一种核壳型CO吸附剂及其制备方法与流程

一种核壳型co吸附剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于吸附剂合成领域，具体涉及一种co活性炭吸附剂及其制备方法。


背景技术：

2.一氧化碳作为一种重要化工原料，在化工合成中被广泛应用，同时在大力发展氢燃料电池的背景下，燃料电池用氢气需求量逐渐增加，氢气纯化相关技术发展进入上升期。当前氢气纯化原料气大部分来自炼厂副产氢，一氧化碳含量很难达标，需要借助一氧化碳专用吸附剂脱除。传统一氧化碳吸附剂可分为活性炭基和分子筛基，将cu（i）通过离子交换、热分散或者浸渍法引入吸附剂结构内部、孔道中或者表面，借助cu（i）和一氧化碳之间的π络合吸附，增加吸附剂对一氧化碳的吸附性能。本发明是活性炭基吸附剂，故不将分子筛基作为比较。传统活性炭基一氧化碳吸附剂有多种引入cu（i）的方式：（1）直接用cucl为原料，利用热分散和活性炭原粉混合，全过程在在干燥惰性保护气的环境下进行。（2）用含cu（ii）的溶液浸渍，在还原气氛下加热还原。（3）用含cu（ii）的可溶性盐为前驱体，热分散制备cu（ii）负载活性炭，在还原气氛下加热还原。
3.传统活性炭基一氧化碳吸附剂的制备过程中都需要高温加热活化数小时，若使用cu（ii）溶液还会有cu
2+
和cl-离子对环境的污染问题，同时，成型后表面会出现掉粉现象，实际为表面铜盐附着力不足而脱落，在吸附剂封装运输装填过程中造成表面物质掉落从而降低吸附性能，同时增加提纯装置产品气颗粒物含量，降低产品气品质。
4.因此，采用一种节能，低污染且高效引入cu（i）在活性炭孔道内部和表面，同时有效降低表面掉粉的一氧化碳吸附剂制备方法至关重要。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种核壳型co吸附剂的制备方法。其中引入了食品化学及医用生物化学中有所应用的一种多孔交联纤维：羧甲基纤维素钠-海藻酸钠，通过这种结构多孔、强度较高、价格低廉的涂层喷涂在成型后的活性炭表面，可以在基本不影响气体传质吸附的情况下，有效缓解吸附剂表面掉粉、负载铜盐脱落的情况。
6.本发明的一种核壳型co吸附剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取70-80重量份的活性炭原粉，20-30重量份的cucl，混合均匀，在干燥惰性气氛中进行还原，得到内孔道负载cu（i）的活性炭；（2）将步骤（1）所得负载cu（i）的活性炭取75-85重量份和5-10重量份的粘结剂以及10-15重量份水混合、捏合，然后进行成型，之后在一定温度下的惰性氛围中活化一定时间，成品干燥条件下保存备用；（3）将海藻酸钠和羧甲基纤维素钠粉末按比例加入水中混合均匀，制得混合分散液；（4）将步骤（3）得到的混合分散液与钙盐溶液混合，得到喷涂液；将喷涂液喷涂在步骤（2）所得活性炭表面，并在活性炭表面发生交联反应，再经冷冻干燥，得到具有多孔交
联纤维外壳的负载cu（i）的co活性炭基吸附剂。
7.进一步，步骤（1）中还原的温度范围为250-400℃，优选170-320℃，还原时间为1-1.5小时；所用惰性气氛至少为氮气、氩气、氦气中的一种。
8.进一步，步骤（1）中的混合过程采用搅拌器，混合搅拌器的搅拌速度一般为200-400rpm，搅拌时间为40-60秒。需要注意的是，若使用大于300rpm的高转速进行分散，活性炭原粉颗粒之间会摩擦生热放热量过大，易将部分cucl高温氧化，此情况可将搅拌混合过程拆为2-3段，每段间隔5-10秒。
9.进一步，步骤（2）中所述液压成型条件为7-10mpa，维持15-25分钟，保持温度为100-150℃。
10.进一步，步骤（2）中所述活化的温度为250-300℃，活化时间为2-3小时，所用气体氛围至少为氮气或者一氧化碳中的一种。
11.进一步，步骤（3）所述的混合分散液比例为：羧甲基纤维素钠：海藻酸钠：水=1：（2-4）：2。
12.进一步，步骤（4）中，海藻酸钠与羧甲基纤维素钠的重量比一般为2-4优选为2.5-3。具体的，海藻酸钠与羧甲基纤维素钠的重量比可以为2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0，以及这些点值中的任意两个所构成范围中的任意值。
13.本技术的发明人通过研究发现：所述海藻酸钠和羧甲基纤维素钠的比例会影响包覆涂层的气体传质和强度。一般地，高比例羧甲基纤维素钠形成的涂层孔道分布更丰富，气体传质性能好，高比例海藻酸钠形成的涂层纤维化更高，强度好但气体通过性不及前者。本发明中所限定的海藻酸钠和羧甲基纤维素钠的比例，使得形成的多孔交联纤维壳层既具有较好的机械强度，同时还能够保证良好的透气性。
14.进一步，步骤（4）所述两种溶液混合后即开始在ca
2+
环境下发生交联反应，活性炭表面涂覆过程在交联反应过程中同步进行，将加入氯化钙后的混合胶质溶液涂敷在活性炭表面。喷涂过程中，交联反应温度须保持在20-35℃，优选25-30℃，交联时间视物料比例不同在30-70分钟，涂覆过程需在此时间段和温度范围内进行。
15.进一步，步骤（4）所述涂覆过程使用普通低流速喷枪即可，均匀喷涂在步骤（2）所述成型活性炭表面，流速控制在0.5-1ml/min，使活性炭表面形成交联纤维涂层，厚度控制在5-10微米。
16.进一步，步骤（4）中添加钙盐溶液和步骤（3）所配混合液的体积比为（1-1.2）：1，其中钙盐至少为氯化钙、硝酸钙中的一种，优选氯化钙，所含钙盐溶质和步骤（3）中两种物质的质量比为：海藻酸钠：羧甲基纤维素钠：钙盐=（2-4）：1：（0.3-0.8）。
17.进一步，步骤（4）所述冷冻干燥条件为，在-30～-50℃下冷冻3-5小时，之后在真空条件下干燥12-24小时。最终得到负载cu（i）且外层包裹羧甲基纤维素钠-海藻酸钠交联纤维的活性炭基一氧化碳吸附剂。
18.本发明第二方面还提供了一种核壳型活性炭基co吸附剂，其通过前面所述的方法制备。
19.进一步，所述核壳型活性炭基co吸附剂核层的长度为3-10mm，直径为0.5-2mm，多孔交联纤维壳层的厚度为5-10微米。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、本发明中创新性地引入了一种多孔交联纤维：羧甲基纤维素钠-海藻酸钠，通过喷涂在成型后的活性炭表面形成交联纤维壳层，可以在基本不影响气体传质吸附的情况下，有效缓解传统负载cu（i）的活性炭基一氧化碳吸附剂表面掉粉、负载铜盐脱落的情况，增加了吸附剂的稳定性。
21.2、本发明通过对海藻酸钠和羧甲基纤维素以及钙盐的配比进行调整，区别于传统医用凝胶和医用纤维，使喷涂交联纤维层的孔隙率和强度在相应制备工艺下达到最优均衡。
具体实施方式
22.下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
23.实施例1-6实施例1-6分别提供具有不同分配比例的海藻酸钠，羧甲基纤维素，氯化钙以及水的添加量，水1为配制海藻酸钠-羧甲基纤维素分散液用水量，水2为配制氯化钙溶液用水量，如下表1所示。
24.表1实施例1-6中不同比例组分的添加量（质量份）实施例1-6中涂覆海藻酸钠-羧甲基纤维素交联纤维的cu（i）负载活性炭基co吸附剂的制备方法为：取80重量份的活性炭原粉，20重量份的cucl粉末，在300℃、氮气氛围中放入管式炉中热分散1小时。取热分散完成的活性炭粉末80重量份，和10重量份羧甲基纤维素钠，充分混合，将混合均匀的粉末加入10重量份的水搅拌均匀倒入液压机成型，得到成型未活化的活性炭。取成型后的活性炭放入管式炉中，在270℃，一氧化碳气氛中加热分散还原3小时，得到未包裹交联纤维的活性炭成品，放置在干燥环境中备用。
25.取羧甲基纤维素钠，海藻酸钠以及水搅拌混合，加入氯化钙溶液溶液，混合搅拌均匀。取出混合液在室温下用喷枪均匀喷涂在活性炭成品表面，控制喷出流量控制为0.5ml/min。将表面喷涂完全的活性炭在-40℃下冷冻3小时，之后在真空条件下干燥24小时，得到最终负载cu（i）且外层包裹羧甲基纤维素钠-海藻酸钠交联纤维的活性炭基一氧化碳吸附剂。
26.比较例1-3吸附剂的制备同实施例1-6，不同之处在于：对比例1表面未喷涂交联纤维涂层；对比例2表面喷涂交联纤维涂层中羧甲基纤维素含量极低；对比例3表面喷涂交联纤维涂层中
海藻酸钠含量极低。其中不同分配比例的海藻酸钠，羧甲基纤维素，氯化钙以及水的添加量，如下表2所示。
27.表2对比例1-3中不同比例组分的添加量（质量份）吸附剂性能测试：实施例1-6和比较例1-3所用评价方法相同。其中，吸附性能通过micromaticshpva高压吸附仪测试，预处理条件为在co气氛下保持5bar，150℃持续4小时，后抽真空并降至常温，测试得到吸附等温线，取1bar下的吸附量列于表3。强度测试依据国标gb/t12496.6-1999。
28.实施例1-6和比较例1-2所得到活性炭基co吸附剂的性质列于表3。
29.表3co吸附剂的性质由表3可以看出，实施例1-6中不同比例的交联纤维原料配比均对吸附剂强度有不同程度的提升，证实了高比例羧甲基纤维素钠形成的涂层孔道分布更丰富，气体传质性能好，高比例海藻酸钠形成的涂层纤维化更高，强度好但气体通过性不及前者。
30.对比例1可以看出，表面进行涂覆处理后的活性炭在强度方面有所提升，但交联纤维层依然会影响吸附剂表面的气体传质，体现在吸附量的略微下降。
31.对比例2-3可以看出，不在合理范围内的纤维材料配比会影响纤维的性能，虽对吸附剂强度有部分提高，但某种原料的缺失导致纤维结构无法形成，极其影响吸附剂表面的气体传质，体现在吸附量的大幅下降。

技术特征：
1.一种核壳型co吸附剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取70-80重量份的活性炭原粉，20-30重量份的cucl，混合均匀，在干燥惰性气氛中进行还原，得到内孔道负载cu（i）的活性炭；（2）将步骤（1）所得负载cu（i）的活性炭取75-85重量份和5-10重量份的粘结剂以及10-15重量份水混合、捏合，然后进行成型，之后在一定温度下的惰性氛围中活化一定时间，成品干燥条件下保存备用；（3）将海藻酸钠和羧甲基纤维素钠粉末按比例加入水中混合均匀，制得混合分散液；（4）将步骤（3）得到的混合分散液与钙盐溶液混合，得到喷涂液；将喷涂液喷涂在步骤（2）所得活性炭表面，并在活性炭表面发生交联反应，再经冷冻干燥，得到具有多孔交联纤维外壳的负载cu（i）的co活性炭基吸附剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述还原的温度为250-400℃，优选170-320℃，还原时间为1-1.5小时。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛至少为氮气、氩气、氦气中的一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的混合过程采用搅拌器，混合搅拌器的搅拌速度为200-400rpm，搅拌时间为40-60秒。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合搅拌器转速为300-400rpm，混合过程分为2-3段进行，每段间隔5-10秒。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述液压成型条件为7-10mpa，维持15-25分钟，保持温度为100-150℃。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述活化的温度为250-300℃，活化时间为2-3小时，所用气体氛围至少为氮气或者一氧化碳中的一种。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述混合分散液比例为：羧甲基纤维素钠：海藻酸钠：水=1：（2-4）：2。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）交联反应温度为20-35℃，优选25-30℃，交联时间为30-70分钟。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述涂覆过程使用普通低流速喷枪即可，均匀喷涂在步骤（2）所述成型活性炭表面，流速控制在0.5-1ml/min，使活性炭表面形成交联纤维涂层，厚度控制在5-10微米。11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述钙盐溶液和所述混合分散液的体积比为（1-1.2）：1。12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙盐至少为氯化钙、硝酸钙中的一种，所含钙盐溶质和步骤（3）中两种物质的质量比为：海藻酸钠：羧甲基纤维素钠：钙盐=（2-4）：1：（0.3-0.8）。13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述冷冻干燥条件为：在-30～-50℃下冷冻3-5小时，之后在真空条件下干燥12-24小时。14.权利要求1-13任意一项所述制备方法得到的核壳型活性炭基co吸附剂。15.根据权利要求14所述的co吸附剂，其特征在于，所述核壳型活性炭基co吸附剂核层的长度为3-10mm，直径为0.5-2mm，多孔交联纤维壳层的厚度为5-10微米。

技术总结
本发明公开了一种核壳型活性炭基CO吸附剂的制备方法。本发明方法中引入了一种新型核壳型一氧化碳吸附剂，利用具有结构多孔、强度较高、价格低廉的羧甲基纤维素钠-海藻酸钠多孔交联纤维喷涂在成型后的负载Cu（I）的活性炭表面，可以在基本不影响气体传质吸附的情况下，有效缓解吸附剂表面掉粉、催化剂脱落的情况。况。


技术研发人员：胡方舟 张胜中 范得权 张延鹏 杨阳
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
技术研发日：2022.01.15
技术公布日：2023/7/26