可以形成“小微孔-大微孔-介孔”孔道结构，并且不需要额外添加硅源、铝源以及附加步骤，以较低成本生产出高质量的复合吸附剂产品。所制得a/x复合分子筛吸附剂具有较高选择性的同时，还具有相对较高的扩散速率。
20.3、本发明提供的具有梯级孔道的复合a/x分子筛，同时兼具a型分子筛的吸附容量和x型分子筛的优点，避免了单一孔道结构的缺陷，同时还提供不同尺寸的梯级孔道。x型分子筛孔道直径大于a型分子筛，复合分子筛孔道结构可以弥补a型分子筛由于孔道小扩散速率慢的不足，在保证吸附容量及选择性的同时，提高扩散速率，实现快周期变压吸附操作。
具体实施方式
21.下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但并不因此将本发明限制
在所述的实施例范围之内。
22.实施例1将富硅粘结剂（硅铝比=1.4）置于马弗炉中，经650℃下焙烧4h得到活化后的富硅粘结剂。
23.取90重量份的4a分子筛、10重量份富硅活化粘结剂、2重量份的田菁粉和12重量份的ctab进行机械混匀后进行成型、烘干，经180℃焙烧后，得到中间体成型体。将10重量份的4a分子筛加入0.6m的氢氧化钠溶液中并搅拌均匀，在45℃下陈化6h，在75℃下反应4 h，在ctab的结构导向作用下将粘结剂转化为x型分子筛。经洗涤后，将中间体置于2.5m钙盐溶液中，在85℃下反应4h。经洗涤后，进行烘干、400℃焙烧，得到最终的产品，其性能评价结果如附表1所示。
24.实施例2将富硅粘结剂（硅铝比=1.25）置于马弗炉中，经650℃下焙烧4h得到活化后的富硅粘结剂。
25.取85重量份的4a分子筛、15重量份的富硅活化粘结剂、4重量份的羧甲基纤维素钠以及10重量份的p123进行机械混匀后进行成型、烘干，经250℃焙烧，得到中间体成型体。将10重量份的4a分子筛加入0.8 m的氢氧化钠溶液中并搅拌均匀，在50℃下陈化2h，在80℃下反应4 h，在p123的结构导向作用下将粘结剂转化为x型分子筛。经洗涤后，将中间体置于2.0m钙盐溶液中，在80℃下反应2h。经洗涤后，进行烘干、350℃焙烧，得到最终的产品，其性能评价结果如附表1所示。
26.实施例3将富硅粘结剂（硅铝比=1.15）置于马弗炉中，经600℃下焙烧5h得到活化后的富硅粘结剂。
27.取80重量份的4a分子筛、20重量份富硅活化粘结剂、1重量份的羧甲基纤维素钠以及5重量份的peg10000进行机械混匀后进行成型、烘干, 经150℃焙烧，得到中间体成型体。将10重量份的4a分子筛加入0.4 m的氢氧化钠溶液中并搅拌均匀，在48℃下陈化2h，在70℃下反应6 h，在peg的结构导向作用下将粘结剂转化为x型分子筛。经洗涤后，将中间体置于3 m钙盐溶液中，在75℃下反应4h。经洗涤后，进行烘干、500℃焙烧，得到最终的产品，其性能评价结果如附表1所示。
28.实施例4将富硅粘结剂（硅铝比=1.1）置于马弗炉中，经550℃下焙烧5h得到活化后的富硅粘结剂。
29.取70重量份的4a分子筛、30重量份富硅活化粘结剂、4重量份的羧甲基纤维素以及8重量份的ctab进行机械混匀后进行成型、烘干，经200℃焙烧，得到中间体成型体。将10重量份的4a分子筛加入0.8m的的氢氧化钠溶液中并搅拌均匀，在50℃下陈化3h，在85℃下反应1h，在ctab的结构导向作用下将粘结剂转化为x型分子筛。经洗涤后，将中间体置于2.0m钙盐溶液中，在80℃下反应4h。经洗涤后，进行烘干、500℃焙烧，得到最终的产品，其性能评价结果如附表1所示。
30.实施例5将富硅粘结剂（硅铝比=1.5）置于马弗炉中，经650℃下焙烧3h得到活化后的富硅
粘结剂。
31.取75重量份的4a分子筛、25重量份富硅活化粘结剂、4重量份的田菁粉以及4重量份的ctab进行机械混匀后进行成型、烘干，经230℃焙烧，得到中间体成型体。将10重量份的4a分子筛加入1.0m的氢氧化钠溶液中并搅拌均匀，在45℃下陈化2h，在85℃下反应2h, 在ctab的结构导向作用下将粘结剂转化为x型分子筛。经洗涤后，将中间体置于2.0m钙盐溶液中，在85℃下反应1h。经洗涤后，进行烘干、500℃焙烧，得到最终的产品，其性能评价结果如附表1所示。
32.比较例1吸附剂的制备和评价同实施例1，不同之处在于：采用硅铝比为1的高岭土作为粘结剂，制得参比剂b1，其性能评价结果如附表1所示。
33.比较例2吸附剂的制备和评价同实施例1，不同之处在于：以13x分子筛为主体制备成型体分子筛，制得参比剂b2，其性能评价结果如附表1所示。
34.本发明的实施例及比较例中，吸附量为采用体积法吸附仪测定的n2静态吸附量，强度采用gb/t 13550-2515方法测定。
35.表1 吸附剂评价结果

技术特征：
1.一种具有梯级孔道a/x复合分子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取70~95重量份的4a分子筛、5~25重量份富硅活化粘结剂以及6~15重量份的助剂，混合混匀后进行混捏、成型、烘干、低温焙烧，得到中间体成型体；（2）将中间体成型体加入到一定浓度的碱溶液中并搅拌均匀，在40~50℃下陈化1~6h，在60~85℃下反应1~6 h，将富硅粘结剂转化为x型分子筛；（3）步骤（2）得到中间体经洗涤后，加入到钙盐溶液中进行钙交换；（4）经洗涤后，进行烘干、焙烧，得到最终的产品。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富硅活化粘结剂是硅铝比>1且经500~800℃活化后的粘结剂。3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述富硅粘结剂选自凹凸棒土、硅藻土、膨润土中的一种或多种。4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的助剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、田菁粉、peg、p123、ctab的一种或多种。5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的烘干温度为80~120℃，烘干时间为6~24h。6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温焙烧的条件为：焙烧温度为150~550℃，焙烧时间为1~6h；优选的，焙烧温度为150~250℃，时间为3~5h。7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种。8.按照权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中碱溶液浓度为0.4~1.0m。9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述钙盐选自氯化钙、氢氧化钙、硝酸钙、碳酸氢钙中的一种或多种，钙盐浓度为0.5~3m。10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）钙交换的温度为70~100℃，反应时间为1~8h。11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述烘干的温度为80~150℃，烘干时间为12~48h；所述焙烧的温度为300~550℃，焙烧时间为2~10h。12.权利要求1-11任意一项制备方法得到的具有梯级孔道a/x复合分子筛吸附剂。

技术总结
本发明公开了一种具有“小微孔-大微孔-介孔”梯级孔道的复合分子筛及其制备方法。本发明采用富硅活化粘土作为粘结剂，用于制备成型体吸附剂，利用A型分子筛和X型分子筛硅铝比的不同，以及成型体中助剂的结构导向作用，经低温陈化、转晶过程，将富硅粘结剂最大程度地转化成X型分子筛，从而得到具有梯级孔道的A/X复合分子筛。本发明方法制得A/X复合分子筛吸附剂具有较高选择性的同时，还具有相对较高的扩散速率。散速率。


技术研发人员：杨阳 范得权 张胜中 张延鹏 胡方舟
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
技术研发日：2022.01.15
技术公布日：2023/7/26