一种淀粉/PLA水性核壳乳液的制备方法

一种淀粉/pla水性核壳乳液的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种淀粉/pla水性核壳乳液的制备方法。


背景技术：

2.聚乳酸(pla)具有强度高，玻璃化转变温度低，可自然降解，抗菌，生体相容性好，安全性好，肌肤接触舒适等一系列优点，其分子结构和理化性能具备了作为水性涂装材料成膜物的潜力。然而聚乳酸较高的生产成本和价格，限制了它在生产生活各领域的应用。此外，聚乳酸作为一种被广泛认知的可生物降解的树脂产品，其自身可水解的化学性质以及因为自然降解而不可能经久耐用的直观印象，导致聚乳酸作为涂装材料成膜物的潜在优势一直未被业界充分重视。然而，聚乳酸虽然具备生物降解的能力，但由于自身的抗菌特性，生物降解的速率较为缓慢，因而在室内的环境中仍然有足够长的使用时间。此外与直观的印象不同，聚乳酸在常温条件下对中性的水溶液是稳定的，因此以聚乳酸为成膜物制备水性乳液并应用于涂装材料领域实际上是可行的，而且具有良好的应用前景。


技术实现要素：

3.本发明提供一种室温成膜，附着力较好，分散相为纳米尺度的淀粉/pla水性核壳乳液制备方法。
4.本发明的一种淀粉/pla水性核壳乳液的制备方法，所述方法是按照以下步骤进行：
5.步骤一、纳米淀粉颗粒的预处理
6.先将0.5～5重量份癸酰氯溶解于500～1000重量份的煤油中，再注入反应釜中，再加入100重量份的交联纳米淀粉颗粒，然后在300～1000rpm的条件下搅拌加热使反应釜的温度升高至60～90℃，反应15～45min，然后将体系加热至120～150℃，分馏除去酰基化反应的产物hcl和体系中的水分，即完成所述的纳米淀粉颗粒预处理；
7.步骤二、原位缩聚反应
8.(1)向预处理后的反应釜中加入催化剂，在温度120～150℃、搅拌转速300～800rpm的条件下维持15～30min；
9.(2)将30～70重量份乳酸经4a分子筛除水后，以0.5～1重量份交联纳米淀粉为固相乳化剂，再加乳化剂，经均化器乳化分散在100重量份的煤油介质中，得到乳酸/纳米淀粉/煤油乳液；
10.(3)通过恒压漏斗，在1～3h内将预先配制好的乳酸/纳米淀粉/煤油乳液匀速的滴入步骤一的反应釜中；待乳液全部滴入至反应釜后，将反应釜的温度升高至135～155℃，保持搅拌，共沸，分馏，除水回流，持续反应24～72h，得在纳米淀粉颗粒的界面上接枝并包覆一层无定形聚乳酸的产物；
11.步骤三、扩链反应
12.向完成原位缩聚反应的反应体系中加入0.5～10重量份1，6-己基二异氰酸酯，进
行扩链反应；
13.步骤四、开环聚合反应
14.预先将30～70份丙交酯溶解于100～150份的乙酸乙酯/正辛烷混合溶液中，得到丙交酯溶液；然后加入到扩链反应的反应体系中，在温度135～155℃，搅拌转速300～800rpm，分馏分离有机介质，继续反应24～48h；
15.步骤五、后处理及水性化
16.将开环聚合反应得到的混合物冷却至室温，向反应得到的混合物中加入蒸馏水，充分搅拌，将混合物转移至离心机中，离心，得所述的淀粉/pla水性核壳乳液。
17.进一步地，步骤一中先将1～3重量份癸酰氯溶解于600～800重量份的煤油中，再注入反应釜中，再加入100重量份的交联纳米淀粉颗粒，然后在300～1000rpm的条件下搅拌加热使反应釜的温度升高至60～90℃，反应20～30min，然后将体系加热至130～140℃，分馏除去酰基化反应的产物hcl和体系中的水分，即完成所述的纳米淀粉颗粒预处理。
18.进一步地，步骤(2)中所述的将40～60重量份乳酸经4a分子筛除水后，以0.6～0.8重量份交联纳米淀粉为固相乳化剂，再加乳化剂，经均化器乳化分散在100重量份的煤油介质中，得到乳酸/纳米淀粉/煤油乳液。
19.进一步地，骤二中乳化剂为司盘65、吐温65和fs-1330按照质量比为5～10：2～5：0.2～2的比例组成的乳化剂。
20.进一步地，步骤二中催化剂为肌酐、醋酸肌酐、胍及其衍生物、辛酸亚锡、氯化亚锡一种或几种的组合物。
21.进一步地，步骤四中所述的丙交酯为左旋或右旋的丙交酯。
22.进一步地，步骤(3)中通过恒压漏斗，在1～3h内将预先配制好的乳酸/纳米淀粉/煤油乳液匀速的滴入步骤一的反应釜中，期间加入乳酸质量的30～50％的环己烷作为带水剂。
23.进一步地，加入带水剂后，在反应的过程中反应产物水与有机溶剂共沸蒸出，设置分馏回流装置，在回流装置中以4a分子筛除水，将除水后的油相回流至反应釜中。
24.进一步地，步骤五中蒸馏水与油相的体积比为1～2：1。
25.进一步地，步骤五的离心条件为在5000～15000g的条件下离心分离20～40min。
26.本发明的方案说明如下：
27.制备出粒径300～800nm，分子链高度交联的纳米淀粉颗粒。以制备出的纳米淀粉颗粒为核，以纳米淀粉颗粒的表面为反应环境，进行下一步的预处理和原位聚合。
28.所述的粒径300～800nm，分子链高度交联的纳米淀粉颗粒制备方法如下：
29.步骤一、淀粉的溶解和预处理
30.(1)将0.2～2重量份五氧化二磷溶于500～2000重量份蒸馏水中，置入反应釜，加入100重量份淀粉，边搅拌边加热至沸腾，回流持续反应45～180min；
31.(2)将0.1～0.5重量份衣康酸溶解于水中，加入对苯二酚混匀后作为阻聚剂；
32.(3)将阻聚剂注入至步骤(1)的反应釜中，维持体系沸腾回流15～30min；取样，测试ph值，ph试纸呈现红色后，停止搅拌，将体系的温度降至90～100℃，得淀粉水溶胶；
33.步骤二、反溶剂造粒
34.在-50～-30℃温度、5000～10000rpm、超声辅助的条件下，以3000～5000重量份的
乙醇作为冷却域，将500～2000重量份步骤一的淀粉水溶胶分批次的注入至冷却域中，得含纳米淀粉颗粒的混合物；
35.步骤三、冷冻干燥
36.将含纳米淀粉颗粒的混合物离心处理，收集固相物，将固相物按质量比1：1～5的比例加入蒸馏水，超声分散，然后在-50～-30℃的低温环境中快速预冻，压碎，平摊，置于冻干机中，在-60℃、压力小于3pa的条件下冷冻干燥24～48h，得到干燥的纳米淀粉颗粒；
37.步骤四、交联热处理
38.将步骤三冷冻干燥得到的纳米淀粉颗粒置于真空加热箱中，在温度130～150℃、压力小于3pa的条件下加热1～3h，得所述的交联纳米淀粉颗粒。
39.纳米淀粉颗粒的预处理将交联后的纳米淀粉100份和煤油500～1000份置入反应釜中，300～1000rpm的条件下搅拌加热使反应釜的温度升高至60～90℃。预先将0.5～5份癸酰氯溶解于煤油中。将癸酰氯的煤油溶液注入反应釜。加入癸酰氯作为疏水改性剂，使纳米淀粉表面处的羟基与癸酰氯发生酰基化反应，在纳米淀粉的界面处引入较长的脂肪链，一方面提高了纳米淀粉颗粒在煤油介质中分散的稳定性，另一方面大幅消耗了纳米淀粉颗粒界面上的羟基，从而在后续的缩聚过程中有利于形成较长的pla分子链。癸酰氯与羟基之间的酰基化反应为快速反应，可在15～30min内完成。待反应后将体系加热至120～150℃，同时分馏除去酰基化反应的产物hcl和体系中的水分。
40.原位缩聚反应
41.向预处理后的反应釜中加入催化剂，催化剂是肌酐、醋酸肌酐、胍及其衍生物、辛酸亚锡、氯化亚锡一种或几种的组合物，加入抗氧剂1076(淀粉质量的0.01～0.1wt％)，在温度120～150℃，搅拌转速300～800rpm的条件下维持15～30min，使催化剂与分散在煤油介质中的纳米淀粉的界面上完成吸附或络合。
42.预先将30～70份乳酸经4a分子筛除水后，以0.5～1份交联纳米淀粉为乳化剂，外加少量多元醇类乳化剂(司盘65、吐温65和fs-1330按照质量比为10：2～5：0.2～2的比例组成的乳化剂)，经均化器乳化分散在100份的煤油介质中。
43.维持体系的温度在130～150℃，通过恒压漏斗，在1～3h内将预先配置好的乳酸/纳米淀粉/煤油乳液缓慢匀速的滴入反应釜中。此时在反应釜中发生以煤油为分散介质，以疏水改性后交联纳米淀粉颗粒的界面为反应环境，以乳酸为单体，以与纳米淀粉颗粒表面羟基复合的催化中心为催化剂的缩聚反应。上述的反应以纳米淀粉界面上的羟基为起点，在纳米淀粉的界面上通过缩聚形成分子链逐渐增长的聚乳酸接枝链。在上述的过程中，加入适量的环己烷作为带水剂，在反应的过程中反应产物水与有机溶剂共沸蒸出，设置分馏回流装置，在回流装置中以4a分子筛除水，严格除水后的油相回流至反应釜中。
44.待乳液全部滴入至反应釜后，将反应釜的温度升高至135～155℃，保持搅拌，共沸，分馏，除水回流，持续反应24～72h，完成通过缩聚在纳米淀粉颗粒的界面上接枝并包覆一层无定形聚乳酸的工艺过程。
45.扩链反应原位缩聚反应完成后，向反应体系中加入0.5～10份1，6-己基二异氰酸酯，促使包覆在纳米淀粉颗粒表面上的聚乳酸分子链扩链，增加无定形包覆层中聚乳酸的分子量，并进一步减少包覆层中游离的羟基和羧基。作为扩链剂的异氰酸酯化学性质十分活泼，扩链反应为快速反应，在30min内即可反应完全。在扩链反应结束后，反应体系中的水
已基本出尽，仍然具有活性的反应中心数量较扩链前大幅缩减。
46.开环聚合反应预先将30～70份丙交酯(左旋或右旋)溶解于100～150份的乙酸乙酯/正辛烷混合溶液中。在扩链反应结束后，将丙交酯溶液快速注入至反应体系中，在温度135～155℃，搅拌转速300～800rpm，分馏分离低沸点有机介质(环己烷和正辛烷)，严格除水回流的条件下继续反应24～48h。在此过程中，反应体系中发生以丙交酯为单体的开环聚合反应，在无定形聚乳酸包覆层的外表面上通过开环聚合反应进一步形成分子量高分子链规整的包覆层。上述由丙交酯开环聚合得到的包覆层具有较高的分子量，分子链规整，结晶度高，起到提高聚合产物性能的作用——使目标产物纳米淀粉/pla核壳乳液在成膜后具有较高的硬度、机械强度和耐磨性，同时可以避免成膜后高温发粘的现象。
47.后处理及水性化将反应得到的混合物冷却至室温，向反应产物中加入较多量的蒸馏水(蒸馏水与油相的体积比约为1.5～1)。低速搅拌使加水稀释后的混合物充分分散，将混合物转移至离心机中，在5000～15000g的离心强度下离心分离20～40min。由于聚合产物的密度大于水的密度，而水的密度大于煤油的密度，离心作用将使聚合产物(纳米淀粉/pla核壳颗粒)从煤油相进入水相，分液除去油相，使用活性碳纤维布吸附含有纳米淀粉/pla核壳颗粒的水相中残余的油。去除残油后，加入适当且适量的乳化剂和增稠剂，使合成产物(纳米淀粉/pla核壳颗粒)稳定的分散在水性介质中。
48.本发明包含以下有益效果：
49.本发明以高度交联的纳米淀粉颗粒为“核”，通过界面反应在纳米淀粉的外层通过原位缩聚反应合成出由聚乳酸分子链构成的“壳”，并通过离心分离再分散的方式制备出分散相为纳米尺度的淀粉/pla水性核壳乳液。本发明制备出的淀粉/pla水性核壳乳液可在室温成膜，附着力较好，可作为成膜物应用于室内涂装材料领域。
附图说明
50.图1制备水性淀粉/pla核壳乳液的技术路线图；
51.图2为纳米淀粉的红外光谱谱图；
52.图3为纳米淀粉/pla复合物的红外光谱谱图；
53.图4为纳米淀粉xps测试c
1s
谱图；
54.图5为纳米淀粉/pla复合物xps测试c
1s
谱图图；
55.图6为淀粉/pla复合物水性乳液的粒径分析数据图。
具体实施方式
56.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。
57.本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
58.实施例1
59.本实施例的一种淀粉/pla水性核壳乳液的制备方法如下：
60.以100g原淀粉为原料，2g五氧化二磷和1g衣康酸为交联剂，制备粒径300～800nm，分子链高度交联的纳米淀粉颗粒。
61.所述的粒径300～800nm，分子链高度交联的纳米淀粉颗粒制备方法如下：
62.将0.5g五氧化二磷溶于1000ml蒸馏水中，加入100g玉米淀粉，置入反应釜，高速搅拌的同时加热使体系沸腾，回流持续反应90min。取样检测。当直接接触混合液的ph试纸呈现红色，而液体扩散所润湿的试纸不变色时，判断混合体系中的酸性中心已经全部通过化学键连接在淀粉溶胶的分子链上。停止搅拌，将体系的温度降至90℃，此时天然淀粉原有的多层结构被破坏，磷酸通过酯键与淀粉分子链形成了化学键合，但并未形成进一步的分子链交联。
63.以-30℃温度条件下的2000ml的乙醇作为冷却域，在高速剪切(5000rpm)且有超声输入的条件下，将约1100ml的淀粉水溶胶分10次的快速注入至冷却域中。注入的同时制冷，维持冷却域的温度不超过-20℃。并且始终可以观察到淀粉水溶胶在冷却域中会迅速形成细小的冰晶并随即溶解的现象。
64.将包含有纳米淀粉颗粒的悬浊液置于大容量离心机中，5000g离心5min，使固液分离，分离出的含液固相按质量比1：2的比例加入蒸馏水，在超声输入的条件下快速搅拌分散。将分散液倒入平盘中，在-30℃的低温环境中快速预冻。将预冻好的固相压碎，平摊，置于冻干机中，在-60℃，压力小于3pa的条件下冷冻干燥48h，得到干燥的纳米淀粉颗粒。离心分离出的液相低温过滤后，使用4a分子筛除水。吸水后的4a分子筛，加热至380℃脱水。
65.将冷冻干燥得到的纳米淀粉颗粒置于真空加热箱中，在温度135℃，压力小于3pa的条件下加热2h。
66.将交联后的纳米淀粉100g和煤油1000ml置入反应釜中，350rpm的条件下搅拌加热使反应釜的温度升高至80℃。预先将2g癸酰氯溶解于煤油中。将癸酰氯的煤油溶液注入反应釜。加入癸酰氯作为疏水改性剂，使纳米淀粉表面处的羟基与癸酰氯发生酰基化反应，在纳米淀粉的界面处引入较长的脂肪链，使纳米淀粉颗粒在煤油中稳定分散。癸酰氯与羟基之间的酰基化反应为快速反应，可在30min内完成。待反应完成后将体系加热至120℃，分馏除去酰基化反应的产物hcl和体系中的水分。
67.向预处理后的反应釜中加入催化剂辛酸亚锡和氯化亚锡的混合物，加入抗氧剂1076(加入量为淀粉质量的0.05wt％)，在温度120℃，搅拌转速500rpm的条件下维持20min，保证催化剂完成化学吸附的过程。
68.预先将60g乳酸经4a分子筛除水后，以1g交联纳米淀粉为固相乳化剂，外加多元醇类乳化剂(多元醇类乳化剂是由司盘65、吐温65和fs-1330按照质量比为10：3：0.2的比例混合而成)，经均化器乳化，分散于100份的煤油介质中。
69.维持体系的温度在130～140℃，通过恒压漏斗，在3h内将预先配置好的乳酸/纳米淀粉/煤油乳液缓慢匀速的滴入反应釜中。此时在反应釜中发生以煤油为分散介质，以疏水改性后交联纳米淀粉颗粒的界面为反应环境，以乳酸为单体，以与纳米淀粉颗粒表面羟基复合的催化中心为催化剂的缩聚反应。加入适量的环己烷作为带水剂，在反应的过程中反应产物水与有机溶剂共沸蒸出，设置分馏回流装置，在回流装置中以4a分子筛除水，严格除水后的油相回流至反应釜中循环利用。
70.待乳液全部滴入至反应釜后，将反应釜的温度升高至145℃，保持搅拌，并通过超声振子间隔10～15min的频率向反应釜中输入超声，以此避免反应体系中的纳米颗粒团聚。共沸，分馏，除水回流，持续反应36h，完成通过缩聚在纳米淀粉颗粒的界面上接枝并包覆一
层无定形聚乳酸的工艺过程。
71.原位缩聚反应完成后，使反应釜的温度降至130℃，向反应体系中加入6份1，6-己基二异氰酸酯，促使包覆在纳米淀粉颗粒表面上的聚乳酸分子链扩链。扩链反应为快速反应，在30min内即可反应完全。
72.预先将50gd丙交酯溶解于100～150ml的乙酸乙酯/正辛烷混合溶液中。在扩链反应结束后，将丙交酯溶液快速注入至反应体系中，在温度190℃，搅拌转速800rpm，间隔超声输入，分馏分离低沸点有机介质(乙酸乙酯和正辛烷)，严格除水回流的条件下继续反应36h。在此过程中，反应体系中发生以丙交酯为单体的开环聚合反应，在无定形聚乳酸包覆层的外表面上通过开环聚合反应进一步形成分子量高分子链规整的包覆层。
73.反应结束后，冷却，出料。向反应产物中加入1200份蒸馏水。低速搅拌使加水稀释后的混合物充分分散，混合均匀。将混合物迅速转移至大型离心机中，在3000的离心强度下离心分离20min，使聚合产物(纳米淀粉/pla核壳颗粒)从煤油相进入水相。分液除去油相，使用活性碳纤维布吸附含有纳米淀粉/pla核壳颗粒的水相中残余的油。去除残油后，向水相中加入适当且适量的乳化剂和增稠剂，使用旋转均化器使水相重新分散为稳定的乳状液，即制备出了水性的纳米淀粉/pla核壳乳液。通过超声破乳的方式使上述乳液破乳，得到纳米淀粉/pla复合物沉淀。分别测量纳米淀粉和纳米淀粉/pla复合物沉淀的红外光谱谱图，如图2和图3所示。对比图2和图3，聚合反应后纳米淀粉/pla复合物的红外光谱与纳米淀粉的红外光谱有显著的差异，其中3300～2800cm-1
处对应的使聚乳酸c-h键的伸缩震动，1750～1735cm-1
处对应的是聚乳酸c＝o双键伸缩吸收，1465～1340cm-1
处对应的是聚乳酸c-h键的弯曲振动。上述实验结果可以证明本项工艺确实在纳米淀粉的界面上覆盖了质量份数较大的聚乳酸。
74.实施例2
75.本实施例的一种淀粉/pla水性核壳乳液的制备方法如下：
76.以100g原淀粉为原料，1g五氧化二磷和3g衣康酸为交联剂，制备粒径300～800nm，分子链高度交联的纳米淀粉颗粒。
77.所述的粒径300～800nm，分子链高度交联的纳米淀粉颗粒制备方法如下：
78.将0.5g五氧化二磷溶于1000ml蒸馏水中，加入100g玉米淀粉，置入反应釜，高速搅拌的同时加热使体系沸腾，回流持续反应90min。取样检测。当直接接触混合液的ph试纸呈现红色，而液体扩散所润湿的试纸不变色时，判断混合体系中的酸性中心已经全部通过化学键连接在淀粉溶胶的分子链上。停止搅拌，将体系的温度降至90℃，此时天然淀粉原有的多层结构被破坏，磷酸通过酯键与淀粉分子链形成了化学键合，但并未形成进一步的分子链交联。
79.以-30℃温度条件下的2000ml的乙醇作为冷却域，在高速剪切(5000rpm)且有超声输入的条件下，将约1100ml的淀粉水溶胶分10次的快速注入至冷却域中。注入的同时制冷，维持冷却域的温度不超过-20℃。并且始终可以观察到淀粉水溶胶在冷却域中会迅速形成细小的冰晶并随即溶解的现象。
80.将包含有纳米淀粉颗粒的悬浊液置于大容量离心机中，5000g离心5min，使固液分离，分离出的含液固相按质量比1：2的比例加入蒸馏水，在超声输入的条件下快速搅拌分散。将分散液倒入平盘中，在-30℃的低温环境中快速预冻。将预冻好的固相压碎，平摊，置
于冻干机中，在-60℃，压力小于3pa的条件下冷冻干燥48h，得到干燥的纳米淀粉颗粒。离心分离出的液相低温过滤后，使用4a分子筛除水。吸水后的4a分子筛，加热至380℃脱水。
81.将冷冻干燥得到的纳米淀粉颗粒置于真空加热箱中，在温度135℃，压力小于3pa的条件下加热2h。
82.将交联后的纳米淀粉100份和煤油600置入反应釜中，400rpm的条件下搅拌加热使反应釜的温度升高至90℃。预先将5份癸酰氯溶解于煤油中。将癸酰氯的煤油溶液注入反应釜。加入癸酰氯作为疏水改性剂，使纳米淀粉表面处的羟基与癸酰氯发生酰基化反应，在纳米淀粉的界面处引入较长的脂肪链，使纳米淀粉颗粒在煤油中稳定分散。癸酰氯与羟基之间的酰基化反应为快速反应，可在30min内完成。待反应完成后将体系加热至120℃，分馏除去酰基化反应的产物hcl和体系中的水分。
83.向预处理后的反应釜中加入催化剂辛酸亚锡和醋酸肌酐的混合物，加入抗氧剂1076(加入量为淀粉质量的0.06wt％)，在温度130℃，搅拌转速600rpm的条件下维持30min，确保催化剂在纳米淀粉颗粒的表面上完成化学吸附。
84.预先将40份乳酸经4a分子筛除水后，以0.5份交联纳米淀粉为固相乳化剂，外加多元醇类乳化剂(多元醇类乳化剂是由司盘65、吐温65和fs-1330按照质量比为10：2.5：0.5的比例混合而成)，经均化器乳化，分散于60份的煤油介质中。
85.维持体系的温度在140～150℃，通过恒压漏斗，在2h内将预先配置好的乳酸/纳米淀粉/煤油乳液缓慢匀速的滴入反应釜中。此时在反应釜中发生以煤油为分散介质，以疏水改性后交联纳米淀粉颗粒的界面为反应环境，以乳酸为单体，以与纳米淀粉颗粒表面羟基复合的催化中心为催化剂的缩聚反应。加入适量的环己烷作为带水剂，在反应的过程中反应产物水与有机溶剂共沸蒸出，设置分馏回流装置，在回流装置中以4a分子筛除水，严格除水后的油相回流至反应釜中循环利用。
86.待乳液全部滴入至反应釜后，将反应釜的温度升高至150℃，保持搅拌，并通过超声振子间隔10～15min的频率向反应釜中输入超声，以此避免反应体系中的纳米颗粒团聚。共沸，分馏，除水回流，持续反应32h，完成通过缩聚在纳米淀粉颗粒的界面上接枝并包覆一层无定形聚乳酸的工艺过程。
87.原位缩聚反应完成后，使反应釜的温度降至135℃，向反应体系中加入3份1，6-己基二异氰酸酯，促使包覆在纳米淀粉颗粒表面上的聚乳酸分子链扩链。扩链反应为快速反应，在20min内即可反应完全。
88.预先将60份l丙交酯溶解于150份的乙酸乙酯/正辛烷混合溶液中。在扩链反应结束后，将丙交酯溶液快速注入至反应体系中，在温度150℃，搅拌转速600rpm，分馏分离低沸点有机介质(乙酸乙酯和正辛烷)，严格除水回流的条件下继续反应48h。在此过程中，反应体系中发生以丙交酯为单体的开环聚合反应，在无定形聚乳酸包覆层的外表面上通过开环聚合反应进一步形成分子量高分子链规整的包覆层。
89.反应结束后，冷却，出料。向反应产物中加入1000份蒸馏水。低速搅拌使加水稀释后的混合物充分分散，混合均匀。将混合物迅速转移至大型离心机中，在7000的离心强度下离心分离15min，使聚合产物(纳米淀粉/pla核壳颗粒)从煤油相进入水相。分液除去油相，使用活性碳纤维布吸附含有纳米淀粉/pla核壳颗粒的水相中残余的油。去除残油后，向水相中加入适当且适量的乳化剂和增稠剂，在超声输入的条件下使用旋转均化器使水相重新
分散为稳定的乳状液，即制备出了水性的纳米淀粉/pla核壳乳液。通过超声破乳的方式使上述乳液破乳，得到纳米淀粉/pla复合物沉淀。分别对纳米淀粉和纳米淀粉/pla复合物沉淀进行x射线光电子能谱测试，纳米淀粉的c1s谱图如图4所示，纳米淀粉/pla复合物沉淀的c1s谱图如图5所示。对比图4和图5，纳米淀粉/pla复合物沉淀的c1s谱图中285ev处的吸收增量对应的聚乳酸分子链中主链c原子的化学位移，285ev处的吸收增量对应的聚乳酸分子结构中酯键c原子的化学位移，上述测试结果亦可证明确实在纳米淀粉上包覆了聚乳酸。
90.实施例3
91.本实施例的一种淀粉/pla水性核壳乳液的制备方法如下：
92.以100份原淀粉为原料，1份五氧化二磷和0.5份衣康酸为交联剂，制备粒径300～800nm，分子链交联度适中的纳米淀粉颗粒。
93.所述的粒径300～800nm，分子链高度交联的纳米淀粉颗粒制备方法如下：
94.将0.5g五氧化二磷溶于1000ml蒸馏水中，加入100g玉米淀粉，置入反应釜，高速搅拌的同时加热使体系沸腾，回流持续反应90min。取样检测。当直接接触混合液的ph试纸呈现红色，而液体扩散所润湿的试纸不变色时，判断混合体系中的酸性中心已经全部通过化学键连接在淀粉溶胶的分子链上。停止搅拌，将体系的温度降至90℃，此时天然淀粉原有的多层结构被破坏，磷酸通过酯键与淀粉分子链形成了化学键合，但并未形成进一步的分子链交联。
95.以-30℃温度条件下的2000ml的乙醇作为冷却域，在高速剪切(5000rpm)且有超声输入的条件下，将约1100ml的淀粉水溶胶分10次的快速注入至冷却域中。注入的同时制冷，维持冷却域的温度不超过-20℃。并且始终可以观察到淀粉水溶胶在冷却域中会迅速形成细小的冰晶并随即溶解的现象。
96.将包含有纳米淀粉颗粒的悬浊液置于大容量离心机中，5000g离心5min，使固液分离，分离出的含液固相按质量比1：2的比例加入蒸馏水，在超声输入的条件下快速搅拌分散。将分散液倒入平盘中，在-30℃的低温环境中快速预冻。将预冻好的固相压碎，平摊，置于冻干机中，在-60℃，压力小于3pa的条件下冷冻干燥48h，得到干燥的纳米淀粉颗粒。离心分离出的液相低温过滤后，使用4a分子筛除水。吸水后的4a分子筛，加热至380℃脱水。
97.将冷冻干燥得到的纳米淀粉颗粒置于真空加热箱中，在温度135℃，压力小于3pa的条件下加热2h。
98.将交联后的纳米淀粉100g和煤油2000ml置入反应釜中，500rpm的条件下搅拌加热使反应釜的温度升高至80℃。预先将10份癸酰氯溶解于煤油中。将癸酰氯的煤油溶液注入反应釜。加入癸酰氯作为疏水改性剂，使纳米淀粉表面处的羟基与癸酰氯发生酰基化反应，在纳米淀粉的界面处引入较长的脂肪链，使纳米淀粉颗粒在煤油中稳定分散。癸酰氯与羟基之间的酰基化反应为快速反应，可在30min内完成。待反应完成后将体系加热至130℃，分馏除去酰基化反应的产物hcl和体系中的水分。
99.向预处理后的反应釜中加入催化剂辛酸亚锡和抗氧剂1076(加入量为淀粉质量的0.08wt％)，在温度130℃，搅拌转速600rpm的条件下维持30min，确保催化剂在纳米淀粉颗粒的表面上完成化学吸附。
100.预先将80g乳酸经4a分子筛除水后，以2g交联纳米淀粉为固相乳化剂，外加多元醇类乳化剂(多元醇类乳化剂是由司盘65、吐温65和fs-1330按照质量比为10：4：0.1的比例混
合而成)，经均化器乳化，分散于160ml的煤油介质中。
101.维持体系的温度在120～130℃，通过恒压漏斗，在3h内将预先配置好的乳酸/纳米淀粉/煤油乳液缓慢匀速的滴入反应釜中。此时在反应釜中发生以煤油为分散介质，以疏水改性后交联纳米淀粉颗粒的界面为反应环境，以乳酸为单体，以与纳米淀粉颗粒表面羟基复合的催化中心为催化剂的缩聚反应。加入适量的环己烷作为带水剂，在反应的过程中反应产物水与有机溶剂共沸蒸出，设置分馏回流装置，在回流装置中以4a分子筛除水，严格除水后的油相回流至反应釜中循环利用。
102.待乳液全部滴入至反应釜后，将反应釜的温度升高至140℃，保持搅拌，并通过超声振子间隔10～15min的频率向反应釜中输入超声，以此避免反应体系中的纳米颗粒团聚。共沸，分馏，除水回流，持续反应72h，完成通过缩聚在纳米淀粉颗粒的界面上接枝并包覆一层无定形聚乳酸的工艺过程。
103.原位缩聚反应完成后，使反应釜的温度降至120℃，向反应体系中加入5份1，6-己基二异氰酸酯，促使包覆在纳米淀粉颗粒表面上的聚乳酸分子链扩链。扩链反应为快速反应，在20min内即可反应完全。
104.预先将20gl丙交酯溶解于50g的乙酸乙酯/正辛烷混合溶液中。在扩链反应结束后，将丙交酯溶液快速注入至反应体系中，在温度190℃，搅拌转速600rpm，间隔超声输入，分馏分离低沸点有机介质(乙酸乙酯和正辛烷)，严格除水回流的条件下继续反应24h。在此过程中，反应体系中发生以丙交酯为单体的开环聚合反应，在无定形聚乳酸包覆层的外表面上通过开环聚合反应进一步形成分子量高分子链规整的包覆层。
105.反应结束后，冷却，出料。向反应产物中加入1500ml蒸馏水。低速搅拌使加水稀释后的混合物充分分散，混合均匀。将混合物迅速转移至大型离心机中，在6000的离心强度下离心分离30min，使聚合产物(纳米淀粉/pla核壳颗粒)从煤油相进入水相。分液除去油相，使用活性碳纤维布吸附含有纳米淀粉/pla核壳颗粒的水相中残余的油。去除残油后，向水相中加入适当且适量的乳化剂和增稠剂，在超声输入的条件下使用旋转均化器使水相重新分散为稳定的乳状液，即制备出了水性的淀粉/pla核壳乳液。将乳液稀释，测量其粒径分布，具体数据如图6所示。数据表明，该工艺条件制备出的水性的淀粉/pla核壳乳液的平均粒径d50为2.480μm，d90为7.164μm，之所以远大于纳米淀粉在聚合前的平均粒径，是由于在聚合过程中颗粒间发生了团聚现象，但制备出的水性乳液仍属于分散相尺度较小的乳液，能够满足应用的标准和要求。

技术特征：
1.一种淀粉/pla水性核壳乳液的制备方法，其特征在于所述方法是按照以下步骤进行：步骤一、纳米淀粉颗粒的预处理先将0.5～5重量份癸酰氯溶解于500～1000重量份的煤油中，再注入反应釜中，再加入100重量份的交联纳米淀粉颗粒，然后在300～1000rpm的条件下搅拌加热使反应釜的温度升高至60～90℃，反应15～45min，然后将体系加热至120～150℃，分馏除去酰基化反应的产物hcl和体系中的水分，即完成所述的纳米淀粉颗粒预处理；步骤二、原位缩聚反应(1)向预处理后的反应釜中加入催化剂，在温度120～150℃、搅拌转速300～800rpm的条件下维持15～30min；(2)将30～70重量份乳酸经4a分子筛除水后，以0.5～1重量份交联纳米淀粉为固相乳化剂，再加乳化剂，经均化器乳化分散在100重量份的煤油介质中，得到乳酸/纳米淀粉/煤油乳液；(3)通过恒压漏斗，在1～3h内将预先配制好的乳酸/纳米淀粉/煤油乳液匀速的滴入步骤一的反应釜中；待乳液全部滴入至反应釜后，将反应釜的温度升高至135～155℃，保持搅拌，共沸，分馏，除水回流，持续反应24～72h，得在纳米淀粉颗粒的界面上接枝并包覆一层无定形聚乳酸的产物；步骤三、扩链反应向完成原位缩聚反应的反应体系中加入0.5～10重量份1，6-己基二异氰酸酯，进行扩链反应；步骤四、开环聚合反应预先将30～70份丙交酯溶解于100～150份的乙酸乙酯/正辛烷混合溶液中，得到丙交酯溶液；然后加入到扩链反应的反应体系中，在温度135～155℃，搅拌转速300～800rpm，分馏分离有机介质，继续反应24～48h；步骤五、后处理及水性化将开环聚合反应得到的混合物冷却至室温，向反应得到的混合物中加入蒸馏水，充分搅拌，将混合物转移至离心机中，离心，得所述的淀粉/pla水性核壳乳液。2.根据权利要求1所述的一种淀粉/pla水性核壳乳液的制备方法，其特征在于步骤一中先将1～3重量份癸酰氯溶解于600～800重量份的煤油中，再注入反应釜中，再加入100重量份的交联纳米淀粉颗粒，然后在300～1000rpm的条件下搅拌加热使反应釜的温度升高至60～90℃，反应20～30min，然后将体系加热至130～140℃，分馏除去酰基化反应的产物hcl和体系中的水分，即完成所述的纳米淀粉颗粒预处理。3.根据权利要求1所述的一种淀粉/pla水性核壳乳液的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的将40～60重量份乳酸经4a分子筛除水后，以0.6～0.8重量份交联纳米淀粉为固相乳化剂，再加乳化剂，经均化器乳化分散在100重量份的煤油介质中，得到乳酸/纳米淀粉/煤油乳液。4.根据权利要求1或3所述的一种淀粉/pla水性核壳乳液的制备方法，其特征在于骤二中乳化剂为司盘65、吐温65和fs-1330按照质量比为5～10：2～5：0.2～2的比例组成的乳化剂。
5.根据权利要求1所述的一种淀粉/pla水性核壳乳液的制备方法，其特征在于步骤二中催化剂为肌酐、醋酸肌酐、胍及其衍生物、辛酸亚锡、氯化亚锡一种或几种的组合物。6.根据权利要求1所述的一种淀粉/pla水性核壳乳液的制备方法，其特征在于步骤四中所述的丙交酯为左旋或右旋的丙交酯。7.根据权利要求1所述的一种淀粉/pla水性核壳乳液的制备方法，其特征在于步骤(3)中通过恒压漏斗，在1～3h内将预先配制好的乳酸/纳米淀粉/煤油乳液匀速的滴入步骤一的反应釜中，期间加入乳酸质量的30～50％的环己烷作为带水剂。8.根据权利要求7所述的一种淀粉/pla水性核壳乳液的制备方法，其特征在于加入带水剂后，在反应的过程中反应产物水与有机溶剂共沸蒸出，设置分馏回流装置，在回流装置中以4a分子筛除水，将除水后的油相回流至反应釜中。9.根据权利要求1所述的一种淀粉/pla水性核壳乳液的制备方法，其特征在于步骤五中蒸馏水与油相的体积比为1～2：1。10.根据权利要求1所述的一种淀粉/pla水性核壳乳液的制备方法，其特征在于步骤五的离心条件为在5000～15000g的条件下离心分离20～40min。

技术总结
一种淀粉/PLA水性核壳乳液的制备方法，本发明以高度交联的纳米淀粉颗粒为“核”，通过界面反应在纳米淀粉的外层通过原位缩聚反应合成出由聚乳酸分子链构成的“壳”，并通过离心分离再分散的方式制备出分散相为纳米尺度的淀粉/PLA水性核壳乳液。本发明制备出的淀粉/PLA水性核壳乳液可在室温成膜，附着力较好，可作为成膜物应用于室内涂装材料领域。为成膜物应用于室内涂装材料领域。为成膜物应用于室内涂装材料领域。


技术研发人员：张亚杭 齐海群 闫鹏 李旭鹏 范大鹏
受保护的技术使用者：黑龙江工程学院
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/7/27