一种碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶的制备方法

1.本发明涉及扩散偶的制备方法。


背景技术：

2.ta4hfc5陶瓷作为熔点最高的碳化物超高温陶瓷之一，具有高强度、高硬度、高模量以及高化学稳定性的优势，在高超音速航空中有很大的应用前景。但过渡金属碳化物原子之间的强共价键使其难以烧结，同时存在断裂韧性低，抗热冲击性能差，单独使用时抗氧化性能不佳等缺点。添加烧结助剂可有效解决以上问题，其主要机理是：第一，添加剂可以产生液相烧结促进原子扩散；第二，添加剂与基体反应形成新相，进一步影响陶瓷性能；第三，添加剂可以造成原子在晶界处的偏析，影响晶界或界面处的原子排列进而影响界面形态和微观结构，因此对界面行为的研究十分重要。
3.sibcn作为添加剂对ta4hfc5陶瓷烧结性能的影响尚未有相关报道。ta4hfc5与sibcn陶瓷析晶后的sic均属于立方结构，相似的晶格常数和ta、hf、si原子相近的原子半径使其具有相互扩散的能力。而ta4hfc5与sibcn陶瓷共价键结合特性使其难以致密化，一方面，表面的气孔阻碍原子的扩散，另一方面，界面处的点/线缺陷又提供了原子扩散通道，这意味着二者的界面具有复杂现象。为了探究si原子与hf、ta原子的扩散行为，可采用扩散偶法来进行研究。扩散偶法在研究固态关系中占据重要地位，两种材料形成扩散偶后的扩散现象发生在两种材料垂直于界面方向，可以高效直观分析两相间的界面行为，但不同体系扩散偶的制备方法存在较大差异。ta4hfc
5-sibcn陶瓷扩散偶的制备难点，一是需要较高能量来断开共价键结合促使原子互扩散发生，二是烧结过程中界面结合方式对界面强度产生影响；在此情况下，极易导致ta4hfc5/sibcn陶瓷扩散偶难以结合，界面结合强度差，扩散行为不明显。


技术实现要素：

4.本发明要解决现有ta4hfc5/sibcn陶瓷扩散偶难以结合，界面结合强度差，扩散行为不明显的问题，进而提供一种碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶的制备方法。
5.一种碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶的制备方法，它是按以下步骤进行的：
6.一、高能球磨制备非晶相sibcn粉体；
7.二、将ta4hfc5粉体与非晶相sibcn粉体依次分层装填于石墨模具内套内，得到装填好粉体的模具；
8.或者将ta4hfc5粉体烧结得到ta4hfc5块体，将ta4hfc5块体及非晶相sibcn粉体装填于石墨模具内套内，且ta4hfc5块体埋于非晶相sibcn粉体内部并压实，得到装填好粉体的模具；
9.或者将非晶相sibcn粉体烧结得到sibcn块体，将sibcn块体及ta4hfc5粉体装填于石墨模具内套内，且sibcn块体埋于ta4hfc5粉体内部并压实，得到装填好粉体的模具；
10.三、将装填好粉体的模具进行预压，然后在氩气气氛及升温速率为20℃/min～25
℃/min的条件下，将预压后的粉体升温至烧结温度为1400℃～1600℃，再在氩气气氛、升温速率为20℃/min～25℃/min及加压速度为1mpa/min～8mpa/min的条件下，将烧结温度继续升温至1800℃～2100℃，且加压至30mpa～60mpa，最后在氩气气氛、烧结温度为1800℃～2100℃及压力为30mpa～60mpa的条件下，保持1～2h，以卸压速度为1mpa/min～4mpa/min泄压并随炉冷却，即得到碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶。
11.本发明的有益效果是：
12.1、本发明采用机械合金化法结合热压烧结工艺制备多层ta4hfc5/sibcn扩散偶，基于二者烧结特征，利用热压烧结在高温和压力的结合下，促使si、hf、ta原子在扩散偶界面处发生扩散。制备的ta4hfc5/sibcn扩散偶具有多层强结合的“啮合”界面，“啮合”状态的原因归结为粉体填装的非平直性和高烧结温度导致的晶粒长大。界面的“啮合”特征使得扩散偶在机械加工后能够保持相连状态，界面处形成较强结合。
13.2、本发明采用两次热压烧结制备ta4hfc5/sibcn扩散偶，基于二者烧结特征，利用热压烧结在高温和压力的结合下，促使si、hf、ta原子在扩散偶界面处发生扩散。且其关键在于内嵌小块体的抛光程度以及外围块体的烧结致密性，这是因为块体内芯的表面特征不随烧结压力、温度或者烧结时间的变化而变形，在压力作用下，四周的粉体对块体内芯产生挤压，接触位置的粉体烧结形貌取决于块体内芯的表面结构，在二者接触位置的界面发生扩散，而且块体内芯的表面杂质和宏观缺陷将影响原子扩散行为。
14.说明书附图
15.图1为本发明碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶的制备方法中步骤三热压烧结示意图；
16.图2为实施例一制备的ta4hfc5/sibcn扩散偶切割前的光学照片；
17.图3为实施例一制备的ta4hfc5/sibcn扩散偶切割后截面的光学照片；
18.图4为实施例一抛光后的ta4hfc5/sibcn扩散偶界面微观形貌sem图；
19.图5为实施例一抛光后的ta4hfc5/sibcn扩散偶sem和原子相对含量随扩散距离曲线；
20.图6为实施例一抛光后的ta4hfc5/sibcn扩散偶界面的xrd图；
21.图7为实施例一制备的ta4hfc5/sibcn扩散偶界面的“啮合”形貌示意图；
22.图8为实施例二打磨去掉表面sibcn陶瓷后的ta4hfc5/sibcn扩散偶光学照片。
具体实施方式
23.具体实施方式一：本实施方式一种碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶的制备方法，它是按以下步骤进行的：
24.一、高能球磨制备非晶相sibcn粉体；
25.二、将ta4hfc5粉体与非晶相sibcn粉体依次分层装填于石墨模具内套内，得到装填好粉体的模具；
26.或者将ta4hfc5粉体烧结得到ta4hfc5块体，将ta4hfc5块体及非晶相sibcn粉体装填于石墨模具内套内，且ta4hfc5块体埋于非晶相sibcn粉体内部并压实，得到装填好粉体的模具；
27.或者将非晶相sibcn粉体烧结得到sibcn块体，将sibcn块体及ta4hfc5粉体装填于
石墨模具内套内，且sibcn块体埋于ta4hfc5粉体内部并压实，得到装填好粉体的模具；
28.三、将装填好粉体的模具进行预压，然后在氩气气氛及升温速率为20℃/min～25℃/min的条件下，将预压后的粉体升温至烧结温度为1400℃～1600℃，再在氩气气氛、升温速率为20℃/min～25℃/min及加压速度为1mpa/min～8mpa/min的条件下，将烧结温度继续升温至1800℃～2100℃，且加压至30mpa～60mpa，最后在氩气气氛、烧结温度为1800℃～2100℃及压力为30mpa～60mpa的条件下，保持1～2h，以卸压速度为1mpa/min～4mpa/min泄压并随炉冷却，即得到碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶。
29.结合图1具体说明，本具体实施方式中为上下两个压头，从上方施加压力，但装填的粉体上下表面都受力。
30.本具体实施方式步骤一制备的非晶相sibcn粉体储存在氩气或者真空环境内。
31.本实施方式的有益效果是：
32.1、本实施方式采用机械合金化法结合热压烧结工艺制备多层ta4hfc5/sibcn扩散偶，基于二者烧结特征，利用热压烧结在高温和压力的结合下，促使si、hf、ta原子在扩散偶界面处发生扩散。制备的ta4hfc5/sibcn扩散偶具有多层强结合的“啮合”界面，“啮合”状态的原因归结为粉体填装的非平直性和高烧结温度导致的晶粒长大。界面的“啮合”特征使得扩散偶在机械加工后能够保持相连状态，界面处形成较强结合。
33.2、本实施方式采用两次热压烧结制备ta4hfc5/sibcn扩散偶，基于二者烧结特征，利用热压烧结在高温和压力的结合下，促使si、hf、ta原子在扩散偶界面处发生扩散。且其关键在于内嵌小块体的抛光程度以及外围块体的烧结致密性，这是因为块体内芯的表面特征不随烧结压力、温度或者烧结时间的变化而变形，在压力作用下，四周的粉体对块体内芯产生挤压，接触位置的粉体烧结形貌取决于块体内芯的表面结构，在二者接触位置的界面发生扩散，而且块体内芯的表面杂质和宏观缺陷将影响原子扩散行为。
34.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中高能球磨制备非晶相sibcn粉体具体是按以下步骤进行：在手套箱内称取si粉、h-bn及石墨，并将称取的si粉、h-bn及石墨装入球磨罐中，再在氩气气氛及球磨转速为600rpm～800rpm及球料比为(10～20):1的条件进行高能球磨20h～40h，得到非晶相sibcn粉体。其它与具体实施方式一相同。
35.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的si粉与h-bn的摩尔比为1:(0.5～1)。其它与具体实施方式一或二相同。
36.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的si粉与石墨的摩尔比为1:(1～2)。其它与具体实施方式一至三相同。
37.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的ta4hfc5粉体和非晶相sibcn粉体为通过200目筛后得到的粉体。其它与具体实施方式一至四相同。
38.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中将ta4hfc5粉体与非晶相sibcn粉体依次分层装填于石墨模具内套内具体是按以下步骤进行：在石墨模具内套的底面铺一层非晶相sibcn粉体，上下震动使粉体平铺，然后用上压头将粉体压实，在压实的粉体上铺上一层ta4hfc5粉体，上下震动使粉体平铺，再用上压头将粉体压实，重复交替非晶相sibcn粉体和ta4hfc5粉体的铺平及压实，直至达到3层非晶相sibcn粉体
和2层ta4hfc5粉体，得到装填好粉体的模具。其它与具体实施方式一至五相同。
39.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的ta4hfc5块体及sibcn块体均是按以下步骤制备：在氩气气氛及升温速率为20℃/min～25℃/min的条件下，升温至烧结温度为1400℃～1550℃，再在氩气气氛、升温速率为20℃/min～25℃/min及加压速度为1mpa/min～4mpa/min的条件下，将烧结温度继续升温至1600℃～2100℃，且加压至30mpa～40mpa，最后在氩气气氛、烧结温度为1600℃～2100℃及压力为30mpa～40mpa的条件下，保持0.5h～1h，以卸压速度为1mpa/min～4mpa/min卸压并随炉冷却，得到陶瓷，将陶瓷切割成六面的块体，并对六面分别进行打磨和抛光处理。其它与具体实施方式一至六相同。
40.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述的打磨和抛光处理具体为依次经过500目～3000目金刚石磨盘打磨、500目～3000目砂纸打磨及粒径为0.25μm的金刚石抛光剂抛光。其它与具体实施方式一至七相同。
41.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述的石墨模具内套的内表面设置厚度为0.01mm～0.03mm的石墨纸；步骤二中所述的压实为利用上压头将粉体压实，且压实过程中用厚度为0.1mm～0.5mm的石墨纸将粉体与上压头分隔。其它与具体实施方式一至八相同。
42.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述的预压具体是按以下步骤进行：在压力机下，以加压速度为0.05t/s～0.1t/s，将装填好粉体的模具加压至1t～5t，并在压力为1t～5t的条件下，保压10min～60min，然后以卸压速度为0.2t/s～0.5t/s卸压。其它与具体实施方式一至九相同。
43.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
44.实施例一：
45.一种碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶的制备方法，它是按以下步骤进行的：
46.一、在手套箱内称取si粉、h-bn及石墨，并将称取的si粉、h-bn及石墨装入球磨罐中，再在氩气气氛及球磨转速为600rpm及球料比为20:1的条件进行高能球磨20h，得到非晶相sibcn粉体；
47.所述的si粉与h-bn的摩尔比为2:1；所述的si粉与石墨的摩尔比为2:3；
48.二、在直径为20mm的石墨模具内套的底面铺一层1.2g非晶相sibcn粉体，上下震动使粉体平铺，然后在压力为3mpa的条件下，用上压头将粉体压实，在压实的粉体上铺上一层4gta4hfc5粉体，上下震动使粉体平铺，再在压力为3mpa的条件下，用上压头将粉体压实，重复交替非晶相sibcn粉体和ta4hfc5粉体的铺平及压实，直至达到3层非晶相sibcn粉体和2层ta4hfc5粉体，得到装填好粉体的模具；
49.三、将装填好粉体的模具进行预压，然后在氩气气氛及升温速率为25℃/min的条件下，将预压后的粉体升温至烧结温度为1400℃，再在氩气气氛、升温速率为25℃/min及加压速度为1.1mpa/min的条件下，将烧结温度继续升温至2100℃，且加压至30mpa，最后在氩气气氛、烧结温度为2100℃及压力为30mpa的条件下，保持2h，以卸压速度为1.1mpa/min泄压并随炉冷却，得到ta4hfc5/sibcn扩散偶。
50.步骤二中所述的ta4hfc5粉体和非晶相sibcn粉体为通过200目筛后得到的粉体。
51.步骤二中所述的石墨模具内套为高强石墨模具内套。
52.步骤二中所述的石墨模具内套的内表面设置厚度为0.03mm的石墨纸；步骤二中所述的压实为利用上压头将粉体压实，且压实过程中用厚度为0.2mm的石墨纸将粉体与上压头分隔。
53.步骤三中所述的预压具体是按以下步骤进行：在压力机下，以加压速度为0.05t/s，将装填好粉体的模具加压至1.2t，并在压力为1.2t的条件下，保压20min，然后以卸压速度为0.4t/s卸压。
54.实施例一步骤一中原料为单质硅(si)，六方氮化硼(h-bn)及石墨。步骤二中所述的ta4hfc5粉体为购买的商业粉体；步骤二中每层称取对应4gta4hfc5粉体或1.2g非晶相sibcn粉体，保证烧结过后每层具有相似的厚度(≈2mm)。
55.将实施例一制备的ta4hfc5/sibcn扩散偶沿轴向切割出截面，依次使用500目及800目金刚石磨盘打磨，然后依次使用1000目、1500目及2000目砂纸进行打磨，最后使用粒径为0.25μm金刚石抛光剂，并在转速为1000rpm的条件下进行抛光处理，将抛光后的样品使用酒精超声清洗后烘干，得到抛光后的ta4hfc5/sibcn扩散偶。
56.图2为实施例一制备的ta4hfc5/sibcn扩散偶切割前的光学照片；图3为实施例一制备的ta4hfc5/sibcn扩散偶切割后截面的光学照片；由图可知，烧结后得到五层扩散偶试样结合紧密，界面结合强度可满足后续机械加工。
57.图4为实施例一抛光后的ta4hfc5/sibcn扩散偶界面微观形貌sem图。由图可知，界面处结合紧密，呈现啮齿状特征。
58.图5为实施例一抛光后的ta4hfc5/sibcn扩散偶sem和原子相对含量随扩散距离曲线。由图可知，在实施例一工艺下制备的扩散偶界面处发生了明显的si、hf、ta原子的扩散行为。
59.图6为实施例一抛光后的ta4hfc5/sibcn扩散偶界面的xrd图。由图可知，界面处主要由ta4hfc5相以及非晶sibcn析晶相组成。
60.图7为实施例一制备的ta4hfc5/sibcn扩散偶界面的“啮合”形貌示意图；本实施例制备的五层扩散偶界面具有“啮合”特征，经机械加工后能够保持相连状态，界面处形成较强结合。
61.对比实验：本对比实验与实施例一不同的是：步骤三中在氩气气氛、升温速率为25℃/min及加压速度为1.1mpa/min的条件下，将烧结温度继续升温至1700℃，且加压至30mpa，最后在氩气气氛、烧结温度为1700℃及压力为30mpa的条件下，保持2h。其它与实施例一相同。
62.对比实验烧结温度为1700℃，扩散偶间的结合强度较低，机械加工时沿着两种材料的界面发生开裂，且界面处的扩散行为不明显。
63.实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中将ta4hfc5粉体烧结得到ta4hfc5块体，将ta4hfc5块体及非晶相sibcn粉体装填于石墨模具内套内，且ta4hfc5块体埋于非晶相sibcn粉体内部并压实，得到装填好粉体的模具；
64.所述的ta4hfc5块体是按以下步骤制备：在氩气气氛及升温速率为25℃/min的条件下，升温至烧结温度为1400℃，再在氩气气氛、升温速率为25℃/min及加压速度为1.25mpa/min的条件下，将烧结温度继续升温至2000℃，且加压至30mpa，最后在氩气气氛、烧结温度为2000℃及压力为30mpa的条件下，保持1h，以卸压速度为1.25mpa/min卸压并随炉冷却，得
到陶瓷，将陶瓷切割成六面的块体，并对六面分别进行打磨和抛光处理；所述的打磨和抛光处理具体为依次使用500目及1000目金刚石磨盘打磨，然后依次使用1000目、1500目及2000目砂纸打磨，最后使用粒径为0.25μm的金刚石抛光剂抛光。其他与实施例一相同。
65.将实施例二制备的ta4hfc5/sibcn扩散偶打磨去掉表面sibcn陶瓷，露出内部ta4hfc5块体，并进行光学照片拍摄。图8为实施例二打磨去掉表面sibcn陶瓷后的ta4hfc5/sibcn扩散偶光学照片。图中黄色芯部是ta4hfc5陶瓷块体，黑色是sibcn陶瓷，二者具有较好的结合。

技术特征：
1.一种碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：一、高能球磨制备非晶相sibcn粉体；二、将ta4hfc5粉体与非晶相sibcn粉体依次分层装填于石墨模具内套内，得到装填好粉体的模具；或者将ta4hfc5粉体烧结得到ta4hfc5块体，将ta4hfc5块体及非晶相sibcn粉体装填于石墨模具内套内，且ta4hfc5块体埋于非晶相sibcn粉体内部并压实，得到装填好粉体的模具；或者将非晶相sibcn粉体烧结得到sibcn块体，将sibcn块体及ta4hfc5粉体装填于石墨模具内套内，且sibcn块体埋于ta4hfc5粉体内部并压实，得到装填好粉体的模具；三、将装填好粉体的模具进行预压，然后在氩气气氛及升温速率为20℃/min～25℃/min的条件下，将预压后的粉体升温至烧结温度为1400℃～1600℃，再在氩气气氛、升温速率为20℃/min～25℃/min及加压速度为1mpa/min～8mpa/min的条件下，将烧结温度继续升温至1800℃～2100℃，且加压至30mpa～60mpa，最后在氩气气氛、烧结温度为1800℃～2100℃及压力为30mpa～60mpa的条件下，保持1～2h，以卸压速度为1mpa/min～4mpa/min泄压并随炉冷却，即得到碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶。2.根据权利要求1所述的一种碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶的制备方法，其特征在于步骤一中高能球磨制备非晶相sibcn粉体具体是按以下步骤进行：在手套箱内称取si粉、h-bn及石墨，并将称取的si粉、h-bn及石墨装入球磨罐中，再在氩气气氛及球磨转速为600rpm～800rpm及球料比为(10～20):1的条件进行高能球磨20h～40h，得到非晶相sibcn粉体。3.根据权利要求2所述的一种碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶的制备方法，其特征在于所述的si粉与h-bn的摩尔比为1:(0.5～1)。4.根据权利要求2所述的一种碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶的制备方法，其特征在于所述的si粉与石墨的摩尔比为1:(1～2)。5.根据权利要求1所述的一种碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶的制备方法，其特征在于步骤二中所述的ta4hfc5粉体和非晶相sibcn粉体为通过200目筛后得到的粉体。6.根据权利要求1所述的一种碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶的制备方法，其特征在于步骤二中将ta4hfc5粉体与非晶相sibcn粉体依次分层装填于石墨模具内套内具体是按以下步骤进行：在石墨模具内套的底面铺一层非晶相sibcn粉体，上下震动使粉体平铺，然后用上压头将粉体压实，在压实的粉体上铺上一层ta4hfc5粉体，上下震动使粉体平铺，再用上压头将粉体压实，重复交替非晶相sibcn粉体和ta4hfc5粉体的铺平及压实，直至达到3层非晶相sibcn粉体和2层ta4hfc5粉体，得到装填好粉体的模具。7.根据权利要求1所述的一种碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶的制备方法，其特征在于步骤二中所述的ta4hfc5块体及sibcn块体均是按以下步骤制备：在氩气气氛及升温速率为20℃/min～25℃/min的条件下，升温至烧结温度为1400℃～1550℃，再在氩气气氛、升温速率为20℃/min～25℃/min及加压速度为1mpa/min～4mpa/min的条件下，将烧结温度继续升温至1600℃～2100℃，且加压至30mpa～40mpa，最后在氩气气氛、烧结温度为1600℃～2100℃及压力为30mpa～40mpa的条件下，保持0.5h～1h，以卸压速度为1mpa/min～4mpa/min卸压并随炉冷却，得到陶瓷，将陶瓷切割成六面的块体，并对六面分别进行打磨和抛光处理。8.根据权利要求7所述的一种碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶的制备方法，其特征在于
所述的打磨和抛光处理具体为依次经过500目～3000目金刚石磨盘打磨、500目～3000目砂纸打磨及粒径为0.25μm的金刚石抛光剂抛光。9.根据权利要求6所述的一种碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶的制备方法，其特征在于步骤二中所述的石墨模具内套的内表面设置厚度为0.01mm～0.03mm的石墨纸；步骤二中所述的压实为利用上压头将粉体压实，且压实过程中用厚度为0.1mm～0.5mm的石墨纸将粉体与上压头分隔。10.根据权利要求1所述的一种碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶的制备方法，其特征在于步骤三中所述的预压具体是按以下步骤进行：在压力机下，以加压速度为0.05t/s～0.1t/s，将装填好粉体的模具加压至1t～5t，并在压力为1t～5t的条件下，保压10min～60min，然后以卸压速度为0.2t/s～0.5t/s卸压。

技术总结
一种碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶的制备方法，它涉及扩散偶的制备方法。本发明要解决现有Ta4HfC5/SiBCN陶瓷扩散偶难以结合，界面结合强度差，扩散行为不明显的问题。制备方法：一、高能球磨制备非晶相SiBCN粉体；二、粉体装填至模具；三、热压烧结。本发明用于碳化钽铪-硅硼碳氮陶瓷扩散偶的制备。硅硼碳氮陶瓷扩散偶的制备。硅硼碳氮陶瓷扩散偶的制备。


技术研发人员：李达鑫 关景怡 蔡德龙 杨治华 段文九 贾德昌 周玉
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/7/26