一种可磁场调控无机添加剂组织取向结构的纳米复合材料及其制备方法

1.本发明涉及一种可磁场调控无机添加剂组织取向结构的纳米复合材料及其制备方法，尤其涉及一种磁场调控无机添加剂/有机聚合物纳米复合材料组织取向结构的方法，属于聚合物纳米复合材料组织调控技术领域。


背景技术：

2.聚合物电介质材料具有柔韧性、易加工性以及优良的力学、电学特性而在交通、能源、建筑、电子系统、电力、航空航天等领域得到广泛应用，尤其是伴随纳米技术的发展，通过纳米复合手段改性聚合物的电、磁、热、力学综合性能的研究成为工程电介质研究重要领域。众所周知，改性聚合物纳米复合材料的宏观性能至关重要的是对聚合物纳米复合电介质材料的组织结构的调控，尤其是对无机/有机聚合物纳米复合体系的组织结构的设计。例如在高储能密度聚合物薄膜薄膜电容器介质的改性研究中，zhang等人通过高速静电纺丝方法制备沿着膜方向一定程度有序排布的bzct@sio2/pvdf纳米纤维复合材料，获得18.9j/cm3的高储能密度(nano energy,2019,56:138)；shen等人通过外加电场诱导大长径比的batio3@tio2纳米纤维在p(vdf-hfp)聚合物基体中发生取向行为，从而显著提高了聚合物的绝缘特性，达到797.7kv/mm的高击穿场强特性(adv.mater.,2016,28:2055)。由此可见，在无机/有机结合纳米复合材料的制备过程中，构筑无机添加剂的取向组织形貌，能够改善聚合物材料的电学特性，同时也避免了无机添加剂在聚合物基体中的随机分布而引起的分散不均的瓶颈问题。为此，探索无机/有机聚合物纳米复合电介质材料的微观组织取向调控技术至关重要。


技术实现要素：

3.本发明为了解决现有无机/有机聚合物纳米复合电介质材料制备过程中，无机添加剂在聚合物基体中的分散性困难，继而影响对其取向组织形貌进行调控的问题，提供一种可磁场调控无机添加剂组织取向结构的纳米复合材料及其制备方法。
4.本发明的技术方案：
5.本发明的目的之一是提供一种可磁场调控无机添加剂组织取向结构的纳米复合材料，具体的该纳米复合材料包括无机添加剂和聚合物，无机添加剂为nife2o
4 nps、nife2o4nfs、cofe2o4nfs或cacu3ti4o
12-ninfs。
6.进一步限定，聚合物为含氟类铁电聚合物。
7.更进一步限定，聚合物为聚偏氟乙烯。
8.本发明的目的之二是提供一种上述可磁场调控无机添加剂组织取向结构的纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
9.(1)将无机添加剂与n,n-二甲基甲酰胺混合后超声处理，得到分散液；
10.(2)向分散液中添加聚合物，搅拌均匀后静置，得到粘稠的混合液；
11.(3)将粘稠的混合液涂覆在玻璃板上，得到湿膜；
12.(4)将湿膜置于电磁铁中心进行磁控处理，磁场方向与膜平面长轴方向夹角为0～180
°
，磁场方向与膜平面法线方向夹角为0～180
°
，磁场处理温度为30℃，磁极气隙为50～100mm，磁场强度为0.5～1.8t，磁场处理时间10～30min；磁控处理完成后，将湿膜置于烘箱中固化，获得取向结构的复合薄膜。
13.进一步限定，(1)中超声处理功率为150～200w，时间为10～30min。
14.进一步限定，(2)中搅拌转速为200～300r/min，时间为2～3h。
15.进一步限定，(2)中静置时间为5～7h。
16.进一步限定，(2)中粘稠的混合液中聚合物与添加剂的体积份数比为(9～199)：1。
17.更进一步限定，(2)中粘稠的混合液中聚合物与添加剂的体积份数比为19：1。
18.进一步限定，(3)中采用刮刀将粘稠的混合液涂覆在玻璃板上，刮刀移动速度40～60cm/min，移动时间10～45s。
19.进一步限定，(4)还可以为：将湿膜置于烘箱中固化处理得到干膜，然后将固化后的干膜置于稳恒电磁铁中心进行磁控处理，磁场方向与膜平面方向夹角为90
°
，磁场方向与膜平面法线方向夹角为0
°
，磁场处理温度为30～160℃，磁极气隙为0mm，磁场强度为0.5～1.8t，磁场处理时间10～30min，获得取向结构的复合薄膜。
20.更进一步限定，(4)中固化处理温度为50～80℃，时间为6～10h。
21.本发明的目的之三为提供一种上述纳米复合材料中含有的无机添加剂nife2o
4 nps的制备方法，该方法包括以下步骤：
22.首先，将氯化镍溶液和氯化镍溶液置于烧杯中，再缓慢滴加氢氧化钠溶液并调节混合液ph值为11～13；
23.然后，将混合液倒入反应釜中，在180～200℃下反应8～10h；
24.最后，反应结束后，倒掉反应釜中上层清液，对下层沉淀物依次循环进行蒸馏水洗涤和离心处理直至ph为7，烘干，得到nife2o
4 nps。
25.进一步限定，该方法的具体操作过程为：
26.首先，量取8～24ml的0.2mol/l氯化镍溶液和8～24ml的0.4mol/l氯化铁溶液置于烧杯中，再缓慢滴加6～18ml的6mol/l的氢氧化钠溶液，滴加速度0.5～1ml/min，保持磁力搅拌20min～40min，搅拌速度为100～150r/min，调节混合溶液的ph值为11～13；
27.然后，将混合溶液倒入反应釜中，置于恒温烘箱中，180～200℃下反应8～10h；
28.最后，倒掉反应釜中上层清液，对下层沉淀物先后进行蒸馏水清洗、离心循环处理5～8次，至ph值为7，离心速度为500～800r/min，离心时间1～3min，将清洗后的沉淀物置于80℃烘箱中烘干10～12h，获得nife2o
4 nps。
29.本发明的目的之四为提供一种上述纳米复合材料中含有的无机添加剂nife2o
4 nfs的制备方法，该方法包括以下步骤：
30.首先，按照ni：fe的摩尔比为1:2称取乙酸镍和硝酸铁，并溶于n,n-二甲基甲酰胺中，超声处理，得到混合溶液；
31.然后，将聚乙烯吡咯烷酮缓慢添加到混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到ni/fe/pvp前驱体溶液；
32.再然后，将前驱体溶液转移至注射器中，设置纺丝接收距离16～20cm，纺丝电压12
～16kv，推进速率为0.2～0.4ml/min，进行静电纺丝处理，得到初生纤维；
33.最后，将初生纤维烘干，置于马弗炉中进行退火热处理，升温速率1～3℃/min，温度700～800℃，退火保温时间1.5～2.5h，得到nife2o
4 nfs。
34.进一步限定，该方法的具体操作过程为：
35.首先，按照ni：fe的摩尔比为1:2的比例，称量0.165g的乙酸镍和0.539g的硝酸铁溶于10ml的n,n-二甲基甲酰胺中，先水浴超声处理10～30min，水浴温度为40～50℃，超声功率为100～200w，再磁力搅拌10～30min，搅拌速度为100～150r/min；
36.然后，将1～1.8g的聚乙烯吡咯烷酮粉末缓慢地添加到上述混合溶液中，添加速度为0.1～0.3g/min，磁力搅5～8h，搅拌速度为200～300r/min，拌至完全溶解，获得ni/fe/pvp前驱体溶液；
37.再然后，将前驱体溶液转移至注射器中，设置纺丝接收距离16～20cm，纺丝电压12～16kv，推进速率为0.2～0.4ml/min，静电纺丝处理后，获得初生纤维；
38.最后，将初生纤维在80℃烘干6～10h后，置于马弗炉中进行退火热处理，温度700～800℃，升温速率1～3℃/min，退火保温时间1.5～2.5h，获得nife2o
4 nfs。
39.本发明的目的之五为提供一种上述纳米复合材料中含有的无机添加剂cofe2o4nfs的制备方法，该方法包括以下步骤：
40.首先，按照co：fe的摩尔比为1:2称取乙酸钴和氯化铁，并溶于去离子水中，搅拌，得到混合溶液；
41.然后，将聚乙烯吡咯烷酮缓慢添加到混合溶液中，搅拌至完全溶解，再添加2～4ml乙酸，继续搅拌至完全溶解，获得co/fe/pvp前驱体溶液；
42.再然后，将前驱体溶液转移至注射器中，设置纺丝接收距离16～20cm，纺丝电压12～16kv，推进速率为0.2～0.4ml/min，进行静电纺丝处理，得到初生纤维；
43.最后，将初生纤维烘干，置于马弗炉中进行退火热处理，升温速率1～3℃/min，温度600～800℃，退火保温时间3.5～4.5h，得到cofe2o
4 nfs。
44.进一步限定，该方法的具体操作过程为：
45.首先，按照co：fe的摩尔比为1:2的比例，称量0.32g的乙酸钴和0.69g的氯化铁溶于50～55ml的去离子水中，磁力搅拌10～30min，搅拌速度为100～150r/min；
46.然后，将4～5g的聚乙烯吡咯烷酮粉末缓慢地添加到上述混合溶液中，添加速度为0.1～0.3g/min，再添加2～4ml乙酸，磁力搅拌5～8h，搅拌速度为200～300r/min，拌至完全溶解，获得co/fe/pvp前驱体溶液；
47.再然后，将前驱体溶液转移至注射器中，设置纺丝接收距离16～20cm，纺丝电压12～16kv，推进速率为0.2～0.4ml/min，静电纺丝处理后，获得初生纤维；
48.最后，将初生纤维在80℃烘干6～10h后，置于马弗炉中进行退火热处理，温度600～800℃，升温速率1～3℃/min，退火保温时间3.5～4.5h，获得cofe2o4nfs。
49.本发明的目的之六为提供一种上述纳米复合材料中含有的无机添加剂cofe2o4nfs的制备方法，该方法包括以下步骤：
50.首先，将乙二醇和氯化镍混合加热搅拌至完全溶解，在加入水合肼和naoh溶液，搅拌形成黑色混合溶液，静置10～20min，倒掉上清液，对下层清液依次循环进行去离子水清洗和离心处理直至ph为7，烘干，得到ni纳米颗粒粉体；
51.然后，将乙醇和乙酸混合，搅拌均匀后加入乙酸铜和硝酸钙，搅拌中完全溶解，再加入ni纳米颗粒粉体，搅拌均匀后，缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌至完全溶解，得到ca/cu/ti/ni/pvp前驱体溶液；
52.再然后，将前驱体溶液转移至注射器中，设置纺丝接收距离16～20cm，纺丝电压12～16kv，推进速率为0.2～0.4ml/min，进行静电纺丝处理，得到初生纤维；
53.最后，将初生纤维烘干，置于马弗炉中进行退火热处理，升温速率1～3℃/min，温度800～980℃，退火保温时间1～2h，得到cacu3ti4o
12-ni nfs。
54.进一步限定，该方法的具体操作过程为：
55.首先，在40ml去离子水中加入1.6g的氢氧化钠，电动搅拌10～30min，搅拌速度100～200r/min，搅拌均匀至完全溶解，冷却后获得碱液；将50ml乙二醇和4.7538g氯化镍分别加入三口瓶中，55～65℃的水浴加热，电动搅拌20～40min，搅拌速度为200～400r/min，使其完全溶解；向三口瓶中分别加入0.6ml的水合肼和配置好的碱液，电动搅拌20～40min，搅拌速度200～400r/min，形成黑色混合溶液，静止10～20min，倒掉上清液，对下层清液经去离子水清洗、离心反复处理5～8次，至ph值为7，离心速度为500～800r/min，离心时间1～3min，将清洗后的沉淀物置于80℃烘箱中烘干1～2h，获得ni纳米颗粒粉体；
56.然后，向盛有10ml乙醇的烧杯中，加入0.2ml的乙酸，磁力搅拌10～30min，至均匀混合，搅拌速度为100～150r/min；再分别加入0.264g的乙酸铜和0.104g的硝酸钙，磁力搅拌10～30min，至完全溶解，搅拌速度为100～150r/min；继续加入制备好的0.014g的ni纳米颗粒粉体，继续磁力搅拌10～30min，搅拌速度为100～150r/min；再缓慢添加0.73g的聚乙烯吡咯烷酮粉末，添加速度为0.1～0.3g/min，磁力搅拌8～11h，搅拌速度为200～300r/min，至完全溶解，获得ca/cu/ti/ni/pvp前驱体溶液；
57.再然后，将前驱体溶液转移至注射器中，设置纺丝接收距离16～20cm，纺丝电压12～16kv，推进速率为0.2～0.4ml/min，进行静电纺丝处理，得到初生纤维；
58.最后，将初生纤维烘干，置于马弗炉中进行退火热处理，升温速率1～3℃/min，温度800～980℃，退火保温时间1～2h，得到cacu3ti4o
12-ni nfs。
59.有益效果：
60.(1)本发明提供一种磁场调控无机添加剂/有机聚合物纳米复合材料组织取向结构的方法，在构筑磁性无机填料与有机聚合物复合的流动态或熔融态体系中，通过磁场作用，对磁性填料体内的磁偶极子进行磁化，使其产生磁力矩而带动填料发生取向，从而形成有序化的组织形貌结构。
61.(2)本发明可通过磁场调控0维和1维的磁性无机添加剂在聚合物基体中的取向行为，从而形成有序化的无机/有机聚合物纳米复合材料组织结构，可解决无机填料在聚合物基体中无法均为分散、团聚及造成电场分布不均匀的问题。
62.(3)本发明提供的磁场取向调控技术具有普适性，可调控铁酸镍颗粒、铁酸镍纤维、铁酸钴纤维或镍嵌入的钛酸铜钙复合纤维在聚偏氟乙烯基体的多维度定向排布。
附图说明
63.图1为实施例1得到的cacu3ti4o
12-ni nfs添加剂的tem照片以及局部放大图；
64.图2为实施例1得到的cacu3ti4o
12-ni nfs添加剂的xps图；
65.图3为实施例1得到的cacu3ti4o
12-ni nfs添加剂的磁滞回线；
66.图4为实施例2得到的cacu3ti4o
12-ni nfs/pvdf复合薄膜的断面sem照片；
67.图5为实施例3得到的复合薄膜的edx图；
68.图6为不同实施例得到的复合薄膜断面的电场分布仿真图；
69.图7为实施例6得到的cofe2o4nfs添加剂的sem照片
70.图8为实施例7得到的cofe2o4nfs/pvdf复合薄膜的表面sem图；
71.图9为对比例2得到的nife2o
4 nfs/pvdf复合薄膜的表面sem图；
72.图10为实施例8得到的nife2o
4 nfs/pvdf复合薄膜的表面sem图；
73.图11为实施例9得到的nife2o
4 nps/pvdf复合薄膜的表面sem图；
74.图12为实施例9得到的nife2o
4 nps/pvdf复合薄膜的表面edx图。
具体实施方式
75.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
76.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
77.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
78.下述实施例中使用的氯化镍、氯化铁、氢氧化钠、乙酸镍、硝酸铁、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸钴、乙二醇、水合肼、乙醇、乙酸、乙酸铜、硝酸钙由中国国药化学试剂有限公司提供；聚乙烯吡咯烷酮由上海阿拉丁生物技术公司提供；聚合物物为含氟类铁电聚合物，具体是聚偏氟乙烯。
79.实施例1
80.采用还原法结合静电纺丝法制备cacu3ti4o
12-ni nfs添加剂，具体操作过程如下：
81.第一，还原法制备ni纳米颗粒；
82.首先，在40ml去离子水中加入1.6g的氢氧化钠，电动搅拌20min，搅拌速度150r/min，搅拌均匀至完全溶解，冷却后获得碱液；
83.其次，将50ml乙二醇和4.7538g氯化镍分别加入三口瓶中，60℃的水浴加热，电动搅拌30min，搅拌速度为300r/min，使其完全溶解；
84.然后，向三口瓶中分别加入0.6ml的水合肼和配置好的碱液，电动搅拌30min，搅拌速度300r/min，形成黑色混合溶液；
85.最后，静止15min，倒掉上清液，对下层清液经去离子水清洗、离心反复处理6次，至ph值为7，离心速度为700r/min，离心时间2min，将清洗后的沉淀物置于80℃烘箱中烘干1.5h，获得ni纳米颗粒粉体。
86.第二，静电纺法制备cacu3ti4o
12-ni纳米复合纤维；
87.首先，向盛有10ml乙醇的烧杯中，加入0.2ml的乙酸，磁力搅拌20min，至均匀混合，搅拌速度为150r/min；
88.其次，再分别加入0.264g的乙酸铜和0.104g的硝酸钙，磁力搅拌20min，至完全溶解，搅拌速度为150r/min；接着，继续加入制备好的0.014g的ni粉，继续磁力搅拌20min，搅拌速度为150r/min；
89.然后，缓慢地添加0.73g的聚乙烯吡咯烷酮粉末，添加速度为0.2g/min，磁力搅拌10h，搅拌速度为250r/min，至完全溶解，获得ca/cu/ti/ni/pvp前驱体溶液；接着，将前驱体溶液转移至注射器中，设置纺丝接收距离18cm，纺丝电压14kv，推进速率为0.3ml/min，静电纺丝处理后，获得初生纤维样品；
90.最后，将初生纤维置于马弗炉中，进行退火热处理，煅烧温度950℃，升温速率2℃/min，退火保温时间2h，获得cacu3ti4o
12-ni添加剂。
91.本实施例制备的cacu3ti4o
12-ni的tem照片如图1所示，由图1可知，cacu3ti4o
12-ni成纤维状，长约5μm，短轴直径约为900nm。纤维的tem放大图表明，镍颗粒嵌入到ccto的晶界处，并且ccto为多晶颗粒组成，颗粒之间存在大量晶面区域。
92.本实施例制备的cacu3ti4o
12-ni的xps图如图2所示，其中a为全谱，b为ca 2p，c为cu 2p，d为ti 2p，e为o1s，f为ni 2p谱图。由图2可知，纤维中包含元素纤维含有ca、cu、ti、o和ni元素，其中ca的元素分峰谱表明为+2价态，cu
2p
能谱具有典型的941.12ev和943.47ev的2p
3/2
能带的卫星峰，证明cu离子为+2价态。ti
2p
分峰结果表明，ti为典型的+4价态；o
1s
的532ev能带表明其为表面氧。866.62ev对应的是ni2p的能带峰，因为其含量较少，所以峰强较弱。结合图1可知，本发明制备得到纤维为镍嵌入在cacu3ti4o
12
内的cacu3ti4o
12-ni复合纤维。
93.本实施例制备的cacu3ti4o
12-ni的磁滞回线如图3所示，由图3可知，cacu3ti4o
12-ni nfs添加剂具有软磁性，其饱和磁感应强度ms为1.62emu，剩余磁感应强度mr为0.67emu，矫顽力hc为-250oe，其磁性源于顺磁性的ni颗粒所致。
94.实施例2
95.以实施例1制备得到的cacu3ti4o
12-ni添加剂与聚合物共混成膜，经固化和磁控处理得的取向结构的cacu3ti4o
12-ni nfs/pvdf复合薄膜，具体操作过程如下：
96.第一，将cacu3ti4o
12-ni添加剂加入到盛有21ml的n,n-二甲基甲酰胺的三口瓶中，超声处理20min，超声功率为200w，获得均匀的分散液；
97.第二，向分散液中添加聚合物粉末，250r/min速度下电动搅拌3h，之后静置6h，获得粘稠的混合液涂；
98.第三，将粘稠的混合溶液倒在洁净的玻璃板上，均速移动刮刀涂膜处理，刮刀移动速度50cm/min，移动时间30s，获得共混的湿膜；其中，聚合物与添加剂的体积份数比为5.67：1，聚合物为聚偏氟乙烯聚合物材料。
99.第四，将获得的混合湿膜置于烘箱中固化处理，烘箱温度为60℃，恒温时间为8h；然后，将固化后的混合干膜置于稳恒电磁铁中心进行磁控处理，磁场方向与膜平面方向夹角为90
°
，磁场方向与膜平面法线方向夹角为0
°
，磁场处理温度为30℃，磁极气隙为0mm，磁场强度为1.0t，磁场处理时间30min，获得取向结构的cacu3ti4o
12-ni nfs/pvdf复合薄膜。
100.本实施例制备的cacu3ti4o
12-ni nfs/pvdf复合薄膜的断面sem照片如图4所示，由图4可知，在磁场方向与膜平面方向夹角为90
°
、磁场方向与膜平面法线方向夹角为0
°
、磁场处理温度为30℃、磁极气隙为0mm、磁场强度为1.0t、磁场处理时间30min的控制条件下，纤
维在聚合物中呈现一定程度的水平膜平面方向取向分布，未发现团聚现象。
101.实施例3
102.本实施例与实施例2不同之处为：第四步骤中磁场处理温度为150℃，其余工艺步骤以及参数设置于实施例2相同。
103.本实施例制备的cacu3ti4o
12-ni nfs/pvdf复合薄膜的edx图如图5所示，由图5可知，在磁场方向与膜平面方向夹角为90
°
、磁场方向与膜平面法线方向夹角为0
°
、磁场处理温度为150℃、磁极气隙为0mm、磁场强度为1.0t、磁场处理时间30min的控制条件下，cacu3ti4o
12-ni nfs/pvdf复合薄膜是由ca、cu、ti、ni和o元素构成。
104.实施例4
105.本实施例与实施例2不同之处为：第四步骤中磁场处理温度为150℃，磁场强度为1.8t；其余工艺步骤以及参数设置于实施例2相同。
106.实施例5
107.本实施例与实施例2不同之处为：第四步骤中磁场处理温度为150℃，磁场强度为0.8t；其余工艺步骤以及参数设置于实施例2相同。
108.实施例6
109.采用静电纺丝法制备cofe2o4nfs添加剂，具体操作过程如下：
110.第一，按照co：fe的摩尔比为1:2的比例，称量0.32g的乙酸钴和0.69g的氯化铁溶于52ml的去离子水中，磁力搅拌20min，搅拌速度为120r/min；
111.第二，将4.56g的聚乙烯吡咯烷酮粉末缓慢地添加到上述混合溶液中，添加速度为0.2g/min，再添加3ml乙酸，磁力搅拌6h，搅拌速度为250r/min，拌至完全溶解，获得co/fe/pvp前驱体溶液；
112.第三，将前驱体溶液转移至注射器中，设置纺丝接收距离180cm，纺丝电压15kv，推进速率为0.3ml/min，静电纺丝处理后，获得初生纤维样品；
113.第四，将初生纤维在80℃烘干8h后，置于马弗炉中进行退火热处理，煅烧温度700℃，升温速率2℃/min，退火保温时间4h，获得cofe2o
4 nfs添加剂。
114.本实施例cofe2o
4 nfs添加剂的sem照片如图7所示，由图7可知，静电纺丝法获得的cofe2o4添加剂程纤维状，其短轴直径约为200nm，纤维长约1.5μm，其表面为多晶颗粒排布而成，表面不光滑。
115.实施例7
116.以实施例6制备得到的cofe2o4nfs添加剂与聚合物共混成膜，经固化和磁控处理得的取向结构的cofe2o
4 nfs/pvdf复合薄膜，具体操作过程如下：
117.第一，将cofe2o
4 nfs添加剂加入到盛有21ml的n,n-二甲基甲酰胺的三口瓶中，超声处理20min，超声功率为200w，获得均匀的分散液；
118.第二，向分散液中添加聚合物粉末，250r/min速度下电动搅拌3h，之后静置6h，获得粘稠的混合液涂；
119.第三，将粘稠的混合溶液倒在洁净的玻璃板上，均速移动刮刀涂膜处理，刮刀移动速度50cm/min，移动时间30s，获得共混的湿膜；其中，聚合物与添加剂的体积份数比为19：1，聚合物为聚偏氟乙烯聚合物材料。
120.第四，将获得的混合湿膜置于置于稳恒电磁铁中心进行磁控处理，磁场方向与膜
平面长轴方向夹角为30
°
，磁场方向与膜平面法线方向夹角为90
°
，磁场处理温度为30℃，磁极气隙为60mm，磁场强度为1.0t，磁场处理时间20min；然后，将磁控后的共混湿膜置于烘箱中固化处理，烘箱温度为60℃，恒温时间为8h，获得取向结构的cofe2o4nfs/pvdf复合薄膜。
121.本实施例获得的cofe2o
4 nfs/pvdf复合薄膜的表面sem图如图8所示，由图8可知，在聚合物与添加剂的体积份数比为19：1的添加比例下，采取先磁控、后固化处理工艺，在磁场方向与膜平面长轴方向夹角为30
°
、磁场方向与膜平面法线方向夹角为90
°
、磁场处理温度为30℃、磁极气隙为60mm、磁场强度为1.0t、磁场处理时间20min的磁场调控技术下，磁性的cofe2o4纤维在外磁场作用下在湿膜的流动环境下发生取向行为，纤维与膜平面长轴方向呈30
°
取向分布，纤维之间相互连接呈线性排布，取向分布的纤维之间没有发生团聚现象，这表明该磁控取向技术不仅能够调控纤维在聚合物基体中的排列形貌，而且能够避免发生添加剂团聚，提高其分散性；也表面表明改磁场取向调控技术具有磁性无机添加剂/聚合物纳米复合体系定向结构调控的普适性应用。
122.实施例8
123.采用静电纺丝法制备nife2o
4 nfs添加剂，具体操作过程如下：
124.第一，按照ni：fe的摩尔比为1:2的比例，称量0.165g的乙酸镍和0.539g的硝酸铁溶于10ml的n,n-二甲基甲酰胺中，先水浴超声处理20min，水浴温度为50℃，超声功率为150w，再磁力搅拌20min，搅拌速度为120r/min；
125.第二，将1.5g的聚乙烯吡咯烷酮粉末缓慢地添加到上述混合溶液中，添加速度为0.2g/min，磁力搅6h，搅拌速度为250r/min，拌至完全溶解，获得ni/fe/pvp前驱体溶液；
126.第三，将前驱体溶液转移至注射器中，设置纺丝接收距离18cm，纺丝电压15kv，推进速率为0.3ml/min，静电纺丝处理后，获得初生纤维样品；第四，将初生纤维在80℃烘干8h后，置于马弗炉中进行退火热处理，煅烧温度750℃，升温速率2℃/min，退火保温时间2h，获得nife2o
4 nfs添加剂。
127.以上述制备得到的nife2o
4 nfs添加剂与聚合物共混成膜，经固化和磁控处理得的取向结构的nife2o
4 nfs/pvdf复合薄膜，具体操作过程如下：
128.第一，将nife2o
4 nfs添加剂加入到盛有21ml的n,n-二甲基甲酰胺的三口瓶中，超声处理20min，超声功率为200w，获得均匀的分散液；
129.第二，向分散液中添加聚合物粉末，250r/min速度下电动搅拌3h，之后静置6h，获得粘稠的混合液涂；
130.第三，将粘稠的混合溶液倒在洁净的玻璃板上，均速移动刮刀涂膜处理，刮刀移动速度50cm/min，移动时间30s，获得共混的湿膜；其中，聚合物与添加剂的体积份数比为19：1，聚合物为聚偏氟乙烯聚合物材料。
131.第四，将获得的混合湿膜置于置于稳恒电磁铁中心进行磁控处理，磁场方向与膜平面长轴方向夹角为0
°
，磁场方向与膜平面法线方向夹角为90
°
，磁场处理温度为30℃，磁极气隙为60mm，磁场强度为0.8t，磁场处理时间20min；然后，将磁控后的共混湿膜置于烘箱中固化处理，烘箱温度为60℃，恒温时间为8h，获得取向结构的nife2o4nfs/pvdf复合薄膜。
132.本实施制备得到的nife2o
4 nfs/pvdf复合薄膜的表面sem图如图10所示，由图10可知，采取先磁控、后固化处理工艺，在磁场方向与膜平面长轴方向夹角为0
°
、磁场方向与膜平面法线方向夹角为90
°
、磁场处理温度为30℃、磁极气隙为60mm、磁场强度为0.8t、磁场处
理时间20min的磁场调控技术下，磁性nife2o4纤维在聚合物基体中发生取向行为，与膜平面长轴方向呈120
°
(或60
°
)取向分布，因为磁场强度较小使得纤维发生转动程度较低所致；纤维之间首尾相连线性地呈直线排布，并且线性排布的纤维之间没有出现堆叠等团聚现象。综合表明，该磁场取向调控技术具有普适性。
133.实施例9
134.采用水热合成法制备nife2o
4 nps添加剂，具体操作过程如下：
135.第一，量取24ml的0.2mol/l氯化镍溶液和24ml的0.4mol/l氯化铁溶液置于烧杯中，再缓慢滴加18ml的6mol/l的氢氧化钠溶液，滴加速度0.6ml/min，保持磁力搅拌30min，搅拌速度为120r/min，调节混合溶液的ph值为13；
136.第二，将混合溶液倒入反应釜中，置于恒温烘箱中，190℃下反应10h；
137.第三，倒掉反应釜中上层清液，对下层沉淀物先后进行蒸馏水清洗、离心循环处理6次，至ph值为7，离心速度为700r/min，离心时间2min，将清洗后的沉淀物置于80℃烘箱中烘干11h，获得nife2o
4 nps添加剂。
138.以上述制备得到的nife2o
4 nps添加剂与聚合物共混成膜，经固化和磁控处理得的取向结构的nife2o
4 nps/pvdf复合薄膜，具体操作过程如下：
139.第一，将nife2o
4 nps添加剂加入到盛有21ml的n,n-二甲基甲酰胺的三口瓶中，超声处理20min，超声功率为200w，获得均匀的分散液；
140.第二，向分散液中添加聚合物粉末，250r/min速度下电动搅拌3h，之后静置6h，获得粘稠的混合液涂；
141.第三，将粘稠的混合溶液倒在洁净的玻璃板上，均速移动刮刀涂膜处理，刮刀移动速度50cm/min，移动时间30s，获得共混的湿膜；其中，聚合物与添加剂的体积份数比为19：1，聚合物为聚偏氟乙烯聚合物材料。
142.第四，将获得的混合湿膜置于置于稳恒电磁铁中心进行磁控处理，磁场方向与膜平面长轴方向夹角为0
°
，磁场方向与膜平面法线方向夹角为90
°
，磁场处理温度为30℃，磁极气隙为60mm，磁场强度为0.8t，磁场处理时间20min；然后，将磁控后的共混湿膜置于烘箱中固化处理，烘箱温度为60℃，恒温时间为8h，获得取向结构的nife2o4nps/pvdf复合薄膜。
143.本实施例制备的nife2o
4 nps/pvdf复合薄膜的表面sem图如图11所示，由图11可知，采取先磁控、后固化处理工艺，在磁场方向与膜平面长轴方向夹角为0
°
、磁场方向与膜平面法线方向夹角为90
°
、磁场处理温度为30℃、磁极气隙为60mm、磁场强度为0.8t、磁场处理时间20min的磁场调控技术下，磁性nife2o4纳米颗粒在聚合物基体中同样被磁化而发生移动行为，在0.8t的磁场强度下，nife2o4颗粒比具体实施例八中的纤维更易被磁力矩所致而发生取向行为，使得nife2o4颗粒线性链式排布，其沿着平面磁场方向发生移动而取向。
144.本实施例制备的nife2o
4 nps/pvdf复合薄膜的表面edx图如图12所示，由图12可知，nife2o
4 nps/pvdf复合薄膜是主要由ni、fe和o元素构成，并且fe的元素分布图也说明复合材料中含有fe元素的nife2o4颗粒成线性分布规则，代表其发生取向行为。
145.对比例1
146.以实施例1制备得到的cacu3ti4o
12-ni添加剂与聚合物共混成膜，经固化处理得的无磁场调控的cacu3ti4o
12-ni nfs/pvdf复合薄膜，具体操作过程如下：
147.第一，将cacu3ti4o
12-ni添加剂加入到盛有21ml的n,n-二甲基甲酰胺的三口瓶中，
超声处理20min，超声功率为200w，获得均匀的分散液；
148.第二，向分散液中添加聚合物粉末，250r/min速度下电动搅拌3h，之后静置6h，获得粘稠的混合液涂；
149.第三，将粘稠的混合溶液倒在洁净的玻璃板上，均速移动刮刀涂膜处理，刮刀移动速度50cm/min，移动时间30s，获得共混的湿膜；其中，聚合物与添加剂的体积份数比为5.67：1，聚合物为聚偏氟乙烯聚合物材料。
150.第四，将获得的混合湿膜置于烘箱中固化处理，烘箱温度为60℃，恒温时间为8h，得到无磁场取向的cacu3ti4o
12-ni nfs/pvdf复合薄膜。
151.对比例1、实施例3、实施例4和实施例5获得的cacu3ti4o
12-ni nfs/pvdf复合薄膜的电场有限元仿真分布结果如图6所示，其中，a为对比例1，b为实施例4，c为实施例5，d为实施例3。由图6可知，没有施加磁场调控的对比例1所获得的复合薄膜中纤维呈现随机分布，并伴有纤维断点处接触的团聚情况发生，其电场分布不均，电场畸变严重地发生在纤维接触处。而实施例4所获得的复合薄膜体系中，垂直于膜平面方向施加150℃、1.8t的强磁场，纤维发生垂直于膜平面方向取向分布，即纤维取向角度θ＝90
°
，源于强磁场作用下，磁性纤维所获得的磁力矩造成纤维沿着磁场方向旋转所致；150℃高温环境使得聚合物基体接近熔融状态环境，利于纤维转动；但该磁场取向结构中，电场畸变严重。实施例5所获得的复合体系，150℃环境下，减小磁场强度为0.8t，使得纤维获得的磁力矩减小而转动程度降低，产生45
°
取向分布形貌，但其电场畸变程度明显小于实施例4所获得的复合体系。最为优化的，实施例3所获得的复合体系中，150℃、1.0t的磁场调控下，纤维0
°
取向，即纤维平行膜平面方向取向，使得复合体系的电场分布均匀。由此看出，通过磁场调控技术形成的取向结构复合体系，能够为复合材料的电学性能提供优化手段。
152.对比例2
153.以实施例6制备得到的cofe2o4nfs添加剂与聚合物共混成膜，经固化处理得的无磁场调控的cofe2o
4 nfs/pvdf复合薄膜，具体操作过程如下：
154.第一，将cofe2o
4 nfs添加剂加入到盛有21ml的n,n-二甲基甲酰胺的三口瓶中，超声处理20min，超声功率为200w，获得均匀的分散液；
155.第二，向分散液中添加聚合物粉末，250r/min速度下电动搅拌3h，之后静置6h，获得粘稠的混合液涂；
156.第三，将粘稠的混合溶液倒在洁净的玻璃板上，均速移动刮刀涂膜处理，刮刀移动速度50cm/min，移动时间30s，获得共混的湿膜；其中，聚合物与添加剂的体积份数比为5.67：1，聚合物为聚偏氟乙烯聚合物材料。
157.第四，将获得的混合湿膜置于烘箱中固化处理，烘箱温度为60℃，恒温时间为8h，得到无磁场取向的cofe2o
4 nfs/pvdf复合薄膜。
158.本对比例制备的cofe2o
4 nfs/pvdf复合薄膜的表面sem图如图9所示，由图9可知，无磁场调控的cofe2o
4 nfs/pvdf复合薄膜中cofe2o4纤维在聚合物基体中随机分布，出现局部团聚现象。
159.虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

技术特征：
1.一种可磁场调控无机添加剂组织取向结构的纳米复合材料，其特征在于，包括无机添加剂和聚合物，无机添加剂为nife2o4nps、nife2o4nfs、cofe2o4nfs或cacu3ti4o
12-ni nfs。2.根据权利要求1所述的可磁场调控无机添加剂组织取向结构的纳米复合材料，其特征在于，聚合物为含氟类铁电聚合物。3.一种权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)将无机添加剂与n,n-二甲基甲酰胺混合后超声处理，得到分散液；(2)向分散液中添加聚合物，搅拌均匀后静置，得到粘稠的混合液；(3)将粘稠的混合液涂覆在玻璃板上，得到湿膜；(4)将湿膜置于电磁铁中心进行磁控处理，磁场方向与膜平面长轴方向夹角为0～180
°
，磁场方向与膜平面法线方向夹角为0～180
°
，磁场处理温度为30℃，磁极气隙为50～100mm，磁场强度为0.5～1.8t，磁场处理时间10～30min；磁控处理完成后，将湿膜置于烘箱中固化，获得取向结构的复合薄膜；或将湿膜置于烘箱中固化处理得到干膜，然后将固化后的干膜置于稳恒电磁铁中心进行磁控处理，磁场方向与膜平面方向夹角为90
°
，磁场方向与膜平面法线方向夹角为0
°
，磁场处理温度为30～160℃，磁极气隙为0mm，磁场强度为0.5～1.8t，磁场处理时间10～30min，获得取向结构的复合薄膜。4.根据权利要求2所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，(2)中粘稠的混合液中聚合物与添加剂的体积份数比为(9～199)：1。5.根据权利要求3或4所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，粘稠的混合液中聚合物与添加剂的体积份数比为19：1。6.根据权利要求2所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，(4)中固化处理温度为50～80℃，时间为6～10h。7.一种权利要求1所述的纳米复合材料中含有的无机添加剂nife2o4nps的制备方法，其特征在于，包括：首先，将氯化镍溶液和氯化镍溶液置于烧杯中，再缓慢滴加氢氧化钠溶液并调节混合液ph值为11～13；然后，将混合液倒入反应釜中，在180～200℃下反应8～10h；最后，反应结束后，倒掉反应釜中上层清液，对下层沉淀物依次循环进行蒸馏水洗涤和离心处理直至ph为7，烘干，得到nife2o4nps。8.一种权利要求1所述的纳米复合材料中含有的无机添加剂nife2o4nfs的制备方法，其特征在于，包括：首先，按照ni：fe的摩尔比为1:2称取乙酸镍和硝酸铁，并溶于n,n-二甲基甲酰胺中，超声处理，得到混合溶液；然后，将聚乙烯吡咯烷酮缓慢添加到混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到ni/fe/pvp前驱体溶液；再然后，将前驱体溶液转移至注射器中，设置纺丝接收距离16～20cm，纺丝电压12～16kv，推进速率为0.2～0.4ml/min，进行静电纺丝处理，得到初生纤维；最后，将初生纤维烘干，置于马弗炉中进行退火热处理，升温速率1～3℃/min，温度700～800℃，退火保温时间1.5～2.5h，得到nife2o4nfs。
9.一种权利要求1所述的纳米复合材料中含有的无机添加剂cofe2o4nfs的制备方法，其特征在于，包括：首先，按照co：fe的摩尔比为1:2称取乙酸钴和氯化铁，并溶于去离子水中，搅拌，得到混合溶液；然后，将聚乙烯吡咯烷酮缓慢添加到混合溶液中，搅拌至完全溶解，再添加2～4ml乙酸，继续搅拌至完全溶解，获得co/fe/pvp前驱体溶液；再然后，将前驱体溶液转移至注射器中，设置纺丝接收距离16～20cm，纺丝电压12～16kv，推进速率为0.2～0.4ml/min，进行静电纺丝处理，得到初生纤维；最后，将初生纤维烘干，置于马弗炉中进行退火热处理，升温速率1～3℃/min，温度600～800℃，退火保温时间3.5～4.5h，得到cofe2o4nfs。10.一种权利要求1所述的纳米复合材料中含有的无机添加剂cofe2o4nfs的制备方法，其特征在于，包括：首先，将乙二醇和氯化镍混合加热搅拌至完全溶解，在加入水合肼和naoh溶液，搅拌形成黑色混合溶液，静置10～20min，倒掉上清液，对下层清液依次循环进行去离子水清洗和离心处理直至ph为7，烘干，得到ni纳米颗粒粉体；然后，将乙醇和乙酸混合，搅拌均匀后加入乙酸铜和硝酸钙，搅拌中完全溶解，再加入ni纳米颗粒粉体，搅拌均匀后，缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌至完全溶解，得到ca/cu/ti/ni/pvp前驱体溶液；再然后，将前驱体溶液转移至注射器中，设置纺丝接收距离16～20cm，纺丝电压12～16kv，推进速率为0.2～0.4ml/min，进行静电纺丝处理，得到初生纤维；最后，将初生纤维烘干，置于马弗炉中进行退火热处理，升温速率1～3℃/min，温度800～980℃，退火保温时间1～2h，得到cacu3ti4o
12-ninfs。

技术总结
本发明公开了一种可磁场调控无机添加剂组织取向结构的纳米复合材料及其制备方法，属于聚合物纳米复合材料组织调控技术领域。本发明解决了现有无机/有机聚合物纳米复合电介质材料制备过程中，无机添加剂在聚合物基体中的分散性困难，继而影响对其取向组织形貌进行调控的问题。本发明在构筑磁性无机填料与有机聚合物复合的流动态或熔融态体系中，通过磁场作用，对磁性填料体内的磁偶极子进行磁化，使其产生磁力矩而带动填料发生取向，从而形成有序化的组织形貌结构。且本发明提供的磁场取向调控技术具有普适性，可调控铁酸镍颗粒、铁酸镍纤维、铁酸钴纤维或镍嵌入的钛酸铜钙复合纤维在聚偏氟乙烯基体的多维度定向排布。在聚偏氟乙烯基体的多维度定向排布。在聚偏氟乙烯基体的多维度定向排布。


技术研发人员：高亮
受保护的技术使用者：常州工学院
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/7/27