包覆固态电解质的负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及负极材料技术领域，尤其涉及一种包覆固态电解质的负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池作为绿色环保新能源，具有可靠性好，安全性高，体积小，重量轻等优点，目前已经被广泛的应用于数码类产品、电动汽车、军工产品等领域。锂离子电池作为一种二次电池，主要是依靠带正电的锂离子在正极和负极之间的来回迁移来工作。在充电和放电的过程中，锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。常见的锂离子电池正极材料有锰酸锂，钴酸锂，镍钴锰酸锂，三元，磷酸铁锂等锂离子化合物材料。常见的锂离子电池负极材料主要都是碳素材料，如：人造石墨、天然石墨、硬炭、软碳等，还有氮化物、锡基氧化物、硅基氧化物等。在众多负极材料中，石墨材料因其资源丰富、价格低廉、可逆容量高、充放电电压平台低，良好的电导率等特点受到广泛关注。然而现有石墨与电解液相容性差，不能形成稳定的固态电解质膜；溶剂化会导致片层滑移、剥离；较小的层间距导致锂离子扩散性能差，这些限制了石墨负极材料的电化学性能。
3.为了克服上述不足，需对负极材料表面进行改性处理。一般可以在负极材料表面采用包覆方法进行改性，有的研究者采用溶液法将固态电解质包覆在负极材料表面，再经热处理得到固态电解质包覆负极，以提高电池的电容量和循环性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供了另外一种包覆改性的方式，采用溶胶凝胶法及热处理相结合的方法制备出了包覆固态电解质的负极材料，该方法可直接在负极材料上通过高温烧结形成均匀的包覆层，展现出高的放电容量以及良好的循环性能。
5.为了实现上述目的，本发明提供了一种包覆固态电解质的负极材料的制备方法，包括步骤：
6.(1)将钛酸丁酯加入到无水乙醇中搅拌均匀，得到溶液a，将柠檬酸溶解到去离子水中，得到溶液b；
7.(2)将溶液a缓慢滴加到溶液b中，得到溶液c，均匀搅拌至溶液c澄清；
8.(3)依次加入硝酸锂、硝酸铝、磷酸到溶液c中，调节ph，搅拌均匀，得到白色凝胶溶液，获得固态电解质前驱体溶液；
9.(4)将负极材料分散于水溶液中搅拌均匀，得到浆料；
10.(5)将固态电解质前驱体溶液加入浆料中，经搅拌得到均匀包覆固态电解质的负极材料浆料，然后干燥，得到包覆固态电解质的负极材料粉体；
11.(6)将负极材料粉体经热处理，得到包覆固态电解质的负极材料。
12.在一些实施例中，步骤(3)中，搅拌温度为20-40℃，优选为30℃。
13.有些实施例中，所述负极材料为人造石墨、天然石墨、硬炭、软碳、硅碳、硅、氧化锡、锡、硅合金、锡合金中的至少一种。优选地，负极材料为人造石墨、天然石墨，但不以此为限。
14.在一些实施例中，所述固态电解质前驱体溶液与所述负极材料的质量比为1:10-1000。作为示例地，固态电解质前驱体溶液与所述负极材料的质量比可为但不限于1:10、1:50、1:100、1:500、1:1000。
15.在一些实施例中，步骤(2)中，搅拌温度为30-120℃，作为示例地，搅拌温度可为但不限于30℃、50℃、70℃、90℃、120℃。
16.在一些实施例中，步骤(2)中，搅拌速度为180-450r/min，搅拌时间为1-24h。
17.在一些实施例中，步骤(4)中，热处理的气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
18.在一些实施例中，步骤(4)中，热处理的温度为200-800℃。
19.在一些实施例中，步骤(4)中，热处理时间为2-10h。
20.相应地，本发明还提供一种包覆固态电解质的负极材料，采用上述的包覆固态电解质的负极材料的制备方法所制得。
21.本发明的有益效果如下：
22.本发明采用了溶胶凝胶法和热处理相结合的方法制备出了包覆固态电解质的负极材料，该方法可直接在负极材料上通过高温烧结形成均匀的包覆层，通过固态电解质包覆改善负极材料的电化学性能，能够展现出高的放电容量以及良好的循环性能，且工艺简便，易于大规模成产。
附图说明
23.图1为展示实施例2制得的包覆固态电解质的负极材料不同放大倍率的sem图，图1(a)为
×
1k，图1(b)为
×
10k。
具体实施方式
24.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
25.实施例1
26.本实施例的包覆固态电解质的负极材料的制备方法，包括步骤：
27.(1)将59.042g钛酸丁酯加入到38.9ml无水乙醇中搅拌均匀，得到溶液a，将127.4g柠檬酸溶解到1611ml去离子水中，得到溶液b；
28.(2)将溶液a缓慢滴加到溶液b中，得到溶液c，均匀搅拌至溶液c澄清；
29.(3)依次加入9.054g硝酸锂、11.367g硝酸铝、34.588g磷酸到溶液c中，调节ph至7，搅拌均匀，得到白色凝胶溶液，获得固态电解质前驱体溶液li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3；
30.(4)将人造石墨分散于水溶液中，于50℃温度下进行搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为2h，得到浆料；
31.(5)将纳米级前驱体li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3固态电解质前驱体溶液加入浆料中，固态
电解质前驱体溶液与人造石墨的质量比为0.5:100，经搅拌得到包覆固态电解质的负极材料浆料，然后放置干燥箱中于100℃干燥12h，得到包覆固态电解质的负极材料粉体；
32.(6)通入氮气，将负极材料粉体于400℃温度下进行热处理，热处理时间为5h，得到包覆固态电解质的负极材料。
33.实施例2
34.(1)将59.042g钛酸丁酯加入到38.9ml无水乙醇中搅拌均匀，得到溶液a，将127.4g柠檬酸溶解到1611ml去离子水中，得到溶液b；
35.(2)将溶液a缓慢滴加到溶液b中，得到溶液c，均匀搅拌至溶液c澄清；
36.(3)依次加入9.054g硝酸锂、11.367g硝酸铝、34.588g磷酸到溶液c中，调节ph至7，搅拌均匀，得到白色凝胶溶液，获得固态电解质前驱体溶液li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3；
37.(4)将人造石墨分散于水溶液中，于50℃温度下进行搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为2h，得到浆料；
38.(5)将纳米级前驱体li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3固态电解质前驱体溶液加入浆料中，固态电解质前驱体溶液与人造石墨的质量比为1:100，经搅拌得到包覆固态电解质的负极材料浆料，然后放置干燥箱中于100℃干燥12h，得到包覆固态电解质的负极材料粉体；
39.(6)通入氮气，将负极材料粉体于400℃温度下进行热处理，热处理时间为5h，得到包覆固态电解质的负极材料。
40.实施例3
41.(1)将59.042g钛酸丁酯加入到38.9ml无水乙醇中搅拌均匀，得到溶液a，将127.4g柠檬酸溶解到1611ml去离子水中，得到溶液b；
42.(2)将溶液a缓慢滴加到溶液b中，得到溶液c，均匀搅拌至溶液c澄清；
43.(3)依次加入9.054g硝酸锂、11.367g硝酸铝、34.588g磷酸到溶液c中，调节ph至7，搅拌均匀，得到白色凝胶溶液，获得固态电解质前驱体溶液li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3；
44.(4)将人造石墨分散于水溶液中，于50℃温度下进行搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为2h，得到浆料；
45.(5)将纳米级前驱体li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3固态电解质前驱体溶液加入浆料中，固态电解质前驱体溶液与人造石墨的质量比为1.5:100，经搅拌得到包覆固态电解质的负极材料浆料，然后放置干燥箱中于100℃干燥12h，得到包覆固态电解质的负极材料粉体；
46.(6)通入氮气，将负极材料粉体于400℃温度下进行热处理，热处理时间为5h，得到包覆固态电解质的负极材料。
47.实施例4
48.(1)将59.042g钛酸丁酯加入到38.9ml无水乙醇中搅拌均匀，得到溶液a，将127.4g柠檬酸溶解到1611ml去离子水中，得到溶液b；
49.(2)将溶液a缓慢滴加到溶液b中，得到溶液c，均匀搅拌至溶液c澄清；
50.(3)依次加入9.054g硝酸锂、11.367g硝酸铝、34.588g磷酸到溶液c中，调节ph为7，搅拌均匀，得到白色凝胶溶液，获得固态电解质前驱体溶液li
1.3
al
0.3
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1.7
(po4)3；
51.(4)将人造石墨分散于水溶液中，于50℃温度下进行搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为2h，得到浆料；
52.(5)将纳米级前驱体li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3固态电解质前驱体溶液加入浆料中，固态
电解质前驱体溶液与人造石墨的质量比为2:100，经搅拌得到包覆固态电解质的负极材料浆料，然后放置干燥箱中于100℃干燥12h，得到包覆固态电解质的负极材料粉体；
53.(6)通入氮气，将负极材料粉体于400℃温度下进行热处理，热处理时间为5h，得到包覆固态电解质的负极材料。
54.实施例5
55.本实施例的包覆固态电解质的负极材料的制备方法，包括步骤：
56.(1)将59.042g钛酸丁酯加入到38.9ml无水乙醇中搅拌均匀，得到溶液a，将127.4g柠檬酸溶解到1611ml去离子水中，得到溶液b；
57.(2)将溶液a缓慢滴加到溶液b中，得到溶液c，均匀搅拌至溶液c澄清；
58.(3)依次加入9.054g硝酸锂、11.367g硝酸铝、34.588g磷酸到溶液c中，调节ph为7，搅拌均匀，得到白色凝胶溶液，获得固态电解质前驱体溶液li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3；
59.(4)将硅碳分散于水溶液中，于80℃温度下进行搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为3h，得到浆料；
60.(5)将纳米级前驱体li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3固态电解质前驱体溶液加入浆料中，固态电解质前驱体溶液与硅碳的质量比为1:100，经搅拌得到包覆固态电解质的负极材料浆料，然后放置干燥箱中于100℃干燥12h，得到包覆固态电解质的负极材料粉体；
61.(6)通入氮气，将负极材料粉体于300℃温度下进行热处理，热处理时间为6h，得到包覆固态电解质的负极材料。
62.实施例6
63.本实施例的包覆固态电解质的负极材料的制备方法，包括步骤：
64.(1)将59.042g钛酸丁酯加入到38.9ml无水乙醇中搅拌均匀，得到溶液a，将127.4g柠檬酸溶解到1611ml去离子水中，得到溶液b；
65.(2)将溶液a缓慢滴加到溶液b中，得到溶液c，均匀搅拌至溶液c澄清；
66.(3)依次加入9.054g硝酸锂、11.367g硝酸铝、34.588g磷酸到溶液c中，调节ph为7，搅拌均匀，得到白色凝胶溶液，获得固态电解质前驱体溶液li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3；
67.(4)将硬炭分散于水溶液中，于100℃温度下进行搅拌，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为6h，得到浆料；
68.(5)将纳米级前驱体li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3固态电解质前驱体溶液加入浆料中，固态电解质前驱体溶液与硬炭的质量比为1:100，经搅拌得到包覆固态电解质的负极材料浆料，然后放置干燥箱中于100℃干燥12h，得到包覆固态电解质的负极材料粉体；
69.(6)通入氮气，将负极材料粉体于500℃温度下进行热处理，热处理时间为8h，得到包覆固态电解质的负极材料。
70.图1展示实施例2制得的包覆固态电解质的负极材料的sem图。从图1可清楚的看到固态电解质前驱体溶液均匀的包覆在负极材料表面。
71.将实施例1-6获得的负极材料进行性能测试，结果如表1所示。
72.其中，本发明所用半电池测试方法为：
73.1)负极材料：包覆固态电解质的负极材料为91.6％；
74.2)粘结剂：pvdf为6.6％；
75.3)导电剂：super-p为1.8％；
76.4)对电极：锂片；
77.5)电解液：e30电解液；
78.5)扣式电池型号：2032；
79.5)充放电制度：充放电电压范围为0.005-1.0v，充放电速率为0.1c。
80.表1试验测试结果
[0081][0082]
从表1的结果可知，本发明采用了溶胶凝胶法和热处理相结合的方法制备出了包覆固态电解质的负极材料，该方法可直接在负极材料上通过高温烧结形成均匀的包覆层，通过固态电解质包覆改善负极材料的电化学性能，能够展现出高的放电容量以及良好的循环性能，且工艺简便，易于大规模成产。
[0083]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.包覆固态电解质的负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)将钛酸丁酯加入到无水乙醇中搅拌均匀，得到溶液a，将柠檬酸溶解到去离子水中，得到溶液b；(2)将所述溶液a缓慢滴加到溶液b中，得到溶液c，均匀搅拌至溶液c澄清；(3)依次加入硝酸锂、硝酸铝、磷酸到所述溶液c中，调节ph，搅拌均匀，得到白色凝胶溶液，获得固态电解质前驱体溶液；(4)将负极材料分散于水溶液中搅拌均匀，得到浆料；(5)将固态电解质前驱体溶液加入浆料中，经搅拌得到包覆固态电解质的负极材料浆料，然后干燥，得到包覆固态电解质的负极材料粉体；(6)将负极材料粉体经热处理，得到包覆固态电解质的负极材料。2.根据权利要求1所述的包覆固态电解质的负极材料的制备方法，步骤(3)中，搅拌温度为20-40℃。3.根据权利要求1所述的包覆固态电解质的负极材料的制备方法，其特征在于，所述负极材料为人造石墨、天然石墨、硬炭、软碳、硅碳、硅、氧化锡、锡、硅合金、锡合金中的至少一种。4.根据权利要求1所述的包覆固态电解质的负极材料的制备方法，其特征在于，所述固态电解质前驱体溶液与所述负极材料的质量比为1:10-1000。5.根据权利要求1所述的包覆固态电解质的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌温度为30-120℃。6.根据权利要求1所述的包覆固态电解质的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，热处理的气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种。7.根据权利要求1所述的包覆固态电解质的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，热处理的温度为200-800℃。8.包覆固态电解质的负极材料，其特征在于，根据权利要求1-7任一项所述的包覆固态电解质的负极材料的制备方法所制得。

技术总结
本发明公开包覆固态电解质的负极材料及其制备方法，制备方法包括步骤：(1)将钛酸丁酯加入到无水乙醇中得到溶液A，将柠檬酸溶解到水中得到溶液B；(2)将溶液A滴加到溶液B中得到溶液C；(3)依次加入硝酸锂、硝酸铝、磷酸到溶液C中，获得固态电解质前驱体溶液；(4)将负极材料分散于水溶液中得到浆料；(5)将固态电解质前驱体溶液加入浆料中，经搅拌得到包覆固态电解质的负极材料浆料，然后干燥，得到包覆固态电解质的负极材料粉体；(6)将负极材料粉体经热处理，得到产品。本发明采用了溶胶凝胶法和热处理相结合的方法制备出包覆固态电解质的负极材料，能够展现出高的放电容量以及良好的循环性能，且工艺简便，易于大规模成产。易于大规模成产。


技术研发人员：寇芝艳 李叙锋 仰韻霖
受保护的技术使用者：广东凯金新能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/7/26