一种用于检测CrO

一种用于检测cro
42-/cr2o
72-的聚合物荧光探针及制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及荧光探针技术领域，特别是涉及一种用于检测cro
42-/cr2o
72-的聚合物荧光探针及制备方法和应用。


背景技术：

2.在过去的一个世纪中，通过使用更便宜、更耐用和适应性更强的合成材料替代天然建筑块(例如金属，木材和石材)，在工业行业引起巨大的改变。塑料行业的持续发展影响了许多行业的发展，包括汽车、医疗保健、电子产品和包装等，但由于塑料带来的白色污染较为严重，从而使生产和处置此类材料的环境压力明显增加。目前，大多数消费塑料都是从石油衍生的来源制造的，而这种化石燃料的不合理利用一直在加速二氧化碳(co2)的排放，导致全球自然环境变暖。
3.当前解决co2问题，一是从源头上入手，提高传统意义上燃料的转化和利用效率，寻找能够代替化石燃料的绿色能源，从根源上减少排放；二是从创新途径上入手，积极探索综合利用co2的新途径，变废为宝。1969年inoue等首次报道了co2与环氧化物共聚生成聚碳酸酯(ppc)，因其良好的透明性、生物降解性和气体阻隔性等，在覆盖地膜、粘合剂、增韧剂、包装、生物医学材料、聚合物电解质等领域中具有潜在的应用价值。其不仅实现合理化使用co2的目的，而且可以替代传统的塑料制品，有效解决了传统石化塑料制品带来的能源与环境问题，被认为是最具前途的绿色聚合工艺之一，且合成的聚合物也是可生物降解的，做到了“双向”的环境保护。
4.脂肪族聚碳酸酯(apcs)已经被研究了几十年，尽管取得了巨大的进展，但二氧化碳-聚碳酸酯的脂肪族特性和功能的缺乏，限制了它们在高附加值和功能性产品中的应用范围。鉴于此科研工作者提出合成功能化的聚碳酸酯聚合物，使用功能性的单体，例如：荧光特性、生物可降解性、耐紫外特性、阻燃特性等，将其引入ppc中，制备功能性二氧化碳基聚碳酸酯。
5.而随着科学技术的不断进步，对荧光材料的研究也越来越多，荧光物质的应用领域也越来越广泛，所以引入荧光功能性单体进行三元共聚合成荧光功能性聚碳酸酯材料，不仅在改善物化性能的同时，还赋予材料一定的荧光功能。将强而稳定的荧光与二氧化碳基聚酯优秀的生物性能相结合具有重要的现实意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种用于检测cro
42-/cr2o
72-的聚合物荧光探针及制备方法和应用，得到具有检测cro
42-/cr2o
72-离子的荧光聚合物，是一种双向环保类材料，将强而稳定的荧光与二氧化碳基聚酯优秀的生物性能相结合具有重要的现实意义，在环境、生物探针等领域中具有潜在的应用前景。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种用于检测cro
42-/cr2o
72-的聚合物荧光探针，
化学结构如式(ⅰ)所示：
[0008][0009]
一种用于检测cro
42-/cr2o
72-的聚合物荧光探针的制备方法，采用一锅法制备，具体的步骤为：
[0010]
(1)将催化剂和一定比例1-(4-羟基苯)-1,2,2-三苯乙烯(t)放入装有磁力搅拌器的高压釜反应器中，在70℃下真空干燥7-9h；
[0011]
(2)干燥完成后，用氮气吹扫高压釜反应器，向高压釜反应器中注入环氧丙烷，然后再向高压釜反应器中充入co2直至压力为3mpa；
[0012]
(3)步骤(2)完成后，在50～80℃下共聚反应20～24小时后，停止反应，将反应物冷却至室温，释放压力，收集产物，产物为粘稠状液体；
[0013]
(4)将步骤(3)得到的粘稠状液体先加入到含有5％盐酸溶液的三氯甲烷中终止反应，然后将其倒入剧烈搅拌的乙醇中沉淀，最终得到荧光功能型二氧化碳基聚碳酸酯ppct。
[0014]
具体的反应方程式如式(2)所示：
[0015][0016]
优选的，环氧丙烷与1-(4-羟基苯)-1,2,2-三苯乙烯(t)的摩尔比为100:(1～5)，1-(4-羟基苯)-1,2,2-三苯乙烯(t)与催化剂的摩尔比为1000:(1～5)。
[0017]
优选的，催化剂为戊二酸锌、戊二酸锌和锌钴双金属氰化配合物复合催化剂、salen钴配合物、稀土催化剂中的一种。
[0018]
一种用于检测cro
42-/cr2o
72-的聚合物荧光探针的应用，应用于生物成像、化学传感、二极管、刺激响应系统和探针领域
[0019]
本发明的有益效果：
[0020]
1)本发明在co2和环氧丙烷的共聚反应中引入刚性较强的四苯乙烯类单体1-(4-羟基苯)-1,2,2-三苯乙烯，使得co2和1-(4-羟基苯)-1,2,2-三苯乙烯竞争插入反应，更有助于聚合反应的顺利进行，制备出荧光功能型聚碳酸酯。
[0021]
2)本发明合的成路线简单，消耗温室气体co2、纯化容易、产率高，合成的荧光功能型二氧化碳基聚碳酸酯可高效检测阴离子，并且降解性能良好，是一种双向环保类材料。
[0022]
3)本发明将强而稳定的荧光与二氧化碳基聚酯优秀的生物性能相结合具有重要的现实意义，在环境、生物探针等领域中具有潜在的应用前景。
[0023]
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
[0024]
图1为本发明中荧光功能型二氧化碳基聚碳酸酯的1h nmr谱图；
[0025]
图2为本发明应用例中阴离子对对荧光功能型二氧化碳基聚碳酸酯ppcf荧光光谱的影响图。
具体实施方式
[0026]
下面结合实施例，对本发明进一步描述。除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明提到的上述特征或具体实例提到的特征可以任意组合，这些具体实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0027]
实施例1
[0028]
图1为本发明荧光功能型二氧化碳基聚碳酸酯的1h nmr谱图，一种用于检测cro
42-/cr2o
72-的聚合物荧光探针的制备方法，采用一锅法制备，具体的步骤为：
[0029]
(1)将戊二酸锌和1-(4-羟基苯)-1,2,2-三苯乙烯放入装有磁力搅拌器的高压釜反应器中，在70℃下真空干燥7h；戊二酸锌和1-(4-羟基苯)-1,2,2-三苯乙烯的摩尔比为1000：1。
[0030]
(2)干燥完成后，用氮气小心的吹扫高压釜反应器，向高压釜反应器中注入环氧丙烷，然后再向高压釜反应器中充入co2直至压力为3mpa；环氧丙烷与1-(4-羟基苯)-1,2,2-三苯乙烯的摩尔比为100:1。
[0031]
(3)步骤(2)完成后，在70℃下共聚反应20～24小时后，停止反应，将反应物冷却至室温，释放压力，收集产物，产物为粘稠状液体。
[0032]
(4)将步骤(3)得到的粘稠状液体先加入到含有5％盐酸溶液的三氯甲烷中终止反应，然后将其倒入剧烈搅拌的乙醇中沉淀，最终得到荧光功能型二氧化碳基聚碳酸酯ppct。
[0033]
实施例2
[0034]
一种用于检测cro
42-/cr2o
72-的聚合物荧光探针的制备方法，采用一锅法制备，具体的步骤为：
[0035]
(1)将戊二酸锌和锌钴双金属氰化配合物复合催化剂和1-(4-羟基苯)-1,2,2-三苯乙烯放入装有磁力搅拌器的高压釜反应器中，在70℃下真空干燥8h；戊二酸锌和锌钴双金属氰化配合物复合催化剂和1-(4-羟基苯)-1,2,2-三苯乙烯的摩尔比为1000：2.5。
[0036]
(2)干燥完成后，用氮气小心的吹扫高压釜反应器，向高压釜反应器中注入环氧丙烷，然后再向高压釜反应器中充入co2直至压力为3mpa；环氧丙烷与1-(4-羟基苯)-1,2,2-三苯乙烯的摩尔比为100:2.5。
[0037]
(3)步骤(2)完成后，在70℃下共聚反应20～24小时后，停止反应，将反应物冷却至室温，释放压力，收集产物，产物为粘稠状液体。
[0038]
(4)将步骤(3)得到的粘稠状液体先加入到含有5％盐酸溶液的三氯甲烷中终止反应，然后将其倒入剧烈搅拌的乙醇中沉淀，过滤去除三氯甲烷后再加入到乙醇中进行三次再次结晶，最终得到荧光功能型二氧化碳基聚碳酸酯ppcf。
[0039]
实施例3
[0040]
一种用于检测cro
42-/cr2o
72-的聚合物荧光探针的制备方法，采用一锅法制备，具
体的步骤为：
[0041]
(1)将salen钴配合物和1-(4-羟基苯)-1,2,2-三苯乙烯放入装有磁力搅拌器的高压釜反应器中，在70℃下真空干燥9h；salen钴配合物和1-(4-羟基苯)-1,2,2-三苯乙烯的摩尔比为1000：5。
[0042]
(2)干燥完成后，用氮气小心的吹扫高压釜反应器，向高压釜反应器中注入环氧丙烷，然后再向高压釜反应器中充入co2直至压力为3mpa；环氧丙烷与1-(4-羟基苯)-1,2,2-三苯乙烯的摩尔比为100:5。
[0043]
(3)步骤(2)完成后，在70℃下共聚反应20～24小时后，停止反应，将反应物冷却至室温，释放压力，收集产物，产物为粘稠状液体。
[0044]
(4)将步骤(3)得到的粘稠状液体先加入到含有5％盐酸溶液的三氯甲烷中终止反应，然后将其倒入剧烈搅拌的乙醇中沉淀，最终得到荧光功能型二氧化碳基聚碳酸酯ppct。
[0045]
应用例
[0046]
将实施例1制得的荧光功能型二氧化碳基聚碳酸酯溶于dmso/h2o＝1:9的溶液中，配制浓度为1
×
10-2
g/ml，加入到装有2ml水荧光比色皿中，再分别加入20μl，1
×
10-2
mol/l的15种常见阴离子(f-、br-、s
2-、so
42-、so
32-、po
43-、h2po
4-、h2po
2-、co
32-、wo
42-、c2o
42-、alo
2-、sio
32-、cro
42-、cr2o
72-)，观察其荧光强度。
[0047]
图2为本发明应用例中阴离子对对荧光功能型二氧化碳基聚碳酸酯ppcf荧光光谱的影响图，从图中可以看出，阴离子对聚合物ppct的荧光强度或多或少有淬灭效果，当加入h2po
4-、so
42-、f-离子时，淬灭效果不大，仅有9％左右；引入cro
42-、cr2o
72-淬灭效果最好，淬灭效果高达约99％。因此ppct可以用于特异性检测cro
42-和cr2o
72-。
[0048]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种用于检测cro
42-/cr2o
72-的聚合物荧光探针，其特征在于，化学结构如式(ⅰ)所示：2.根据权利要求1所述的一种用于检测cro
42-/cr2o
72-的聚合物荧光探针的制备方法，其特征在于，采用一锅法制备，具体的步骤为：(1)将催化剂和一定比例1-(4-羟基苯)-1,2,2-三苯乙烯放入装有磁力搅拌器的高压釜反应器中，在70℃下真空干燥7-9h；(2)干燥完成后，用氮气吹扫高压釜反应器，向高压釜反应器中注入环氧丙烷，然后再向高压釜反应器中充入co2直至压力为3mpa；(3)步骤(2)完成后，在50～80℃下共聚反应20～24小时后，停止反应，将反应物冷却至室温，释放压力，收集产物，产物为粘稠状液体；(4)将步骤(3)得到的粘稠状液体先加入到含有5％盐酸溶液的三氯甲烷中终止反应，然后将其倒入剧烈搅拌的乙醇中沉淀，最终得到荧光功能型二氧化碳基聚碳酸酯ppct。3.根据权利要求2所述的一种用于检测cro
42-/cr2o
72-的聚合物荧光探针的制备方法，其特征在于：环氧丙烷与1-(4-羟基苯)-1,2,2-三苯乙烯的摩尔比为100:(1～5)，1-(4-羟基苯)-1,2,2-三苯乙烯与催化剂的摩尔比为1000:(1～5)。4.根据权利要求2所述的一种用于检测cro
42-/cr2o
72-的聚合物荧光探针的制备方法，其特征在于：催化剂为戊二酸锌、戊二酸锌和锌钴双金属氰化配合物复合催化剂、salen钴配合物、稀土催化剂中的一种。5.一种如权利要求1所述的一种用于检测cro
42-/cr2o
72-的聚合物荧光探针的应用，其特征在于：应用于生物成像、化学传感、二极管、刺激响应系统和探针领域。

技术总结
本发明公开了一种用于检测CrO


技术研发人员：王文珍 赵晨 李磊磊 贾新刚
受保护的技术使用者：西安石油大学
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/7/27