稳定的锐钛矿型二氧化钛的制备方法及稳定的锐钛矿型二氧化钛

1.本发明涉及二氧化钛的制备技术领域，尤其涉及一种稳定的锐钛矿型二氧化钛的制备方法及利用该方法制备得到的稳定的锐钛矿型二氧化钛。


背景技术：

2.二氧化钛是一种白色固体或粉末状物质，属于两性氧化物。二氧化钛因白度好、着色力和遮盖力强、化学稳定性强、无毒无污染等优点，广泛应用涂料、塑料、橡胶、化学纤维、陶瓷、玻璃、耐火材料、冶金、聚酯催化剂、光催化、太阳能电池等工业中。二氧化钛主要有金红石、锐钛矿、板钛矿等3种晶型，其中金红石是热力学稳定相，锐钛矿是亚稳定相，板钛矿是不稳定相。由于不同晶型的二氧化钛的结构种的键长、堆积结构方式等的不同，所以，不同晶型的二氧化钛的物理和化学性质不同，使用范围也有所不同。
3.在以上几种晶型的二氧化钛中，锐钛矿型二氧化钛具有较大的禁带宽度使其电子空穴对具有更高的电位差，从而具有较高的氧化能力，同时锐钛矿型二氧化钛表面对h2o、o2及oh-的吸附能力更强，表面对反应物分子较强的吸附能力有利于催化反应的发生。但是由于锐钛矿型二氧化钛是不稳定相，在一定温度下，会向金红石型二氧化钛转变且这种相转变是不可逆的相变过程。因此，在制备或利用锐钛矿型二氧化钛时，要避免或抑制这种相变过程的发生。


技术实现要素：

4.有鉴于此，为避免或抑制锐钛矿型二氧化钛向金红石型二氧化钛的转变，一方面，本发明提供了一种稳定的锐钛矿型二氧化钛的制备方法，其通过掺杂膨胀蛭石，利用蛭石耐高温、隔热、高比表面积、化学稳定性以及层状多孔结构等特性，抑制锐钛矿型二氧化钛在高温下向金红石型二氧化钛转变，从而使钛矿型二氧化钛结构在高温下保持一定稳定，从而提高锐钛矿型二氧化钛的使用温度和应用范围。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
6.一种稳定的锐钛矿型二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
7.1)将钛源加入去离子水中，混合均匀，得到第一混合溶液，备用；
8.2)将膨胀蛭石加入到去离子水中，分散均匀后调节ph值得到第二混合溶液，备用；
9.3)将第一混合溶液加入到第二混合溶液中，依次进行第一次静置陈化、调节ph值、第二次静置陈化、洗涤、过滤和烘干，得到烘干产物；
10.4)将烘干产物进行煅烧得到膨胀蛭石掺杂的锐钛矿型二氧化钛，即为稳定的锐钛矿型二氧化钛。
11.优选地，所述膨胀蛭石与所述钛源的质量比为0.1～1.5:10。
12.优选地，步骤1)中，混合温度为35～65℃。
13.优选地，步骤1)中，钛源:去离子水＝200:1g/l。
14.优选地，步骤2)中，去离子水的添加量与步骤1)中的去离子水的添加量相同。
15.优选地，步骤2)中，采用1mol/l的硫酸溶液调节ph值至2.2。
16.优选地，步骤3)中，第一次静置陈化时间为6～18h，第二次静置陈化时间为12～18h，采用氨水调节ph值至4。
17.优选地，步骤3)中，烘干条件为：60～120℃，6～12h。
18.优选地，步骤4)中，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1～4h。
19.本发明还提供了一种稳定的锐钛矿型二氧化钛，由上述稳定的锐钛矿型二氧化钛的制备方法制备得到。
20.本发明相对于现有技术具有如下的有益效果：
21.本发明提供的稳定的锐钛矿型二氧化钛的制备方法及稳定的锐钛矿型二氧化钛，通过掺杂膨胀蛭石，利用蛭石耐高温、隔热、高比较面积、化学稳定性以及层状多孔结构等特性，抑制锐钛矿型二氧化钛在高温下向金红石型二氧化钛转变，从而使钛矿型二氧化钛结构在高温下保持一定稳定，从而提高锐钛矿型二氧化钛的使用温度和应用范围。
附图说明
22.图1是本发明应用实施例1制得的各样品的xrd图；
23.图2是本发明应用实施例2制得的各样品的xrd图；
24.图3是本发明应用实施例3制得的各样品的xrd图。
具体实施方式
25.蛭石是一种天然层状的镁铝硅酸盐，本身具有良好的耐高温性、化学稳定性和隔热性能，膨胀后的蛭石又称膨胀蛭石具有明显的层状结构并具有较大的比表面积。本发明通过将蛭石原位掺杂到锐钛矿型二氧化钛中，得到蛭石掺杂的锐钛矿型二氧化钛，在该产品中由于蛭石本身的特性，可以有效抑制锐钛矿型二氧化钛在高温下向金红石型结构转变，从而提高锐钛矿型二氧化钛的使用温度和应用范围。
26.一种稳定的锐钛矿型二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
27.1)将钛源加入去离子水中，优选在35～65℃(更优选为60℃)下搅拌混合均匀，得到第一混合溶液，备用，其中，钛源优选为硫酸氧钛；
28.2)将膨胀蛭石加入到去离子水中，优选在常温下搅拌分散均匀后调节ph值得到第二混合溶液，备用；
29.3)将第一混合溶液加入到第二混合溶液中，优选在常温下搅拌混合均匀，并依次进行第一次静置陈化、调节ph值、第二次静置陈化、洗涤、过滤和烘干，得到烘干产物，其中，优选选用去离子水进行洗涤，优选在烘箱中烘干；
30.4)将烘干产物进行煅烧得到膨胀蛭石掺杂的锐钛矿型二氧化钛，即为稳定的锐钛矿型二氧化钛，其中，优选在马弗炉中煅烧。
31.在本发明中，所述膨胀蛭石与所述钛源的质量比为0.1～1.5:10。
32.在本发明中，步骤1)中，钛源:去离子水＝200:1g/l(质量体积比)。
33.在本发明中，步骤2)中，去离子水的添加量与步骤1)中的去离子水的添加量相同。
34.在本发明中，步骤2)中，采用1mol/l的硫酸溶液调节ph值至2.2。
35.在本发明中，步骤3)中，第一次静置陈化时间为6～18h，优选12～18h，更优选为12h，第二次静置陈化时间为12～18h，优选为12h，采用氨水调节ph值至4。
36.在本发明中，步骤3)中，烘干条件为：60～120℃，6～12h，优选为80℃，6h。
37.在本发明中，步骤4)中，煅烧温度为600～800℃，优选为750℃，煅烧时间为1～4h，优选为2h。
38.本发明还提供了一种稳定的锐钛矿型二氧化钛，由上述稳定的锐钛矿型二氧化钛的制备方法制备得到。
39.本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
40.如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
41.以下通过实施例进一步说明本发明的技术。这些实施例是本发明的阐释和举例，并不以任何形式限制本发明的范围。
42.实施例1
43.1)将20g硫酸氧钛加入到200ml烧杯中，然后加入100ml去离子水，在60℃下搅拌混合均匀，得到第一混合溶液，备用；
44.2)将0.0240g膨胀蛭石加入到200ml烧杯中，加入100ml去离子水，常温下搅拌分散均匀，然后用1mol/l硫酸调节溶液ph值为2，得到第二混合溶液，备用；
45.3)取12ml第一混合溶液，加入到第二混合溶液中，常温下搅拌一定12h，然后再静置陈化12h，然后向溶液中滴加氨水调节ph值为4，然后搅拌均匀后再静置陈化12h，然后再用去离子水洗涤、过滤多次，过滤后放置在烘箱中80℃下保持6h；
46.4)将步骤3)干燥后的产物研磨，然后放置到马弗炉中在750℃温度下保持2h,得到实施例1样：膨胀蛭石掺杂的锐钛矿型二氧化钛。
47.实施例2
48.1)将20g硫酸氧钛加入到200ml烧杯中，然后加入100ml去离子水，在60℃下搅拌混合均匀，得到第一混合溶液，备用；
49.2)将0.1328g膨胀蛭石加入到200ml烧杯中，加入100ml去离子水，常温下搅拌分散均匀，然后用1mol/l硫酸调节溶液ph值为2，得到第二混合溶液，备用；
50.3)取12ml第一混合溶液，加入到第二混合溶液中，常温下搅拌一定12h，然后再静置陈化12h，然后向溶液中滴加氨水调节ph值为4，然后搅拌均匀后再静置陈化12h，然后再用去离子水洗涤、过滤多次，过滤后放置在烘箱中80℃下保持6h。
51.4)将步骤3)干燥后的产物研磨，然后放置到马弗炉中在750℃温度下保持2h,得到实施例2样：蛭石掺杂的锐钛矿型二氧化钛。
52.实施例3
53.1)将20g硫酸氧钛加入到200ml烧杯中，然后加入100ml去离子水，在60℃下搅拌混合均匀，得到第一混合溶液，备用；
54.2)将0.1745g膨胀蛭石加入到200ml烧杯中，加入100ml去离子水，常温下搅拌分散均匀，然后用1mol/l硫酸调节溶液ph值为2，得到第二混合溶液，备用；
55.3)取12ml第一混合溶液，加入到第二混合溶液中，常温下搅拌一定12h，然后再静
置陈化12h，然后向溶液中滴加氨水调节ph值为4，然后搅拌均匀后再静置陈化12h，然后再用去离子水洗涤、过滤多次，过滤后放置在烘箱中80℃下保持6h；
56.4)将步骤3)干燥后的产物研磨，然后放置到马弗炉中在750℃温度下保持2h,得到实施例3样：蛭石掺杂的锐钛矿型二氧化钛。
57.实施例4
58.1)将20g硫酸氧钛加入到200ml烧杯中，然后加入100ml去离子水，在60℃下搅拌混合均匀，得到第一混合溶液，备用；
59.2)将0.2180g膨胀蛭石加入到200ml烧杯中，加入100ml去离子水，常温下搅拌分散均匀，然后用1mol/l硫酸调节溶液ph值为2，得到第二混合溶液，备用；
60.3)取12ml第一混合溶液，加入到第二混合溶液中，常温下搅拌一定12h，然后再静置陈化12h，然后向溶液中滴加氨水调节ph值为4，然后搅拌均匀后再静置陈化12h，然后再用去离子水洗涤、过滤多次，过滤后放置在烘箱中80℃下保持6h；
61.4)将步骤3)干燥后的产物研磨，然后放置到马弗炉中在750℃温度下保持2h,得到实施例4样：蛭石掺杂的锐钛矿型二氧化钛。
62.实施例5
63.1)将20g硫酸氧钛加入到200ml烧杯中，然后加入100ml去离子水，在60℃下搅拌混合均匀，得到第一混合溶液，备用；
64.2)将0.3600g膨胀蛭石加入到200ml烧杯中，加入100ml去离子水，常温下搅拌分散均匀，然后用1mol/l硫酸调节溶液ph值为2，得到第二混合溶液，备用；
65.3)取12ml第一混合溶液，加入到第二混合溶液中，常温下搅拌一定12h，然后再静置陈化12h，然后向溶液中滴加氨水调节ph值为4，然后搅拌均匀后再静置陈化12h，然后再用去离子水洗涤、过滤多次，过滤后放置在烘箱中80℃下保持6h；
66.4)将步骤3)干燥后的产物研磨，然后放置到马弗炉中在750℃温度下保持2h,得到实施例5样：蛭石掺杂的锐钛矿型二氧化钛。
67.对比例1
68.1)将20g硫酸氧钛加入到200ml烧杯中，然后加入100ml去离子水，在60℃下搅拌混合均匀，得到第一混合溶液，备用；
69.2)向200ml烧杯中加入100ml去离子水，常温下搅拌分散均匀，然后用1mol/l硫酸调节溶液ph值为2，得到第二混合溶液，备用；
70.3)取12ml第一混合溶液，加入到第二混合溶液中，常温下搅拌一定12h，然后再静置陈化12h，然后向溶液中滴加氨水调节ph值为4，然后搅拌均匀后再静置陈化12h，然后再用去离子水洗涤、过滤多次，过滤后放置在烘箱中80℃下保持6h；
71.4)将步骤3)干燥后的产物研磨，然后放置到马弗炉中在750℃温度下保持2h,得到对比例1样：纯锐钛矿型二氧化钛。
72.应用实施例1
73.1)分别取实施例1样、实施例2样、实施例3样、实施例4样、实施例5样和对比例1样各2g样品，分别置于瓷舟中，然后放入到马弗炉中，在850℃下保持5h，以此考察锐钛矿型样品在高温下的晶型稳定性。
74.对步骤1)所获产品进行x射线衍射仪分析，获得x射线衍射谱图如图1所示，从图1
中可以明显看出，在850℃下，蛭石掺杂能够明显抑制锐钛矿型向金红石型转变，尤其是实施例5几乎没有没有发生相转变，仍全部保持锐钛矿型二氧化钛结构，而对比例1则有明显的金红石晶型生成。
75.应用实施例2
76.1)分别取实施例1样、实施例2样、实施例3样、实施例4样、实施例5样和对比例1样各2g样品，分别置于瓷舟中，然后放入到马弗炉中，在910℃下保持5h，以此考察锐钛矿型样品在高温下的晶型稳定性。
77.对步骤1)所获产品进行x射线衍射仪分析，获得x射线衍射谱图如图2所示，从图2中可以看出，对比例1生成更加的金红石晶型，而蛭石掺杂的各个实施例，虽然有金红石型二氧化钛出现，但是没有对比例1明显，这说明蛭石掺杂抑制了部分锐钛矿型向金红石转变。
78.应用实施例3
79.1)分别取实施例1样、实施例2样、实施例3样、实施例4样、实施例5样和对比例1样各2g样品，分别置于瓷舟中，然后放入到马弗炉中，在950℃下保持5h，以此考察锐钛矿型样品在高温下的晶型稳定性。
80.对步骤1)所获产品进行x射线衍射仪分析，获得x射线衍射谱图如图3所示，从图3中可以看出，对比例1中锐钛矿型的特征峰消失，仅有金红石型特征峰，这说明在对比例1中锐钛矿型二氧化钛全部转变成了金红石型二氧化钛。而蛭石掺杂的各实施例虽然也有明显的金红石型二氧化钛特征峰，但是仍可见锐钛矿型特征峰出现，随着蛭石掺杂量越多，锐钛矿型二氧化钛特征峰约明显，这充分说明蛭石掺杂能够有效抑制锐钛矿型二氧化钛向金红石型二氧化钛转变
81.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明内容所作的有限举例，而并非是对本发明实施范围的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或改进，这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或改进仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：
1.一种稳定的锐钛矿型二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将钛源加入去离子水中，混合均匀，得到第一混合溶液，备用；2)将膨胀蛭石加入到去离子水中，分散均匀后调节ph值得到第二混合溶液，备用；3)将第一混合溶液加入到第二混合溶液中，依次进行第一次静置陈化、调节ph值、第二次静置陈化、洗涤、过滤和烘干，得到烘干产物；4)将烘干产物进行煅烧得到膨胀蛭石掺杂的锐钛矿型二氧化钛，即为稳定的锐钛矿型二氧化钛。2.根据权利要求1所述的一种稳定的锐钛矿型二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述膨胀蛭石与所述钛源的质量比为0.1～1.5:10。3.根据权利要求1所述的一种稳定的锐钛矿型二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤1)中，混合温度为35～65℃。4.根据权利要求1所述的一种稳定的锐钛矿型二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤1)中，钛源:去离子水＝200:1g/l。5.根据权利要求4所述的一种稳定的锐钛矿型二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤2)中，去离子水的添加量与步骤1)中的去离子水的添加量相同。6.根据权利要求1所述的一种稳定的锐钛矿型二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤2)中，采用1mol/l的硫酸溶液调节ph值至2.2。7.根据权利要求1所述的一种稳定的锐钛矿型二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤3)中，第一次静置陈化时间为6～18h，第二次静置陈化时间为12～18h，采用氨水调节ph值至4。8.根据权利要求1所述的一种稳定的锐钛矿型二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤3)中，烘干条件为：60～120℃，6～12h。9.根据权利要求1-8中任一项所述的一种稳定的锐钛矿型二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤4)中，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1～4h。10.一种稳定的锐钛矿型二氧化钛，其特征在于，由权利要求1-9中任一项所述的一种稳定的锐钛矿型二氧化钛的制备方法制备得到。

技术总结
本发明提供了稳定的锐钛矿型二氧化钛的制备方法，属于二氧化钛的制备技术领域。本发明包括：1)将钛源加入去离子水中，混合均匀，得到第一混合溶液，备用；2)将膨胀蛭石加入到去离子水中，分散均匀后调节pH值得到第二混合溶液，备用；3)将第一混合溶液加入到第二混合溶液中，依次进行第一次静置陈化、调节pH值、第二次静置陈化、洗涤、过滤和烘干，得到烘干产物；4)将烘干产物进行煅烧得到稳定的锐钛矿型二氧化钛。本发明通过掺杂膨胀蛭石，利用膨胀蛭石耐高温、隔热、化学稳定性以及层状多孔结构等特性，抑制锐钛矿型二氧化钛在高温下向金红石型二氧化钛转变，使钛矿型二氧化钛结构在高温下保持稳定，提高锐钛矿型二氧化钛的使用范围。围。围。


技术研发人员：李仲 程道建 孙丹 田维亮 姚坤
受保护的技术使用者：塔里木大学
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/7/26