一种高效低氯一氧化碳吸附剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种用于变压吸附和变温吸附提纯一氧化碳或脱除微量一氧化碳的低氯吸附剂及其制备方法。


背景技术：

2.如今，氢气被认为是未来的替代燃料之一，它具有热值高，产物不污染环境，原料来源丰富等优点。氢气的主要来源是化石燃料制取以及工业副产气回收，这些气源中会含有一定量的co。在大多数氢气参与的反应中，co是一种有害的杂质，必须限制其浓度，特别是在氢燃料电池中使用h2时，要求co浓度低于0.2ppm，因为微量co会使氢燃料电池中的阳极催化剂中毒。同时，许多工业废气中也含有大量的co气体，如焦炉煤气、高炉煤气、电石炉尾气和黄磷尾气等，若不将这些废气中的co分离提纯而直接排放到大气中，不仅会对环境造成严重的污染，也浪费了宝贵的co资源。其中变压吸附（psa）和变温吸附（tsa）由于能耗低、操作简单而被广泛应用于co的脱除和提纯。
3.吸附分离技术的关键在于开发高效的吸附剂。近年来，π-络合物吸附分离co的技术得到迅速发展。该技术通过吸附剂上的活性成分（cu
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或ag
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）与co之间的π-络合相互作用来实现气体分离。该技术将吸附分离过程与π-络合的可逆特性相结合，兼具两者的优点，既提高了吸附选择性，同时可以通过降低压力或升高温度等简单的工程方法进行吸附剂的再生以及产品气的回收。
4.中国专利cn 86102838a、cn 103418337a和cn 110652960 a分别介绍了一种co吸附剂及其制备方法和应用，具体方法是将一价铜化合物负载于高比表面积载体上，为了得到吸附量较大的样品，均需要负载大量的cucl，而实际吸附过程中主要是cu
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起到作用，这样造成cl-的浪费和污染。
5.固态离子交换制备cu(i)分子筛研究进展（化工进展，2012年第31券第9期，第1950-1956页）介绍了固态离子交换制备cu(i)型分子筛的反应原理、制备条件的影响以及不同结构cu(i)型分子筛的应用。指出制备过程中存在两个焙烧温度区间；一个是较高温度区间，主要是铜前体与分子筛发生固态离子交换反应；另一个则是高温区间，主要是铜离子与分子筛表面的羟基发生交换。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高效低氯的co吸附剂及其制备方法。
7.本发明第一方面提供了一种低氯co吸附剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将hy分子筛原粉和cuo按照一定比例混合均匀；（2）将步骤（1）得到的粉体进行焙烧，得到cuy载体；（3）将步骤（2）得到cuy载体与cucl、粘结剂、助剂混合均匀后，加入去离子水进行混捏，混捏后湿物料进行挤出成型；
（4）步骤（3）得到吸附剂成型体经干燥后，于惰性气氛中焙烧后即可得到低氯co吸附剂。
8.进一步，步骤（1）中，以hy分子筛原粉的重量为基准，cuo的加入量为1%~25%。所述hy分子筛选择本领域的常规hy分子筛，hy分子筛的硅铝（即sio2/al2o3）摩尔比为本领域技术人员所熟知。如，hy分子筛的sio2/al2o3摩尔比一般为3~6，na2o质量分数低于1%。
9.进一步，步骤（2）所述的焙烧条件为：焙烧温度为500～750℃，焙烧时间一般为1~16h。具体的，焙烧温度可以为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、600℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃，以及这些点值中的任意两个所构成范围中的任意值。本发明对所述焙烧的气氛不做要求。
10.进一步，步骤（3）所述的cuy载体、cucl、粘结剂、助剂的加入质量比例为本领域的常规配比。以cuy载体重量为基准，cucl加入量为10~50%的，粘结剂加入量为10~30%，和助剂加入量为0.5~5%。去离子水与固体物料的重量比一般为0.4~0.6:1，优选为0.48~0.56:1。粘结剂一般为黏土。所述黏土为高岭土、膨润土、凹凸棒土、羊肝土、硅藻土中的一种或几种。所述助剂为淀粉、田菁粉、羧甲基纤维素钠和栲胶中的一种或几种。
11.进一步，步骤（4）所述干燥的条件为本领域中的常规条件：干燥温度为50~150℃，干燥时间为1~24 h；所述焙烧的条件为：焙烧温度为250～450℃，焙烧时间一般为2~12h；惰性气氛为n2、ar或he。
12.本发明中，将hy分子筛原粉与cuo混合后，于高温下进行焙烧，hy分子筛中的羟基可以与cuo发生交换反应，得到交换位的cu离子进入y分子筛的骨架笼内部；再将所得cuy载体与cucl、粘结剂、助剂、去离子水等混捏，经成型、干燥，再在惰性气氛中进行焙烧，从而得到有效cu负载量提升的低氯co吸附剂。
13.根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种低氯co吸附剂，其通过前面所述的方法制备。
14.进一步，所述的低氯co吸附剂中：cu同时以ii价和i价形式存在，cu以元素计的含量为5%-40%，cl/cu元素的摩尔比为0.25-0.98。
15.进一步，本发明方法制得的低氯co吸附剂，在使用前需要进行还原。还原反应为本领域的常规操作。典型的还原操作：采用含co 1v%~5v%的n2气氛，在120~200℃下还原2h~48h。
16.与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：1、本发明方法中，通过将cuo和hy分子筛原粉在高温下焙烧，cuo与hy分子筛中的羟基进行交换，得到交换位的cu（ii）离子（cu（ii）离子进入y分子筛骨架笼内部），再进行cucl负载时，可以有效降低cucl的负载量，同时具有较高的吸附容量。发明人推测其原因为：由于cu离子半径较氢离子大，当cu离子首先进入hy分子筛交换位时，之后再负载cucl，cucl在分散时不会再进入骨架笼的内部，而是呈单层分散在hy分子筛孔道的内表面或外表面，从而提高了cucl的利用率，而且骨架笼内的cu离子经过还原也可以进行co的吸附，且其较孔道内、外表面的cucl具有更好的co络合效果。因此通过先固态离子交换、后固态分散的方法可以将提高吸附剂的co吸附容量。
17.2、本发明在co吸附剂制备的整个过程中没有废水和废气的排放。hy分子筛中的羟基与cuo进行交换，过程生成只生成水（现有技术中，hy分子筛与cucl2或cu(no3)2进行固态
离子交换时会产生hcl和no2），而传统方法制备cuy时，采用液态离子交换，如cucl2和cu(no3)2溶液，此时会产生大量含氯离子和硝酸根的废水。本发明方法在之后的混捏、成型、干燥和焙烧过程，同样不会产生废水排放。同时，由于减少了cucl的负载量，本发明还有效降低了催化剂上cl负载量。
具体实施方式
18.下面结合具体实施例对本发明的方法作进一步的说明。
19.实施例和比较例中，co吸附剂的co吸附量采用体积法测定，测试条件为25℃，一个标准大气压；铜和氯含量通过x射线荧光光谱分析（xrf）来测量，cu/cl摩尔比通过计算得到。在测试之前，co吸附剂需要经过预还原处理，还原条件为：采用含co 1%~5%的n2，在150℃还原2h~48h。
20.实施例1将100ghy分子筛原粉和1gcuo进行混合，混合均匀后放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为16h，得到cuy载体；将cuy载体与50g的cucl，20g的高岭土以及0.5g的田菁粉进行混合，然后混合均匀的物料与60g的水进行充分捏合，将捏合均匀的团状物加入挤条机当中进行挤条，将得到的条状吸附剂在50℃干燥24h，将干燥后的条状吸附剂在350℃下，n2气氛下焙烧6h，得到co吸附剂。
21.实施例2将100ghy分子筛原粉和25gcuo进行混合，混合均匀后放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为2h，得到cuy载体，将cuy载体与10g的cucl，11g的凹凸棒土以及2g的淀粉进行混合，然后混合均匀的物料与54g的水进行充分捏合，将捏合均匀的团状物加入挤条机当中进行挤条，将得到的条状吸附剂在150℃干燥1h，将干燥后的条状吸附剂在400℃下，ar气氛下焙烧2h，得到co吸附剂。
22.实施例3将100ghy分子筛原粉和10gcuo进行混合，混合均匀后放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为6h，得到cuy载体，将cuy载体与30g的cucl，15g的膨润土以及5g的羧甲基纤维素钠进行混合，然后混合均匀的物料与54g的水进行充分捏合，将捏合均匀的团状物加入挤条机当中进行挤条，将得到的条状吸附剂在150℃干燥1h，将干燥后的条状吸附剂在400℃下，he气氛下焙烧2h，得到co吸附剂。
23.实施例4将100ghy分子筛原粉和15gcuo进行混合，混合均匀后放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为720℃，焙烧时间为4h，得到cuy载体，将cuy载体与35g的cucl，10g的羊肝土、10g的硅藻土以及2g的栲胶进行混合，然后混合均匀的物料与52g的水进行充分捏合，将捏合均匀的团状物加入挤条机当中进行挤条，将得到的条状吸附剂在100℃干燥10h，将干燥后的条状吸附剂在350℃下，n2气氛下焙烧12h，得到co吸附剂。
24.实施例5将100ghy分子筛原粉和5gcuo进行混合，混合均匀后放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为670℃，焙烧时间为10h，得到cuy载体，将cuy载体与50g的cucl，10g的高岭土、12g的硅藻土以及4g的田菁粉和0.5g栲胶进行混合，然后混合均匀的物料与61g的水进行充分捏合，将
捏合均匀的团状物加入挤条机当中进行挤条，将得到的条状吸附剂在120℃干燥10h，将干燥后的条状吸附剂在370℃下，ar气氛下焙烧10h，得到co吸附剂。
25.实施例6将100ghy分子筛原粉和5gcuo进行混合，混合均匀后放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为670℃，焙烧时间为10h，得到cuy载体，将cuy载体与50g的cucl，20g的高岭土、10g的硅藻土以及4g的田菁粉和0.5g栲胶进行混合，然后混合均匀的物料与63g的水进行充分捏合，将捏合均匀的团状物加入挤条机当中进行挤条，将得到的条状吸附剂在120℃干燥10h，将干燥后的条状吸附剂在370℃下，ar气氛下焙烧10h，得到co吸附剂。
26.实施例7将100ghy分子筛原粉和5gcuo进行混合，混合均匀后放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为670℃，焙烧时间为10h，得到cuy载体，将cuy载体与50g的cucl，20g的高岭土、10g的硅藻土以及4g的田菁粉和0.5g栲胶进行混合，然后混合均匀的物料与63g的水进行充分捏合，将捏合均匀的团状物加入挤条机当中进行挤条，将得到的条状吸附剂在120℃干燥10h，将干燥后的条状吸附剂在250℃下，ar气氛下焙烧12h，得到co吸附剂。
27.实施例8将100ghy分子筛原粉和25gcuo进行混合，混合均匀后放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为740℃，焙烧时间为8h，得到cuy载体，将cuy载体与45g的cucl，15g的高岭土、5g的硅藻土、5g凹凸棒土以及2g的田菁粉和1.5g羧甲基纤维素钠进行混合，然后混合均匀的物料与64g的水进行充分捏合，将捏合均匀的团状物加入挤条机当中进行挤条，将得到的条状吸附剂在110℃干燥10h，将干燥后的条状吸附剂在360℃下，n2气氛下焙烧6h，得到co吸附剂。
28.实施例9将100ghy分子筛原粉和25gcuo进行混合，混合均匀后放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为740℃，焙烧时间为8h，得到cuy载体，将cuy载体与35g的cucl，20g的高岭土、5g凹凸棒土以及2g的田菁粉进行混合，然后混合均匀的物料与54g的水进行充分捏合，将捏合均匀的团状物加入挤条机当中进行挤条，将得到的条状吸附剂在100℃干燥10h，将干燥后的条状吸附剂在350℃下，n2气氛下焙烧8h，得到co吸附剂。
29.实施例10将100ghy分子筛原粉和25gcuo进行混合，混合均匀后放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为740℃，焙烧时间为8h，得到cuy载体，将cuy载体与25gcucl，20g的高岭土，5g凹凸棒土以及2g的田菁粉进行混合，然后混合均匀的物料与59g的水进行充分捏合，将捏合均匀的团状物加入挤条机当中进行挤条，将得到的条状吸附剂在110℃干燥10h，将干燥后的条状吸附剂在350℃下，n2气氛下焙烧6h，得到co吸附剂。
30.实施例11将100ghy分子筛原粉和1gcuo进行混合，混合均匀后放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为720℃，焙烧时间为8h，得到cuy载体，将cuy载体与10gcucl，20g的高岭土，5g凹凸棒土以及2g的田菁粉进行混合，然后混合均匀的物料与59g的水进行充分捏合，将捏合均匀的团状物加入挤条机当中进行挤条，将得到的条状吸附剂在110℃干燥10h，将干燥后的条状吸附剂在320℃下，n2气氛下焙烧6h，得到co吸附剂。
31.实施例12
将100ghy分子筛原粉和25gcuo进行混合，混合均匀后放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为730℃，焙烧时间为10h，得到cuy载体，将cuy载体与50gcucl，10g的高岭土，5g凹凸棒土以及2g的田菁粉进行混合，然后混合均匀的物料与61g的水进行充分捏合，将捏合均匀的团状物加入挤条机当中进行挤条，将得到的条状吸附剂在110℃干燥10h，将干燥后的条状吸附剂在300℃下，n2气氛下焙烧8h，得到co吸附剂。
32.对比例1将100ghy分子筛原粉和50gcuo进行混合，混合均匀后放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为740℃，焙烧时间为8h，得到cuy载体，将cuy载体与20g的高岭土5g凹凸棒土以及2g的田菁粉进行混合，然后混合均匀的物料与59g的水进行充分捏合，将捏合均匀的团状物加入挤条机当中进行挤条，将得到的条状吸附剂在110℃干燥10h，将干燥后的条状吸附剂在350℃下，n2气氛下焙烧6h，得到co吸附剂。
33.对比例2（与实施例9进行对比）将100ghy分子筛原粉与60g的cucl、20g的高岭土、5g凹凸棒土以及2g的田菁粉进行混合，然后混合均匀的物料与54g的水进行充分捏合，将捏合均匀的团状物加入挤条机当中进行挤条，将得到的条状吸附剂在100℃干燥10h，将干燥后的条状吸附剂在350℃下，n2气氛下焙烧8h，得到co吸附剂。
34.实施例及比较例制备的吸附剂的性质和cl含量如表1所示。
35.表1

技术特征：
1.一种低氯co吸附剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将hy分子筛原粉和cuo按照一定比例混合均匀；（2）将步骤（1）得到的粉体进行焙烧，得到cuy载体；（3）将步骤（2）得到cuy载体与cucl、粘结剂、助剂混合均匀后，加入去离子水进行混捏，混捏后湿物料进行挤出成型；（4）步骤（3）得到吸附剂成型体经干燥后，于惰性气氛中焙烧后即可得到低氯co吸附剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，以hy分子筛原粉的重量为基准，cuo的加入量为1%~25%。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述hy分子筛的硅铝摩尔比为3~6，na2o质量分数低于1%。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的焙烧条件为：焙烧温度为500～750℃，焙烧时间为1~16h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，以cuy载体重量为基准，cucl加入量为10~50%，粘结剂加入量为10~30%，和助剂加入量为0.5~5%。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中去离子水与固体物料的重量比为0.4~0.6:1，优选为0.48~0.56:1。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为黏土，黏土为高岭土、膨润土、凹凸棒土、羊肝土、硅藻土中的一种或几种；所述助剂为淀粉、田菁粉、羧甲基纤维素钠和栲胶中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述干燥的条件为：干燥温度为50~150℃，干燥时间为1~24 h；所述焙烧的条件为：焙烧温度为250～450℃，焙烧时间为2~12h；惰性气氛为n2、ar或he。9.一种低氯co吸附剂，其通过权利要求1-8任意一项所述的方法制备。10.根据权利要求9所述的低氯co吸附剂，其特征在于，cu同时以ii价和i价形式存在，cu以元素计的含量为5%-40%，cl/cu元素的摩尔比为0.25-0.98。

技术总结
本发明公开了一种高效低氯CO吸附剂及其制备方法。所述方法包括：将HY分子筛原粉和CuO混合均匀后，进行高温焙烧，得到CuY载体；将CuY载体、CuCl、粘结剂、助剂混合均匀后，加入去离子水进行混捏，之后进行挤出成型；吸附剂成型体经干燥、惰性气氛二次焙烧后即可得到低氯CO吸附剂。本发明方法生产过程没有废水和废气排放，所制备的吸附剂具有CO吸附容量大、低氯等特点。特点。


技术研发人员：范得权 张胜中 胡方舟 王红涛 张英
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
技术研发日：2022.01.15
技术公布日：2023/7/26