一种单晶正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种单晶正极材料及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.二次电池中，锂离子电池因能量密度高、循环寿命长、安全性佳等特性一直位于发展前列。而现阶段进一步提升锂电池性能的关键在于正极材料的性能提升。主流的正极材料例如高镍材料，具备可逆容量高、成本低等优势，但同时又存在着充放电过程中易出现微裂纹、析氧产气、与电解液容易发生副反应、不可逆相变等影响循环稳定性的问题。例如，富锂锰基材料具备比容量高等优势，但同样存在着容量与电压衰减等影响循环稳定性的问题。再例如镍锰材料，具备能量密度高、无钴低成本等优势，却又存在mn
4+
、ni
2+
规则排列程度低、mn/ni比例失调等影响循环稳定性的问题。
3.为避免或缓解诸如前述类型的三元正极材料的问题，单晶正极材料越来越多的出现在二次电池中。这是因为单晶正极材料具有良好的抗裂性：当参数电池充电-放电时，表面微裂纹的数量较少，这可以抑制正极材料与电解液之间的副反应，并减少产气，进而表现出良好的循环稳定性。也因此，单晶正极材料的出现、使用有效弥补了三元正极材料的循环稳定性不佳的缺陷。
4.然而，单晶正极材料的制备条件一般较为苛刻。在实际烧结过程中，多采用纯氧气氛，且为保证结构完整性，降低锂镍混排程度，至少需要一段不低于900℃的烧结温度，以便于前驱体能充分熔融后重组；则最终得到具备典型团聚形貌的正极材料。而这些团聚体形貌的正极材料在涂布于集流体之上，并压实后存在容易破碎的问题。在充电-放电过程中，破碎的颗粒物不仅易于与电解液发生副反应，且因颗粒之间失去有效电接触，集流体上正极材料的阻抗增加，表现出较差的循环性能。


技术实现要素：

5.本发明提供一种单晶正极材料及其制备方法、锂离子电池，用以避免当前单晶正极材料容易团聚，导致应用于锂离子电池之后循环性能差的问题。
6.第一方面，本技术实施例提供一种单晶正极材料，所述单晶正极材料的分子式为：liani
x
coymnzmko2；所述单晶正极材料通过对包括羟基氧化物ni
x
coymnzmkooh及氢氧化物ni
x
coymnzmk(oh)2的混合物烧结得到；所述氢氧化物的摩尔量与所述氢氧化物和所述羟基氧化物摩尔量之和的比值小于或等于0.5；
7.其中，1＜a≤1.2，0＜x＜1，0≤y＜0.3，0＜z＜1，0≤k＜0.05，且x+y+z+k＝1，m选自：al、mg、cr、v、zr、w、ti、ga、se、eu、zn和b中的至少一种。
8.一种可能的实施方式，所述氢氧化物的摩尔量与所述氢氧化物和所述羟基氧化物摩尔量之和的比值小于或等于0.2。
9.一种可能的实施方式，所述氢氧化物和所述羟基氧化物中，ni
3+
摩尔量与ni元素各
价态摩尔量之和的比值小于1且大于或等于80％，co
3+
摩尔量与co元素各价态摩尔量之和的比值小于1且大于或等于80％，mn
4+
摩尔量与mn元素各价态摩尔量之和的比值小于1且大于或等于80％。
10.一种可能的实施方式，0.1≤x＜0.6。
11.一种可能的实施方式，所述烧结的温度条件不高于800℃。
12.一种可能的实施方式，所述单晶正极材料不经过水洗；所述单晶正极材料表面碳酸锂的含量小于或等于2000ppm，氢氧化锂的含量小于或等于3000ppm。
13.一种可能的实施方式，所述单晶正极材料中团聚的颗粒数量占颗粒总数的比例小于或等于1％。
14.一种可能的实施方式，所述正极材料的中位粒径d
50
为1-5μm。
15.第二方面，本技术实施例提供一种第一方面及任一种可能的实施方式所述单晶正极材料的制备方法，包括：
16.使包括羟基氧化物ni
x
coymnzmkooh、氢氧化物ni
x
coymnzmk(oh)2与锂源的混合物烧结，得到所述单晶正极材料；
17.其中，0＜x＜1，0≤y＜0.3，0＜z＜1，0≤k≤0.05；m属于al、mg、cr、v、mg、zr、w、ti、ga、se、eu、zn和b中的至少一种；
18.所述羟基氧化物与所述氢氧化物摩尔量之和与所述锂源摩尔量之间的比值为1:(1-1.5)。
19.一种可能的实施方式，所述烧结的温度条件不高于800℃；所述锂源由摩尔比为(0.01-0.1)：1的熔盐和氢氧化锂组成，所述熔盐包括硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、碳酸锂、氯化锂、氧化锂和过氧化锂中的至少一种。
20.一种可能的实施方式，所述使包括羟基氧化物ni
x
coymnzmkooh、氢氧化物ni
x
coymnzmk(oh)2烧结，得到所述单晶正极材料，包括：
21.对所述混合物在700-800℃的条件下进行1段烧结，得到所述单晶正极材料；或者，
22.对所述混合物400-650的条件下进行第1段烧结，并对第1段烧结产物在700-800℃的条件下进行第2段烧结，得到所述单晶正极材料。
23.一种可能的实施方式，所述烧结的条件还包括烧结气氛，所述烧结气氛中氧气的浓度小于或等于50％。
24.一种可能的实施方式，所述烧结的升温速率为2-10℃/min。
25.第三方面，本技术实施例还提供一种锂离子电池，包括：
26.第一方面及任一种可能的实施方式所述的正极材料。
27.本技术实施例中所提供的一个或多个技术方案，至少具有以下有益效果：
28.本技术实施例所提供单晶正极材料，一方面因通过氢氧化物ni
x
coymnzmk(oh)2含量不超过0.5的前驱体烧结得到，所以具备不易团聚的特性。另一方面，因该单晶正极材料表面残碱碳酸锂、氢氧化锂含量少，所以避免了单晶正极材料因水洗而导致表面晶格缺陷的问题。此外，由于制备该单晶正极材料的原料中，羟基氧化物和氢氧化物在类球形的二次颗粒中互相包含，这进一步助力了单晶正极材料在烧结过程中的熔融重组。为此，该单晶正极材料的循环稳定性得以显著增强；相应地，倍率性能也得以提升。
29.在本技术实施例所提供的制备方法中，不仅通过较低温度达到节约能源的目的，
而且因为减少了烧结时间、降低了烧结温度，减少了烧结过程中锂的挥发，从而达到减小锂源使用量，提升原料利用率的目的。
附图说明
30.图1为本技术实施例提供的实施例1中前驱体的sem图；
31.图2为本技术实施例提供的实施例1中前驱体剖面的sem图；
32.图3为本技术实施例提供的实施例1中单晶正极材料的sem图；
33.图4为本技术实施例提供的对比例1中前驱体剖面的sem图；
34.图5为本技术实施例提供的倍率为1k的实施例1的sem图；
35.图6为本技术实施例提供的倍率为1k的对比例2的sem图。
具体实施方式
36.针对现有技术中单晶正极材料易团聚致其循环性能不佳的问题，本技术实施例提供一种单晶正极材料：通过对包括羟基氧化物ni
x
coymnzmkooh及氢氧化物ni
x
coymnzmk(oh)2的混合物烧结得到的正极材料具备不易团聚的优势，因而可以避免制备正极材料时正极材料涂布于集流体上后，团聚颗粒破碎导致的循环性能低的问题。
37.以下针对本技术实施例所提供的一种单晶正极材料及其制备方法、锂离子电池进行详细说明。需要说明的是，以下描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，均属于本发明保护的范围。
38.本发明提供一种单晶正极材料，该单晶正极材料的分子式为liani
x
coymnzmko2。
39.其中，1＜a≤1.2，0＜x＜1，0≤y＜0.3，0＜z＜1，0≤k＜0.05，且x+y+z+k＝1，m选自：al、mg、cr、v、zr、w、ti、ga、se、eu、zn和b中的至少一种。
40.该正极材料通过对包括羟基氧化物ni
x
coymnzmkooh及氢氧化物ni
x
coymnzmk(oh)2的混合物进行烧结得到。
41.上述混合物中，羟基氧化物为氢氧化物的氧化物，该氧化物的含量不少于氢氧化物的含量：氢氧化物与羟基氧化物和氢氧化物之和的比值为小于或等于0.5；这使得前驱体的氧化程度高，相应地，羟基氧化物的含量也较高。
42.进一步地，氢氧化物的摩尔量与氢氧化物和羟基氧化物的摩尔量之和的比值小于或等于0.2。
43.进一步地，氢氧化物和羟基氧化物中，ni
3+
摩尔量与ni元素各价态摩尔量之和的比值小于1且大于或等于80％，co
3+
摩尔量与co元素各价态摩尔量之和的比值小于1且大于或等于80％，mn
4+
摩尔量与mn元素各价态摩尔量之和的比值小于1且大于或等于80％。
44.进一步地，前述单晶正极材料中，0.1≤＜0.6。
45.进一步地，烧结上述混合物以得到前述单晶正极材料的温度条件不高于800℃。例如为780℃、680℃等。
46.上述单晶正极材料不经过水洗，单晶正极材料表面碳酸锂的含量小于或等于2000ppm，氢氧化锂的含量小于或等于3000ppm。这是由于前述单晶正极材料的原料含前述羟基氧化物以及氢氧化物，以及较低烧结温度下挥发锂减少所致。
47.进一步地，上述单晶正极材料中，团聚的颗粒数量占颗粒总数的比例小于或等于1％。该比例通过倍率为1k-10k的sem测试图得到。
48.需要说明的是，在拍摄sem图以确定团聚颗粒数量时，由于拍摄sem图之前，是将该极微量单晶正极材料分散于微量乙醇后用超声震荡仪，之后通过移液枪取1-2滴分散后的含单晶正极材料的乙醇滴在硅片上，所以电子显微镜镜头下所观测的单晶正极材料已经过充分分散。因此，sem电镜图中所观察到的颗粒的面与颗粒的面相接只能是晶相生长过程中发生团聚的颗粒，而非静电吸附等原因造成。
49.基于同一发明构思，本技术实施例还提供一种单晶正极材料的制备方法，该方法包括：
50.使包括羟基氧化物ni
x
coymnzmkooh、氢氧化物ni
x
coymnzmk(oh)2与锂源的混合物烧结，得到单晶正极材料。
51.其中，羟基氧化物和氢氧化物中各元素的原子指数(即下标)与单晶正极材料中各元素的原子指数对应相等，即0＜x＜1，0≤y＜0.3，0＜z＜1，0≤k≤0.05；m属于al、mg、cr、v、mg、zr、w、ti、ga、se、eu、zn和b中的至少一种。
52.上述羟基氧化物与氢氧化物摩尔量之和与锂源摩尔量之间的比值为1:(1-1.5)。
53.本技术实施例所提供的单晶正极材料的制备方法中，因将包括羟基氧化物ni
x
coymnzmkooh、氢氧化物ni
x
coymnzmk(oh)2的混合物作为前驱体，与锂源进行烧结，使得锂源与前驱体中的羟基氧化物可在烧结过程中较低的升温阶段生成锂金属氧化物，该锂金属氧化物随即在烧结过程中转为熔融态，促使各反应物熔融、重组、单晶化。如此又进一步降低反应体系对于温度的要求，使得到单晶正极材料的烧结温度最高不超过800℃。
54.上述混合物可以为经过充分预氧化得到的羟基氧化物ni
x
coymnzmkooh、氢氧化物ni
x
coymnzmk(oh)2、以及锂源混合得到。也可以通过对氢氧化物进行不完全氧化得到，使经过不完全氧化所得的氢氧化物和羟基氧化物的混合物与锂源混合得到。以下对氢氧化物的不完全氧化以得到氢氧化物和羟基氧化物的混合物的方法进行说明：
55.首先，在50-70℃，ph≥9的条件下，将含镍离子、锰离子、钴离子、与单晶正极材料中m元素对应的m离子，浓度为0.5-2mol/l第一溶液、浓度为1-10mol/l的氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，0.1-5mol/l的络合剂溶液(例如，氨水)各自以5-100ml/min的流速同时通入反应设备，直到反应设备中的反应浆料中颗粒物的中位粒径达到目标尺寸后进行陈化，得到含中间产物的浆料。
56.然后，在20-100℃条件下，将含氧化剂的氧化溶液持续通入，利用氧化溶液对浆料中的中间产物进行氧化，得到不完全氧化产物。该不完全氧化产物含前述氢氧化物和羟基氧化物。且由于氧化溶液持续通入，以及通入时间不小于氧化反应的总时间的1/2，且小于该总时间。所以该不完全氧化产物中羟基氧化物含量大于或等于0.5。因而其内部存在细小缝隙，对应剖面上呈现为细小裂痕，参见图2。所以实际上该不完全氧化物表面和内部裂痕处都应当含羟基氧化物；这使得该不完全氧化产物在烧结过程中，内部的和表面可以共同转为熔融态，从体相内部以及外部促进单晶正极材料的重组。其中，氧化溶液中包括双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠、高氯酸钠和过硫酸盐中的至少一种。氧化溶液中氧化剂的添加量以氧化氢氧化物理论用量的1.0-1.5倍计。
57.上述反应设备的转速可以为100-600r/min。
58.在一些实施例中，锂源由氢氧化锂和/或碳酸锂组成。
59.由于熔盐可使烧结过程中的氢氧化和/或碳酸锂能在较低温度下开始熔融，在一些实施例中，锂源由氢氧化和/或碳酸锂、以及熔盐组成。其中，熔盐包括硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、碳酸锂、氯化锂、氧化锂和过氧化锂中的至少一种。
60.而当锂源由熔盐与氢氧化锂组成时，熔盐和氢氧化锂的摩尔比为(0.01-0.1)：1。
61.在一些实施例中，对所述混合物在700-800℃的条件下进行1段烧结12-18h，得到单晶正极材料。
62.在一些实施例中，对所述混合物400-650的条件下进行第1段烧结，烧结时间为2-6h；并对第1段烧结产物在700-800℃的条件下进行第2段烧结，烧结时间为6-8h，得到单晶正极材料。
63.在一些实施例中，上述烧结的条件还包括烧结气氛含氧气和与烧结物质及产物均不发生反应的惰性气体(例如，氮气、氦气等)，氧气浓度小于或等于50％。
64.本技术实施例中在制备上述单晶正极材料时，无论是1段烧结，还是每段烧结的保温温度依次升高的多段烧结，最高温度均不超过800℃，升温速率可以为2-10℃/min，优选为小于或等于8℃/min。如此，既可以避免正极材料中因高温导致团聚，以及锂挥发所导致的表面残碱含量高，进而可以比水洗，也可以避免水洗导致的正极材料表现出现晶格缺陷的问题；也可以避免高温烧结时为了避免锂挥发导致正极材料中含锂量不够的问题，因而还具备节约原料的优势。
65.基于同一发明构思，本技术实施例还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括如前所述的富锂锰基材料。
66.因前述单晶正极材料具备几乎不团聚的特点，所以该锂离子电池的循环性能较高。此外，因前述单晶正极材料表面残碱少，由于不水洗可避免表面不含因水洗导致晶哥缺陷，进而可避免单晶正极材料表面因晶格缺陷导致单晶正极材料随着锂离子电池循环充电-放电与电解液副反应的问题，这使得锂离子电池的循环性能得以进一步提升。
67.下面结合具体实施例进行详细说明。
68.(一)制备单晶正极材料
69.实施例1
70.s1、在50℃的条件下，分别按照6ml/min、3.78ml/min以及5ml/min的速率将1.5mol/l的硫酸镍钴锰溶液(镍钴锰配料比为8:1:1)，5mol/l的氢氧化钠溶液与0.5mol/l的氨水溶液通入到反应釜中进行共沉淀反应，控制初始反应的ph为11.3-11.5，并在生长过程中逐渐降低ph，以完成成核与生长过程，且ph始终不低于9.5。在d
50
达到4μm时，将反应浆料通入陈化釜中进行陈化，陈化结束后得到含氢氧化物的料浆。
71.s2、氧化：经过陈化后的料浆被通入氧化釜，升温到90℃后，逐渐加入1.5倍理论用量高锰酸钾的溶液(0.5mol/l)进行氧化反应，并控制高锰酸钾的溶液的流速，使之持续通入且在2h
±
2min时加完，过程保持转速稳定在800r/min，控制碱液流速使得ph保持在10以上，反应6h后将料浆通入离心机中进行过滤洗涤，洗涤完成后收料，放入鼓风烘箱中，在100℃下烘干12h，得到羟基氧化物和氢氧化物(即前驱体)。该前驱体的sem图参见图1-2。
72.s3、烧结：将氢氧化锂和硫酸锂按照0.97:0.03混合作为锂源。然后，将锂源和前驱体按照锂源中锂元素摩尔量与前驱体中除氧、氢元素以外的元素摩尔和me之比li：me＝
1.05:1的比例混合得到混合物。在氧气浓度为60％的气氛条件下，对混合物以2℃/min的速率升温至400℃，保温3h，然后以5℃/min的速率升温至780℃保温6h，冷却后得到单晶正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
73.该正极材料的sem图参见图3和图5。
74.实施例2
75.除s3步骤中，锂源中氢氧化锂和硫酸锂的比值为0.95:0.05，其余参数以及步骤与实施例1相同，得到单晶正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
76.实施例3
77.除s3步骤中，将氢氧化锂和硝酸锂作为锂源，且氢氧化锂与硝酸锂之间的摩尔比为0.95:0.05，其余参数以及步骤与实施例1相同，得到单晶正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
78.实施例4
79.除以下步骤中参数不同，其余步骤以及参数均与实施例1相同。
80.s2中，还同时向反应釜中通入钨酸钠(na2wo4)溶液，溶液中钨酸钠的摩尔量为s1中制得氢氧化物摩尔量的5％。并且，控制氧化剂溶液和钨酸钠溶液的通入速度，使两种溶液都能在1h时通完。
81.s3中锂源选用摩尔比为0.9:0.05:0.05的氢氧化锂、硫酸锂和碳酸锂。根据li：me＝1.05:1混合锂源和前驱体得到混合物。在氧气浓度为50％的气氛条件下，对混合物以5℃/min的速率升温至400℃，保温5h，然后以8℃/min的速率升温至780℃保温7h，冷却后得到单晶正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
82.实施例5
83.s1、在50℃条件下，分别按照6ml/min、3.78ml/min以及5ml/min的速率将1.5mol/l的硫酸镍钴锰溶液(镍钴锰配料比为6:2:2)，5mol/l的氢氧化钠溶液与0.5mol/l的氨水溶液通入到反应釜中进行共沉淀反应，控制初始反应ph为11.3-11.5，并在生长过程中逐渐降低ph，且ph始终不低于9.5。在d
50
达到3μm时，将反应浆料通入陈化釜中进行陈化，陈化结束后得到含氢氧化物的料浆。
84.s2、氧化：经过陈化后的料浆被通入氧化釜中，升温到40℃后，逐渐加入1.2倍理论用量的过硫酸钠的溶液(1mol/l)进行氧化反应，并通过控制过硫酸钠的溶液的流速，使之持续通入且在3h
±
2min时加完，过程保持转速为700r/min，控制碱液流速使得ph保持在9以上，反应5h后将料浆通入离心机中进行过滤洗涤，洗涤完成后收料，放入鼓风烘箱中，在100℃下烘干12h，得到羟基氧化物和氢氧化物(即前驱体)。
85.s3、烧结：将氢氧化锂和硝酸锂按照0.97:0.03混合作为锂源。然后，将锂源及前驱体按照锂源中锂元素摩尔量与前驱体中除氧、氢元素以外的元素摩尔和me之比li：me＝1.03:1的比例混合。在氧气浓度为30％的气氛条件下，对混合物以2℃/min的速率升温至300℃，保温5h，然后以5℃/min的速率升温至800℃保温6h，冷却后得到单晶正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2。
86.实施例6
87.s1、在50℃的条件下，分别按照6ml/min、3.78ml/min以及5ml/min的流速将1.5mol/l的硫酸镍钴锰溶液(镍钴锰配料比为90:5:5)，5mol/l的氢氧化钠溶液与0.5mol/l的氨水溶液通入反应釜，进行共沉淀反应，控制初始反应的ph为11.3-11.5，并在生长过程
中逐渐降低ph，且ph始终不低于9.5。在d
50
达到3μm时，将反应浆料通入陈化釜中进行陈化，陈化结束后得到含氢氧化物的料浆。
88.s2、氧化：将含氢氧化物的料浆通入氧化釜中，升温到30℃后，逐渐加入1.3倍理论用量高氯酸钠的溶液(浓度为0.5mol/l)进行氧化反应，并通过控制高氯酸钠的溶液的流速，使之持续通入且在4h
±
2min时加完，过程保持转速为600r/min，控制碱液流速使得ph保持在10以上，反应7h后将料浆通入离心机中进行过滤洗涤，洗涤完成后收料，放入鼓风烘箱中，在100℃下烘干12h，得到羟基氧化物和氢氧化物(即前驱体)。
89.s3、烧结：以摩尔比为0.95:0.03:0.02的lioh、lino3、li2so4作为锂源，然后将锂盐与前驱体按照li：me＝1.03:1的比例进行混合得到混合物。在氧气浓度为20％的气氛条件下，对混合物以2℃/min的速率升温至400℃，保温5h，然后以2℃/min的速率升温至780℃保温8h，冷却后得到单晶正极材料lini
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2。
90.实施例7
91.除s3中锂源为：摩尔比为0.95:0.03:0.02的lioh、lino3、ch3cooli。其余参数以及步骤均与实施例6相同。
92.实施例8
93.除s3中锂源为：摩尔比为0.97:0.03的lioh和lino3。其余参数以及步骤均与实施例6相同。
94.实施例9
95.s1、在50℃的条件下，分别按照6ml/min、3.78ml/min以及5ml/min的流速将1.5mol/l的硫酸镍钴锰溶液(镍钴锰配料比为13:13:54)，5mol/l的氢氧化钠溶液与0.5mol/l的氨水溶液通入到反应釜，进行共沉淀反应，控制初始反应ph为11.3-11.5，并在生长过程中逐渐降低ph，且ph始终不低于9.5。当d
50
达到3μm时，将反应浆料再通入陈化釜中进行陈化，陈化结束后得到含氢氧化物的料浆。
96.s2、氧化：经过陈化后的料浆被通入氧化釜中，升温到45℃后，逐渐加入1.3倍理论用量的次氯酸钠溶液(浓度为0.5mol/l)进行氧化反应，并通过控制次氯酸钠的溶液的流速，使之持续通入且在5h
±
2min时加完，过程保持转速为500r/min，控制碱液流速使得ph保持在10以上，反应7h后将料浆通入离心机中进行过滤洗涤，洗涤完成后收料，放入鼓风烘箱中，在100℃下烘干12h，得到羟基氧化物和氢氧化物(即前驱体)。
97.s3、烧结：将lioh和lino3按照0.97:0.03的摩尔比混合得到锂源。然后将锂源和前驱体按照锂源中锂元素摩尔量与前驱体中除氧、氢元素以外的元素摩尔和me之比li：me＝1.4:1的比例进行混合得到混合物。在氧气浓度为20％的气氛条件下，对混合物以2℃/min的速率升温至450℃，保温5h，然后以2℃/min的速率升温至750℃保温8h，冷却后得到单晶富锂锰基正极材料li
1.2
ni
0.2
co
0.2
mn
0.6
o2。
98.实施例10
99.除s3中通过混合摩尔比为0.95:0.05的氢氧化锂和硝酸锂得到锂源，其余参数和步骤均与实施例9相同。
100.实施例11
101.s1、在50℃的条件下，分别按照6ml/min、3.78ml/min以及5ml/min的流速将1.5mol/l的硫酸镍锰混合溶液(镍锰配料比为25:75)，5mol/l的氢氧化钠溶液与0.5mol/l
的氨水溶液通入到反应釜，进行共沉淀反应。控制初始反应ph为11.3-11.5，并在生长过程中逐渐降低ph，，且ph始终不低于9.5。当d
50
达到3μm时，将反应浆料通入陈化釜中进行陈化，陈化结束后得到前驱体料浆。
102.s2、氧化：经过陈化后的料浆被通入氧化釜中，升温到40℃后，逐渐加入1.3倍理论用量的过硫酸钠溶液(浓度为1mol/l)进行氧化反应，并通过控制过硫酸钠的溶液的流速，使之持续通入且在5h
±
2min时加完，过程保持转速稳定在800r/min，控制碱液流速使得ph保持在10以上，反应7h后将料浆通入离心机中进行过滤洗涤，洗涤完成后收料，放入鼓风烘箱中，在100℃下烘干12h，得到羟基氧化物和氢氧化物(即前驱体)。
103.s3、烧结：将lioh和lino3按照.97:0.03的摩尔比混合得到锂源。然后将锂源和前驱体按照锂源中锂元素摩尔量与前驱体中除氧、氢元素以外的元素摩尔和me之比li：me＝1.05:1的比例进行混合得到混合物。在氧气浓度为20％的气氛条件下，对混合物以2℃/min的速率升温至450℃，保温5h，然后以2℃/min的速率升温至750℃保温8h，冷却后得到单晶高电压镍锰正极材料lini
0.25
mn
0.75
o2。
104.对比例1
105.s1步骤与实施例1相同，则得到浆料中的氢氧化物为前驱体；
106.s2、以氢氧化锂为锂源，然后，将锂源和氢氧化物直接作为前驱体，按照锂源中锂元素摩尔量与氢氧化物中除氧、氢元素以外的元素摩尔和me之比li：me＝1.05:1的比例混合得到混合物。在氧气浓度为90％的气氛条件下，对混合物以2℃/min的速率升温至600℃，保温6h，然后以5℃/min的速率升温至900℃保温10h，冷却后得到单晶正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
107.s3、对该正极材料在10℃的去离子水中水洗后1min后(按照水料比1:1)，放入真空烘箱中于100℃下烘干10h，取出后，进行二次烧结，温度为600℃，时间为5h，最终冷却得到正极材料。
108.该正极材料的sem图参见图4。
109.对比例2
110.s1步骤与实施例1相同；
111.s2、烧结：将氢氧化锂和硫酸锂按照0.97:0.03混合作为锂源。然后，将锂源和前驱体按照锂源中锂元素摩尔量与前驱体中除氧、氢元素以外的元素摩尔和me之比li：me＝1.05:1的比例混合得到混合物。在氧气浓度为90％的气氛条件下，对混合物以2℃/min的速率升温至400℃，保温3h，然后以5℃/min的速率升温至850℃保温10h，冷却后得到单晶正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
112.该正极材料的sem图参见图6。
113.对比例3
114.s1、在50℃的条件下，将1.5mol/l的硫酸镍钴锰溶液(镍钴锰配料比为8:1:1)，5mol/l的氢氧化钠溶液与0.5mol/l的氨水溶液通入到反应釜中进行共沉淀反应，通过控制ph以完成成核与生长等过程，在d
50
达到4μm时，将反应浆料通入陈化釜中进行陈化，陈化结束后得到含氢氧化物的料浆。
115.s2、氧化：经过陈化后的料浆被通入氧化釜中，升温到90℃后。然后，加入1.5倍理论用量的双氧水进行氧化反应，氧化过程中转速稳定在600r/min，控制碱液流速使得ph保
持在10以上，反应6h后将料浆通入离心机中进行过滤洗涤，洗涤完成后收料，放入鼓风烘箱中，在100℃下烘干12h，得到羟基氧化物和氢氧化物(即前驱体)。
116.s3、烧结：将氢氧化锂和硫酸锂按照0.97:0.03混合作为锂源。然后，将锂源和前驱体按照锂源中锂元素摩尔量与前驱体中除氧、氢元素以外的元素摩尔和me之比li：me＝1.05:1的比例混合得到混合物。在氧气浓度为60％的气氛条件下，对混合物以2℃/min的速率升温至400℃，保温3h，然后以5℃/min的速率升温至850℃保温8h，冷却后得到单晶正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
117.对比例4
118.s1、在50℃的条件下，将1.5mol/l的硫酸镍钴锰溶液(镍钴锰配料比为8:1:1)，5mol/l的氢氧化钠溶液与0.5mol/l的氨水溶液通入到反应釜中进行共沉淀反应，通过控制ph以完成成核与生长等过程，在d
50
达到4μm时，将反应浆料通入陈化釜中进行陈化，陈化结束后得到含氢氧化物的料浆。
119.s2、氧化：经过陈化后的料浆被通入氧化釜中，升温到90℃后。然后，加入1.5倍理论用量的过硫酸钠溶液(0.5mol/l)进行氧化反应，氧化过程中转速稳定在600r/min，控制碱液流速使得ph保持在10以上，反应6h后将料浆通入离心机中进行过滤洗涤，洗涤完成后收料，放入鼓风烘箱中，在100℃下烘干12h，得到羟基氧化物和氢氧化物(即前驱体)。
120.s3、烧结：将氢氧化锂作为锂源。然后，将锂源和前驱体按照锂源中锂元素摩尔量与前驱体中除氧、氢元素以外的元素摩尔和me之比li：me＝1.05:1的比例混合得到混合物。在氧气浓度为60％的气氛条件下，对混合物以2℃/min的速率升温至400℃，保温3h，然后以5℃/min的速率升温至850℃保温8h，冷却后得到单晶正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
121.s4、对该正极材料在10℃的去离子水中水洗后1min后(按照水料比1:1)，放入真空烘箱中于100℃下烘干10h，取出后，进行二次烧结，温度为600℃，时间为5h，最终冷却得到正极材料。
122.针对以上各实施例以及对比例中s2步骤的产物(即前驱体)，利用xps进行测试，得到各自体相ni
3+
、mn
4+
、co
3+
的含量。
123.利用888/905自动电位滴定仪(也可以利用手工酸碱滴定法替代)测试得到前驱体体相中氢氧化物ni
x
coymnzmk(oh)2的含量，以计算得到氢氧化物摩尔量与氢氧化物和羟基氧化物摩尔量之和的比值a。具体测试结果参见表1。
124.表1
[0125] ni
3+
(％)co
3+
(％)mn
4+
(％)a(％)实施例199.198.31002.1实施例297.696.51002.3实施例399.699.799.54.1实施例498.698.41004.3实施例597.396.899.63.1实施例699.899.91001.9实施例798.796.71001.8实施例897.899.81003.6实施例997.999.41002.8
实施例1096.599.299.85.3实施例1196.799.499.74.2对比例1////对比例2////对比例382.584.581.216.8对比例492.891.395.35.3
[0126]
可见，尽管实施例以及对比例均通过湿法制得前驱体，但实施例1-11中前驱体中氧化程度均不超过对比例3-4中前驱体氧化程度。
[0127]
进一步地，针对各实施例以及对比例中的单晶正极材料：
[0128]
基于xrd测试图得到其中li/ni混排率；
[0129]
通过马尔文3000粒度测试仪其中位粒径d
50
；
[0130]
需要说明的是，前述实施例1-11中正极材料均不水洗。测试其中氢氧化锂、碳酸锂含量的方法执行gb/t 9725-2007中所提供的方法及其步骤：采用888/905自动电位滴定仪进行测试。
[0131]
利用扫描电子显微镜(型号为nova nanosem 450)分别拍摄在倍率为1k的条件下拍摄sem图(例如图5-6)10张，确定每张sem图中颗粒总数以及团聚数量，得到团聚的颗粒数占颗粒总数的比例，并计算该比例的平均值f。测试结果参见表2。
[0132]
表2
[0133]
[0134][0135]
由表2可得，实施例1-11正极材料中li/ni混排率得以降低，且表面残碱含量极少，符合正极材料表面允许的残碱含量，因而不必水洗。以及，较之对比例1-4，实施例中团聚颗粒数量得以显著减少。
[0136]
继续对比实施例以及对比例1、4，尽管对比例1、4为了降低残碱含量而在s4中进行水洗，但最终得到的正极材料表面残碱含量仍然高于实施例1-11。
[0137]
(二)制备锂离子电池
[0138]
将本发明实施例和比较例制备的正极材料制备为正极片后，金属锂片作为对电极，隔膜用以隔开正负极，并添加30微升的三元商用电解液(lipf6/ec-dec-emc，体积比为1:1:1)，以负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序依次组装成扣式电池，最后用封口机完成封装。
[0139]
制备正极片的步骤包括：以正极材料：导电剂乙炔黑：粘结剂聚乙二烯＝96.5％：1.5％：2％按质量比溶于一定量的溶剂2-甲基吡咯烷酮(nmp)中，混合至粘稠度适中的浆料，再将浆料均匀的涂敷在铝箔上。将涂覆完成的极片置于120℃的真空烘箱中干燥2h。待其完全干燥后，使用冲孔机将其裁剪成直径为10mm的圆形电极片，记录其质量后再放入120℃的真空烘箱中干燥12h除去水分，最后放入氩气气氛下的手套箱中进行保存。制备的正极片的面载量在15mg/cm2左右。
[0140]
(三)针对锂离子电池进行的测试项目及相关参数：
[0141]
针对锂离子电池进行相应测试，以确定各实施例以及对比例中单晶正极材料的相应性能。
[0142]
1、容量
[0143]
在3-4.3v以0.2c下充放电并记录锂离子电池的首圈比容量。
[0144]
2、首效
[0145]
在3-4.3v以5c下充放电并计算锂离子电池的5c放电容量。
[0146]
3、循环性能
[0147]
在25℃下，在3-4.3v以0.5c充电/1c放电100周对锂离子电池的循环性能进行测试，按照以下公式计算其循环100圈后的容量保持率：
[0148]
容量保持率＝第100圈放电比容量/首圈放电容量*100％。
[0149]
具体测试数据参见表3。
[0150]
表3
[0151][0152]
由表3可得，得益于前驱体为氧化程度较高的羟基氧化物ni
x
coymnzmkooh及氢氧化物ni
x
coymnzmk(oh)2的混合物，实施例1-11中正极材料的电化学性能均优于对比例。继续对比实施例以及对比例3可以得到，当前驱体中羟基氧化物含量太少，而氢氧化物含量太高时，将直接导致正极材料出现电化学性能不佳的问题。同时，对比实施例以及对比例1,4，尽管对比例1和对比例4在水洗后。为了缓解水洗引起的正极材料表面晶格缺陷的出现而又进一步二烧，但其最终得到的正极材料仍然表现出较低的循环性能以及低放电容量。
[0153]
显然，本领域的技术人员可以对本技术进行各种改动和变型而不脱离本技术的精神和范围。这样，倘若本技术的这些修改和变型属于本技术权利要求及其等同技术的范围之内，则本技术也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：
1.一种单晶正极材料，其特征在于，所述单晶正极材料的分子式为：li
a
ni
x
co
y
mn
z
m
k
o2；所述单晶正极材料通过对包括羟基氧化物ni
x
co
y
mn
z
m
k
ooh及氢氧化物ni
x
co
y
mn
z
m
k
(oh)2的混合物烧结得到；所述氢氧化物的摩尔量与所述氢氧化物和所述羟基氧化物摩尔量之和的比值小于或等于0.5；其中，1＜a≤1.2，0＜x＜1，0≤y＜0.3，0＜z＜1，0≤k＜0.05，且x+y+z+k＝1，m选自：al、mg、cr、v、zr、w、ti、ga、se、eu、zn和b中的至少一种。2.如权利要求1所述的单晶正极材料，其特征在于，所述氢氧化物的摩尔量与所述氢氧化物和所述羟基氧化物摩尔量之和的比值小于或等于0.2。3.如权利要求1所述的单晶正极材料，其特征在于，所述氢氧化物和所述羟基氧化物中，ni
3+
摩尔量与ni元素各价态摩尔量之和的比值小于1且大于或等于80％，co
3+
摩尔量与co元素各价态摩尔量之和的比值小于1且大于或等于80％，mn
4+
摩尔量与mn元素各价态摩尔量之和的比值小于1且大于或等于80％。4.如权利要求1所述的单晶正极材料，其特征在于，0.1≤x＜0.6。5.如权利要求1-4任一项所述的单晶正极材料，其特征在于，所述烧结的温度条件不高于800℃。6.如权利要求5所述的单晶正极材料，其特征在于，所述单晶正极材料不经过水洗；所述单晶正极材料表面碳酸锂的含量小于或等于2000ppm，氢氧化锂的含量小于或等于3000ppm。7.如权利要求1-4，6任一项所述的单晶正极材料，其特征在于，所述单晶正极材料中团聚的颗粒数量占颗粒总数的比例小于或等于1％。8.一种权利要求1-7任一项所述单晶正极材料的制备方法，其特征在于，包括：使包括羟基氧化物ni
x
co
y
mn
z
m
k
ooh、氢氧化物ni
x
co
y
mn
z
m
k
(oh)2与锂源的混合物烧结，得到所述单晶正极材料；其中，0＜x＜1，0≤y＜0.3，0＜z＜1，0≤k≤0.05；m属于al、mg、cr、v、mg、zr、w、ti、ga、se、eu、zn和b中的至少一种；所述羟基氧化物与所述氢氧化物摩尔量之和与所述锂源摩尔量之间的比值为1:(1-1.5)。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度条件不高于800℃；所述锂源由摩尔比为(0.01-0.1)：1的熔盐和氢氧化锂组成，所述熔盐包括硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、碳酸锂、氯化锂、氧化锂和过氧化锂中的至少一种。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括：权利要求1-6任一项所述的正极材料。

技术总结
本发明提供一种单晶正极材料及其制备方法、锂离子电池，用以避免当前单晶正极材料容易团聚，导致应用于锂离子电池之后循环性能差的问题。该单晶正极材料，所述单晶正极材料的分子式为：Li


技术研发人员：张涛 顾洋 于建 陈旭东
受保护的技术使用者：宁波容百新能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/7/27