一种生物质化学链脱氧热解制油联产合成气的装置和方法

1.本发明属于能源化工技术领域，涉及一种生物质化学链脱氧热解制油联产合成气的装置和方法。


背景技术：

2.生物质能是继煤炭、石油、天然气之外的全球第四大能源。生物质具有分布广泛、污染小、储量高、碳中性等特点。开发利用生物质是应对化石能源枯竭和过度开发化石能源引起的环境危机、实现双碳目标的重要手段之一。生物质的利用途径包括发酵等生化转化方法和热解、气化、燃烧等热化学转化方法。其中，热解是将生物质转化为液体燃料最合适的技术途径。生物质热解的主要产物热解油是代替化石燃料、提取高附加值化学品的重要来源。
3.生物质热解油具有含氧量高、含水量高、不稳定、酸性高、热值低等应用限制，因此必须对其进行提质。专利cn201910773843.8提出了一种生物质化学链热解制油气的装置及方法，包括高温氧化态载氧体和生物质混合热解，热解炭和氧化态载氧体发生化学链气化，实现热解油联产合成气。但此专利提出的方法中存在以下问题：1)氧化态载氧体的晶格氧在热解过程中转移到生物质热解油气中，降低了焦油品质；2)来自空气反应器的高温载氧体首先参与生物质热解过程然后气化，此过程温度梯度不合理且生物油产率低。


技术实现要素：

4.针对现有化学链热解技术中存在的载氧体价态分布和温度梯度分布不合理导致生物质焦油产率低品质差的问题，本发明提供了一种基于化学链的生物质热解油脱氧联产合成气的装置和方法。
5.本发明的技术方法如下：
6.一种生物质化学链脱氧热解制油联产合成气的装置，主要由气化反应器、热解脱氧反应器和燃烧再生反应器构成并依次连通形成环路。
7.所述的气化反应器、热解脱氧反应器和燃烧再生反应器均设有两个进料口和两个出料口；气化反应器的一个进料口用于添加含碳燃料，另一个进料口与燃烧再生反应器的一个出料口相连，气化反应器的一个出料口用于合成气采出，另一个出料口与热解脱氧反应器的一个进料口相连，用于将产生的固体产物碳和还原态载氧体送至热解脱氧反应器中；热解脱氧反应器的一个出料口用于挥发分的采出，挥发分中的含氧烃类脱氧，冷凝后得到低含氧生物油，同时得到热解气；热解脱氧反应器的另一个出料口与燃烧再生反应器的一个进料口相连，用于将热解脱氧反应器中反应产生的热解炭和低温氧化态载氧体以及反应剩余的还原态载氧体送至燃烧再生反应器中，燃烧再生反应器的另一个进料口用于空气的进入；燃烧再生反应器的产物高温氧化态载氧体通过出料口进入气化反应器中，产物烟气从另一个出料口中采出。
8.所述的气化反应器可为错流移动床反应器，但不限于此。
9.所述的热解脱氧反应器可为移动床反应器，但不限于此。
10.所述的燃烧再生反应器可为快速流化床反应器，但不限于此。
11.一种生物质化学链脱氧热解制油联产合成气的方法，步骤如下：
12.步骤1)、在燃烧再生反应器中形成的高温氧化态载氧体进入气化反应器中，将含碳燃料加热，使含碳燃料或其热解挥发分部分氧化，生成合成气并采出，而高温氧化态载氧体被还原，同时还得到含碳燃料分解的中温固体产物炭。
13.步骤2)、将生物质和气化反应器中生成的中温还原态载氧体、固体产物炭等固体产物输送至热解脱氧反应器；生物质被加热分解产生挥发分和热解炭；在还原态载氧体作用下，生物质热解挥发分中的含氧烃类脱氧，冷凝后得到低含氧生物油，同时得到热解气，而还原态载氧体被氧化或部分氧化。
14.步骤3)、将热解脱氧反应器中生成的固体产物(包括热解炭、低温氧化态载氧体以及反应剩余的还原态载氧体)输送至燃烧再生反应器；在热空气作用下，热解炭以及载氧体表面积炭燃烧，还原态载氧体被完全氧化，同时，载氧体被加热；所得到高温氧化态载氧体与热烟气分离后，高温氧化态载氧体被输送到气化反应器中进行循环反应。
15.步骤1)中，所述含碳燃料包括但不限于固体含碳燃料(生物质、有机固废、低阶煤等)、液体含碳燃料(废弃焦油等)及气体含碳燃料(石油气等)中的一种或两种以上混合。
16.步骤2)中，所述生物质为木质废弃物、农业秸秆、污泥、城市垃圾等生物质中的一种或两种以上混合。
17.步骤1)中，所述的载氧体为单金属或复合金属氧化物，包括但不限于fe2o3、fe3o4、cr2o3、mno2、ca2fe2o5、cafe2o4、cu2fe2o5、cufe2o4中的一种或两种以上混合。
18.通过调节进入气化反应器的氧化态载氧体温度及其与含碳燃料的比例控制气化反应器的反应温度，其中，氧化态载氧体温度为800-900℃，氧化态载氧体与含碳燃料质量比例5-50。
19.通过调节进入热解脱氧反应器的还原态载氧体温度控制热解反应器的反应温度，还原态载氧体温度为500-700℃。
20.具体来说，本发明利用氧化态载氧体进行化学链气化生成还原态载氧体；再利用还原态载氧体对生物油进行脱氧得到高品质生物油。在气化反应器中，高温氧化态载氧体将含碳燃料加热，并将含碳燃料或其热解挥发分部分氧化，生成合成气，而载氧体被还原，同时还得到含碳燃料分解的固体产物炭。高温有利于此过程的进行，但温度过高会导致灰分熔融，进而导致床料结块。因此，进入气化反应器的氧化态载氧体温度优选为800-900℃。同时，由于化学链气化是吸热反应，还原态载氧体的温度降低至500-700℃。生物质热解、热解油脱氧过程的温度过高会造成热解油产率低，温度过低会造成热解油品质差；而气化反应器得到的还原态载氧体温度利于此过程的进行。在热解脱氧反应器中，生物质被还原态载氧体加热分解产生挥发分和木炭。还原态载氧体具有脱氧能力，而生物质热解挥发分中含氧烃类含量较高。在还原态载氧体作用下，生物质热解挥发分中的含氧烃类脱氧，冷凝后得到低含氧生物油，同时得到热解气，而载氧体被氧化或部分氧化。由于生物质热解是吸热反应，载氧体的温度降低50-100℃。因此，在热解脱氧反应器可得到高品质、产率的生物质热解油。
21.本发明的有益效果：1)利用载氧体的氧化还原反应特性生产高品质生物质热解油
并联产合成气，此过程中载氧体变化符合各单元的需求，并避免了一般化学链热解中氧化态载氧体对热解单元的不利影响；2)高温的载氧体经过化学链气化后温度降低再用于生物质热解，载氧体的温度梯度变化符合各个单元的温度需求，生物质热解油的产率更高；3)载氧体可循环再生重复利用；4)载氧体兼做热载体，此系统可实现自热平衡，不需要额外的能量输入；5)原料适应性好、产品品质高、环境友好。
附图说明
22.图1是本发明生物质化学链脱氧热解制油联产合成气的装置及方法示意图。
具体实施方式
23.以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
24.本发明的生物质化学链脱氧热解制油联产合成气的装置及方法如图1所示，具体实施例如下：
25.实施例1
26.启动步骤：将室温条件下的铁酸钙和燃料加入燃烧再生反应器，在热空气的作用下，燃料燃烧、铁酸钙升温与热烟气分离后以此经过至气化反应器、热解脱氧反应器，气化反应器和热解脱氧反应器中不加入含碳燃料、生物质，铁酸钙循环回到燃烧再生反应器继续升温，直至达到目标温度。
27.1)将质量比为50:1的900℃的铁酸钙及白松木屑加入到气化反应器中，白松木屑受热分解产生挥发分，挥发分还原载氧体产生合成气、还原态铁酸钙(fe-cao)及木炭；
28.将步骤1)中生成的700℃还原铁酸钙、木炭和白松木屑输入到热解脱氧反应器，白松木屑受热分解产生挥发分、木炭，在还原态铁酸钙的作用下，挥发分中的含氧烃类脱氧，得到低含氧生物油、热解气、铁酸钙、所得生物油组分分析见表2；
29.将步骤2)中生成的固体混合物输入至燃烧再生反应器，在热空气作用下，木炭和载氧体表面积碳燃烧，还原态载氧体完全氧化并被加热至900℃，与热烟气分离后循环至气化反应器中。
30.实施例2
31.启动步骤：将铁酸钙换为赤铁矿，其他操作同实施例1。
32.将质量比为15:1的850℃的赤铁矿及石油气加入到气化反应器中，石油气被加热后还原载氧体产生合成气、还原态赤铁矿(feo)；
33.将步骤1)中生成的585℃氧化亚铁和麦秸秆输入到热解脱氧反应器，麦秸秆受热分解产生挥发分、木炭，在还原态赤铁矿的作用下，挥发分中的含氧烃类脱氧，得到低含氧生物油、热解气、四氧化三铁、所得生物油组分分析见表2；
34.将步骤2)中生成的固体混合物输入至燃烧再生反应器，在热空气作用下，木炭和载氧体表面积碳燃烧，四氧化三铁完全氧化并被加热至850℃，与热烟气分离后循环至气化反应器中。
35.实施例3
36.启动步骤：同实施例1。
37.将质量比5:1的800℃的铁酸钙及废弃焦油加入到气化反应器中，废弃焦油被加热
后产生气态产物，之后还原载氧体产生合成气、还原态铁酸钙(fe-cao)及木炭；
38.将步骤1)中生成的500℃还原铁酸钙和白松木屑输入到热解脱氧反应器，白松木屑受热分解产生挥发分、木炭，在还原态铁酸钙的作用下，挥发分中的含氧烃类脱氧，得到低含氧生物油、热解气、铁酸钙、所得生物油组分分析见表2；
39.将步骤2)中生成的固体混合物输入至燃烧再生反应器，在热空气作用下，木炭和载氧体表面积碳燃烧，还原态载氧体完全氧化并被加热至800℃，与热烟气分离后循环至气化反应器中。
40.对比例1
41.将铁酸钙换为石英砂，其他操作同实施例1。
42.表1：白松木屑、麦秸秆的工业分析和元素分析
[0043][0044]
①
差减值，ad.：空气干燥基，daf.：干燥无灰基
[0045]
表2：热解油产物相对组成
[0046][0047]
使用岛津gcms-qp2020气质联用仪对实施例和对比例中的轻质焦油进行分析。从表2的结果可以观察到，对比例得到的生物油中，无氧组分的相对含量只有6.36％，低含氧组分相对含量只有9.76％，而中高含氧组分的相对含量高达64.26％、16.43％。从实施例得到的结果可以观察到，生物油中的无氧组分相对含量增加，低含氧组分的相对含量大幅增加至70％以上，中含氧组分相对大幅含量降至5％以下，而高含氧化合物降至1％以下。由此可知，本发明可以通过降低中高含氧组分的相对含量，增加无氧、低含氧组分的相对含量来对生物油有效脱氧。

技术特征：
1.一种生物质化学链脱氧热解制油联产合成气的装置，其特征在于，所述的装置主要由气化反应器、热解脱氧反应器和燃烧再生反应器构成并依次连通形成环路；所述的气化反应器、热解脱氧反应器和燃烧再生反应器均设有两个进料口和两个出料口；气化反应器的一个进料口用于添加含碳燃料，另一个进料口与燃烧再生反应器的一个出料口相连，气化反应器的一个出料口用于合成气采出，另一个出料口与热解脱氧反应器的一个进料口相连，用于将产生的固体产物碳和还原态载氧体送至热解脱氧反应器中；热解脱氧反应器的一个出料口用于挥发分的采出，挥发分中的含氧烃类脱氧，冷凝后得到低含氧生物油，同时得到热解气；热解脱氧反应器的另一个出料口与燃烧再生反应器的一个进料口相连，用于将热解脱氧反应器中反应产生的热解炭和低温氧化态载氧体以及反应剩余的还原态载氧体送至燃烧再生反应器中，燃烧再生反应器的另一个进料口用于空气的进入；燃烧再生反应器的产物高温氧化态载氧体通过出料口进入气化反应器中，产物烟气从另一个出料口中采出。2.根据权利要求1所述的一种生物质化学链脱氧热解制油联产合成气的装置，其特征在于，所述的气化反应器为错流移动床反应器，所述的热解脱氧反应器为移动床反应器，所述的燃烧再生反应器为快速流化床反应器，。3.一种生物质化学链脱氧热解制油联产合成气的方法，其特征在于，步骤如下：步骤1)、在燃烧再生反应器中形成的高温氧化态载氧体进入气化反应器中，将含碳燃料加热，使含碳燃料或其热解挥发分部分氧化，生成合成气并采出，而高温氧化态载氧体被还原，同时得到含碳燃料分解的中温固体产物炭；步骤2)、将生物质和气化反应器中生成的中温还原态载氧体、固体产物炭输送至热解脱氧反应器；生物质被加热分解产生挥发分和热解炭；在还原态载氧体作用下，生物质热解挥发分中的含氧烃类脱氧，冷凝后得到低含氧生物油，同时得到热解气，而还原态载氧体被氧化或部分氧化；步骤3)、将热解脱氧反应器中生成的固体产物包括热解炭、低温氧化态载氧体以及反应剩余的还原态载氧体，输送至燃烧再生反应器；在热空气作用下，热解炭以及载氧体表面积炭燃烧，还原态载氧体被完全氧化，同时，载氧体被加热；所得到高温氧化态载氧体与热烟气分离后，高温氧化态载氧体被输送到气化反应器中进行循环反应。4.根据权利要求3所述的一种生物质化学链脱氧热解制油联产合成气的方法，其特征在于，步骤1)中，所述含碳燃料为固体含碳燃料、液体含碳燃料、气体含碳燃料中的一种或两种以上混合。5.根据权利要求4所述的一种生物质化学链脱氧热解制油联产合成气的方法，其特征在于，步骤1)中，所述固体含碳燃料为生物质、有机固废、低阶煤中的一种或两种以上混合，所述的液体含碳燃料为废弃焦油，所述的气体含碳燃料为石油气。6.根据权利要求3或4或5所述的一种生物质化学链脱氧热解制油联产合成气的方法，其特征在于，步骤2)中，所述生物质为木质废弃物、农业秸秆、污泥、城市垃圾中的一种或两种以上混合。7.根据权利要求3或4或5所述的一种生物质化学链脱氧热解制油联产合成气的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的载氧体为单金属或复合金属氧化物中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求7所述的一种生物质化学链脱氧热解制油联产合成气的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的载氧体为fe2o3、fe3o4、cr2o3、mno2、ca2fe2o5、cafe2o4、cu2fe2o5、cufe2o4中的一种或两种以上混合。9.根据权利要求3或4或5或8所述的一种生物质化学链脱氧热解制油联产合成气的方法，其特征在于，通过调节进入气化反应器的氧化态载氧体温度及其与含碳燃料的比例控制气化反应器的反应温度，其中，氧化态载氧体温度为800-900℃，氧化态载氧体与含碳燃料质量比例5-50。10.根据权利要求3或4或5或8所述的一种生物质化学链脱氧热解制油联产合成气的方法，其特征在于，通过调节进入热解脱氧反应器的还原态载氧体温度控制热解反应器的反应温度，还原态载氧体温度为500-700℃。

技术总结
本发明提供一种生物质化学链脱氧热解制油联产合成气的装置和方法，利用载氧体的氧化还原反应特性，可实现高品质、产率的生物油生产并联产合成气，包括：在气化反应器中，氧化态载氧体与含碳燃料生成合成气并被还原；在热解脱氧反应器中，来自气化反应器的还原态载氧体参与生物质热解、热解挥发分脱氧过程，得到高品质和产率的生物油；燃烧再生反应器中，来自热解脱氧反应器的部分氧化的载氧体被氧化和加热后,依次返回气化反应器和热解脱氧反应器,如此循环。器,如此循环。器,如此循环。


技术研发人员：徐绍平 李欣禹 张俊旺
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/7/27