一种基于高导电双金属Co/Cu-HHTP敏感材料的NH3气体传感器及其制备方法

一种基于高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器及其制备方法
技术领域
1.本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器及其制备方法。


背景技术：

2.气体传感器是一种能够检测和测量环境中气体浓度的设备，它广泛应用于工业、医疗、安全、环保等领域。近些年随着智慧工业、智能家居、环境监测等物联网场景的不断发展，气体传感器的需求大幅增加。nh3是公认的有害气体之一，对皮肤表面、眼睛、呼吸道等接触部位有直接的腐蚀作用，过多的吸入会引起肺水肿而导致死亡，因此对氨气的检测至关重要。化学电阻式气体传感器由于具有选择良好、灵敏度高、成本低等优点而应用广泛，然而由于大多数化学电阻式气体传感器在正常工作时温度较高，不可避免的带来耗能问题。
3.基于这种需求，为了降低功耗，越来越多的研究热点转移到能在室温下正常工作的气体传感器上。mof(金属有机框架)材料是由金属离子或离子簇和有机配体组合而成，数十种金属离子和离子簇与上百种的有机配体相结合形成了种类丰富的mof大家族，由于mof材料具有大比表面积、可调的孔隙率、室温工作等优点，受到广泛关注。然而由于大多数mof材料的绝缘性限制了它的发展，最近研究发现，由hhtp(2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene)、hitp(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)等配体组成的二维mof具有一定的导电特性。导电二维mof因其具有可观的电导率和迁移率，在电化学、催化、气体传感器等领域潜力巨大并高速发展。迄今为止，鉴于二维导电hhtp-mof在气体传感器方向均为对m3(hhtp)2(m＝co、ni、cu)等单金属mof的研究，因此本发明开发的基于二维导电cu-hhtp改性的高导电双金属co/cu-hhtp的室温nh3传感器在环境检测等各个领域具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种基于高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器及其制备方法，该高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料具有拓展的平面二维结构。
5.本发明中所述的一种基于高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器，其由表面带有金叉指电极的pi(聚酰亚胺)衬底、涂覆在pi衬底和金叉指电极表面的高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料组成；传感器在工作时处于室温环境，不需要提供额外的直流电加热元件，通过测量不同气氛中金叉指电极间的直流电阻阻值实现测量nh3浓度的功能；其中，高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料由如下步骤制备得到：
6.(1)将5～20mg co(oac)2·
4h2o、5～20mg cu(oac)2·
h2o和10～20mg hhtp(2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene)溶解在由0.5～1.5ml去离子水与500～1000μl n-甲基吡咯烷酮混合而成的溶剂中，超声5～30min后得到前驱液；
7.(2)将步骤(1)得到的前驱液在60～100℃条件下反应8～24h，得到黑褐色溶液；
8.(3)将步骤(2)得到的黑褐色溶液先溶于去离子水中离心洗涤2～4次，然后溶于甲醇中离心洗涤2～4次，洗涤后置于空气中于室温下自然干燥，得到黑色粉末产物；
9.(4)将步骤(3)得到的黑色粉末产物浸泡于乙腈中12～72h，每间隔8～20h更换一次乙腈；然后将浸泡后产物置于50～100℃真空下干燥8～24h，得到高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料。
10.本发明所述的一种基于高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料的nh3气体感器的制备方法，其步骤如下：
11.(1)取co/cu-hhtp敏感材料1～2mg，与100～300μl异丙醇均匀混合形成浆料；用移液枪取5～10μl该浆料，滴加至pi衬底和金叉指电极表面，得到15～30μm厚的敏感材料薄膜；叉指电极的对数为10～20对，叉指电极的长为5～10mm，宽为5～10mm，指间距为40～100μm；
12.(2)将涂覆好敏感材料薄膜的pi衬底在50～100℃真空下烘干8～24h，得到基于高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器。
13.本发明所述的基于高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料的nh3气体感器的工作原理：
14.(1)从物理角度，“跳跃(hopping)理论”和“能带(band)理论”能够反映出导电mof本征的电荷传输性质；
15.(2)从化学设计角度，构建导电mof的载流子传输通道可分为两类，即“通过空间(through space)”(通过空间的方法构筑导电mof是通过具有电化学活性片段之间的非共价相互作用(例如π-π堆积)构建电荷传输途径，因为刚性的mof结构可以强制紧密堆积并在相邻配体之间形成足够的轨道重叠)和“通过价键(through bonds)”传输(通过价键的方法构筑导电mof是通过金属中心和有机配体共价键合所产生的合适的空间和高能轨道重叠来促进电荷传输，达到导电的目的)。
16.由于高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料具有蜂窝状多孔结构，由扩展六边形2dπ共轭层的ab堆叠构成，该敏感材料的nh3气敏机制可分别从层内和层间角度分析：
17.(1)层内分析：nh3分子中的n存在孤对电子，cu
2+
中心存在空轨道可以接受电子，两者接触并相互作用，形成配位键，改变晶体的晶格结构，使晶体内势场发生变化，从而引起能带结构的改变，则当nh3分子与co
2+
/cu
2+
中心相互作用后，带隙变宽，从而导致电阻增大，电导率降低；
18.(2)层间分析：由于nh3分子中孤对电子的作用力，使得原本分子立体构型为平面四方形的co
2+
/cu
2+
中心发生一定程度的弯折，从而导致层间间隙变大，材料电阻上升；而对于不同的金属中心，由于co
2+
与cu
2+
半径不同，作用力引起的弯折程度不同会导致层间间隙的变化幅度不同，从而导致相比于单金属cu-hhtp敏感材料，双金属co/cu-hhtp敏感材料对nh3的灵敏度增强。
19.材料电阻率的变化通过传感器转化为电信号被测量端接收，从而达到检测nh3的目的。即由电化学工作站中的电阻测量表分别测量传感器在不同浓度nh3气体和空气气氛中工作阶段叉指电极两极间的直流电阻rg和ra，计算得到传感器在不同浓度下的灵敏度s＝rg/ra，进而建立“nh3浓度与灵敏度的关系曲线”，如图7所示；然后再通过电阻测量表测
量未知浓度气氛中工作阶段叉指电极两极间的直流电阻，通过s＝rg/ra计算得到该浓度下传感器灵敏度值，通过“nh3浓度与灵敏度的关系曲线”计算得到nh3浓度。
20.本发明优点：
21.(1)本发明构建了双金属co/cu-hhtp-mof的结构模型。
22.(2)本发明针对co原子替换的高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料制备的传感器对nh3的增感效应进行了研究。
23.(3)金属离子替换后得到的高导电双金属co/cu-hhtp传感器对nh3的吸附作用更强，气敏结果表明相比于单金属cu-hhtp传感器，高导电双金属co/cu-hhtp传感器的灵敏度增加了13.3％。
24.(4)金属离子替换后得到的高导电双金属co/cu-hhtp传感器响应时间从796s缩短到352s。
25.(5)开发的传感器重复性良好，基线平稳。
26.(6)本发明制作的高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器制作工艺简单，制备方法步骤简便，可靠性高。
附图说明
27.图1：本发明的基于高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料的结构示意图。
28.图2：本发明的cu-hhtp敏感材料的测量xrd曲线及模拟特征峰(simulated)(a)，co-hhtp敏感材料的xrd曲线及模拟特征峰(simulated)(b)，高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料的xrd曲线及模拟特征峰(simulated)(c)。
29.图3：本发明的cu-hhtp敏感材料的sem图(a)，co-hhtp敏感材料的sem图(b)，高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料的sem图(c)。
30.图4：本发明的cu-hhtp敏感材料元素c1s(紫色)、o 1s(黄色)、cu 2p(青色)的tem-eds图(a)，co-hhtp敏感材料c1s(紫色)、o 1s(黄色)、co 2p(绿色)的tem-eds图(b)，高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料c1s(紫色)、o 1s(黄色)、co 2p(绿色)、cu 2p(青色)的tem-eds图(c)。
31.图5：室温工作温度下，本发明的基于高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料的nh3气体感器在100ppm的co、乙醇、二甲苯、甲醛、丙酮、苯、nh3气氛中叉指电极间响应值(r
max
和r
min
分别为电阻响应测试中放入空气中的电阻ra和放入测试气体中rg两个值中的较大值和较小值，故r
max
/r
min
≥1，为了更直观的显示出选择性的差异，将响应值减1，得到的响应值|r
max
/r
min
|-1完全代表了当传感器从空气进入待测气体中时，响应的绝对变化值)。
32.图6：室温工作温度下，本发明的cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器在放入100ppm nh3气氛再放入空气气氛一个循环过程中叉指电极间电阻随时间变化的函数曲线(a)，本发明的二维co-hhtp敏感材料的nh3气体传感器在放入100ppm nh3气氛再放入空气气氛一个循环过程中叉指电极间电阻随时间变化的函数曲线(b)，本发明的基于高导电双金属二维co/cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器在放入100ppm nh3气氛再放入空气气氛一个循环过程中叉指电极间电阻随时间变化的函数曲线(c)。
33.图7：室温工作温度下，本发明的二维cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器在1～100ppm nh3气氛中nh3气体浓度与叉指电极间电阻变化的函数曲线及处在100ppm nh3气氛
中的21次重复性曲线(图a及图a中的插图)，本发明的二维co-hhtp敏感材料的nh3气体传感器在1～100ppm nh3气氛中nh3气体浓度与叉指电极间电阻变化的函数曲线及处在100ppm nh3气氛中的21次重复性曲线(图b及图b中的插图)，本发明的二维co/cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器在1～100ppm nh3气氛中nh3气体浓度与叉指电极间电阻变化的函数曲线及处在100ppm nh3气氛中的21次重复性曲线(图c及图c中的插图)。
34.如图1所示，图1为高导电双金属二维co/cu-hhtp敏感材料合成示意图及材料的拓扑结构图，该敏感材料具有蜂窝状多孔结构，由扩展六边形2dπ共轭层的ab堆叠构成。
35.如图2所示，(a)导电二维cu-hhtp敏感材料、(b)导电二维co-hhtp敏感材料、(c)高导电双金属二维co/cu-hhtp的xrd图均在4.7
°
、9.5
°
、12.6
°
和28.0
°
处显示出明显特征峰，与模拟特征峰(simulated)一致，分别对应于(1 0 0)、(2 0 0)、(2 1 0)和(0 0 2)平面。
36.如图3所示，(a)导电二维cu-hhtp敏感材料、(b)导电二维co-hhtp敏感材料、(c)高导电双金属二维co/cu-hhtp的sem图显示敏感材料的结构均为六棱棒状，六棱棒的截面宽度约为100nm。
37.如图4所示，(a)导电二维cu-hhtp敏感材料的tem-eds图显示材料存在cu、c、o元素，且均匀的分布在材料中；(b)导电二维co-hhtp敏感材料的tem-eds图显示材料存在co、c、o元素，且均匀的分布在材料中；(c)高导电双金属二维co/cu-hhtp敏感材料的tem-eds图显示材料存在co、cu、c、o元素，且均匀的分布在材料中。
38.如图5所示，本发明的基于高导电双金属二维co/cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器对nh3的灵敏度最高，选择性好。
39.如图6所示，可以看出(a)导电二维cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器的环境组分由空气变为100ppm nh3时，传感器电阻升高，灵敏度s为1.534(s＝rg/ra，rg为nh3气体中叉指电极间的电阻，ra为清洁空气中叉指电极间的电阻)，响应时间796s；(b)导电二维co-hhtp敏感材料的nh3气体传感器的环境组分由空气变为100ppm nh3时，传感器电阻升高，灵敏度s为1.340，响应时间为759s；(c)高导电双金属二维co/cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器的环境组分由空气变为100ppm nh3时，传感器电阻升高，灵敏度s为1.738，响应时间为352s。
40.如图7所示，可以看出(a)导电二维cu-hhtp敏感材料、(b)导电二维co-hhtp敏感材料的nh3气体传感器的环境组分由空气变为nh3时，随着检测气体nh3的浓度增大，传感器的电阻变化越明显，即随着nh3浓度的升高，灵敏度增大，传感器的重复性良好但恢复曲线向上漂移趋势明显；(c)高导电双金属二维co/cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器的环境组分由空气变为nh3时，随着nh3浓度的升高，灵敏度增大，传感器的重复性良好且恢复曲线的基线平稳。
具体实施方式
41.对比例1
42.以导电二维cu-hhtp作为敏感材料，制作nh3气体传感器，其具体的制作过程：
43.1.首先将16mg cu(oac)2·
h2o和13mg hhtp(2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene)溶解在由1ml去离子水与1000μl n-甲基吡咯烷酮混合而成的溶剂中，溶剂装入10ml玻璃小瓶中，超声处理15min得到前驱液；
44.2.将上述溶液放入85℃恒温烘箱中反应12h，得到蓝黑色生成物溶液；
45.3.将上述得到的蓝黑色溶液先溶于去离子水中离心洗涤2次，然后溶于甲醇中离心洗涤3次，洗涤后溶液放置于空气中室温自然干燥，得到黑色粉末产物；
46.4.将步骤3得到的黑色粉末产物浸泡于乙腈中48h，每间隔12h更换一次乙腈，然后将浸泡后产物放置于70℃真空烘箱中12h，得到导电二维cu-hhtp敏感材料；
47.5.用胶带将表面带有金叉指电极的pi衬底(叉指电极的对数为15对，其尺寸为10mm*10mm；两条相邻金电极的指间距为50μm)的四条边固定，并叠加垒起2000μm的高度，取导电二维cu-hhtp敏感材料1.5mg，与300μl异丙醇均匀混合形成浆料，用移液枪取10μl该浆料，滴加5次至胶带固定的叉指电极表面上，使其完全覆盖金电极，得到约30μm厚的敏感材料薄膜；
48.6.将涂覆好敏感材料薄膜的pi衬底在70℃真空烘箱中烘干12h，得到基于导电二维cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器；
49.7.在室温温度下测试传感器对nh3的各种气敏性能。
50.对比例2：
51.以导电二维co-hhtp作为敏感材料，制作nh3气体传感器，其具体的制作过程：
52.1.首先将18.8mg co(oac)2·
4h2o和16.2mg hhtp(2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene)溶解在由1.35ml去离子水与500μl n,n-二甲基甲酰胺混合而成的溶剂中，溶剂装入10ml玻璃小瓶中，超声处理15min；
53.2.将上述溶液放入85℃恒温烘箱中反应15h，得到黄褐色生成物溶液；
54.3.将上述得到的黄褐色溶液先溶于去离子水中离心洗涤2次，然后溶于甲醇中离心洗涤3次，洗涤后溶液放置于空气中室温自然干燥，得到黑色粉末产物；
55.4.将步骤3得到的黑色粉末产物浸泡于乙腈中48h，每间隔12h更换一次乙腈，然后将浸泡后产物放置于70℃真空烘箱中12h，得到导电二维co-hhtp敏感材料；
56.5.用胶带将表面带有金叉指电极的pi衬底(叉指电极的对数为15对，其尺寸为10mm*10mm；两条相邻金电极的指间距为50μm)四条边固定，并叠加垒起2000μm的高度，取导电二维co-hhtp敏感材料1.5mg，与300μl异丙醇均匀混合形成浆料，用移液枪取10μl该浆料，滴加5次至胶带固定的叉指电极表面上，使其完全覆盖金电极，得到约30μm厚的敏感材料薄膜；
57.6.将涂覆好敏感材料薄膜的pi衬底在70℃真空烘箱中烘干12h，得到基于导电二维co-hhtp敏感材料的nh3气体传感器；
58.7.在室温温度下测试传感器对nh3的各种气敏性能。
59.实施例1：
60.以高导电双金属co/cu-hhtp作为敏感材料，制作nh3气体传感器，其具体的制作过程：
61.1.首先将9.98mg co(oac)2·
h2o、8mg cu(oac)2·
h2o和13mg hhtp(2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene)溶解在由1ml去离子水与1000μln,n-二甲基甲酰胺混合而成的溶剂中，溶剂装入10ml玻璃小瓶中，超声处理15min；
62.2.将上述溶液放入85℃恒温烘箱中反应12h，得到黑褐色生成物溶液；
63.3.将上述得到的黑褐色溶液先溶于去离子水中离心洗涤2次，然后溶于甲醇中离
心洗涤3次，洗涤后溶液放置于空气中室温自然干燥，得到黑色粉末产物；
64.4.将步骤3得到的黑色粉末产物浸泡于乙腈中48h，每间隔12h更换一次乙腈，然后将浸泡后产物放置于70℃真空烘箱中12h，得到高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料；
65.5.用胶带将表面带有金叉指电极的pi衬底(叉指电极的对数为15对，其尺寸为10mm*10mm；两条相邻金电极的指间距为50μm)四条边固定，并叠加垒起2000μm的高度，取高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料1.5mg，与300μl异丙醇均匀混合形成浆料，用移液枪取10μl浆料，滴加5次至胶带固定的叉指电极表面上，使其完全覆盖金电极，得到约30μm厚的敏感材料薄膜；
66.6.将涂覆好敏感材料薄膜的pi衬底在70℃真空烘箱中烘干12h，得到基于高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器；
67.7.在室温温度下测试传感器对nh3的各种气敏性能。
68.本发明未尽事宜为公知技术。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种基于高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器，其特征在于：由表面带有金叉指电极的聚酰亚胺衬底、涂覆在聚酰亚胺衬底和金叉指电极表面的高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料薄膜组成；且该高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料由如下步骤制备得到，(1)将5～20mg co(oac)2·
4h2o、5～20mg cu(oac)2·
h2o和10～20mg hhtp溶解在由0.5～1.5ml去离子水与500～1000μl n-甲基吡咯烷酮混合而成的溶剂中，超声5～30min后得到前驱液；hhtp为2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene；(2)将步骤(1)得到的前驱液在60～100℃条件下反应8～24h；(3)将步骤(2)得到的溶液先溶于去离子水中离心洗涤2～4次，然后溶于甲醇中离心洗涤2～4次，洗涤后置于空气中于室温下自然干燥，得到粉末产物；(4)将步骤(3)得到的粉末产物浸泡于乙腈中12～72h，每间隔8～20h更换一次乙腈；然后将浸泡后产物置于50～100℃真空下干燥8～24h，得到高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料。2.如权利要求1所述的一种基于高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器，其特征在于：叉指电极的对数为10～20对，叉指电极的长为5～10mm，宽为5～10mm，指间距为40～100μm。3.如权利要求1所述的一种基于高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器，其特征在于：高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料薄膜的厚度为15～30μm。4.权利要求1～3任何一项所述的一种基于高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器的制备方法，其步骤如下：(1)取co/cu-hhtp敏感材料1～2mg，与100～300μl异丙醇均匀混合形成浆料；用移液枪取该浆料，滴加至聚酰亚胺衬底和金叉指电极表面，得到敏感材料薄膜；(2)将涂覆好敏感材料薄膜的聚酰亚胺衬底在50～100℃真空下烘干8～24h，得到基于高导电双金属co/cu-hhtp敏感材料的nh3气体传感器。

技术总结
一种基于高导电双金属Co/Cu-HHTP敏感材料的NH3气体传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。为室温传感器，通过测量不同气氛中金叉指电极间的直流电阻阻值实现测量NH3浓度的功能。由表面带有数条叉指状、条形、交替排列的金电极的聚酰亚胺衬底(称叉指电极)，涂覆在聚酰亚胺衬底和金电极表面的高导电双金属Co/Cu-HHTP敏感材料组成。本发明开发出的具有高性能的双金属Co/Cu-HHTP敏感材料的NH3气体传感器，相比于单金属Cu-HHTP传感器，灵敏度增加了13.3％，响应时间从796s缩短到352s，恢复曲线的基线更为平缓，漂移量从14.1％降低到7.8％，重复性良好，因而在室温环境监测NH3气体方面具有良好的应用前景。体方面具有良好的应用前景。体方面具有良好的应用前景。


技术研发人员：孙鹏 姜月茹 卢革宇 王天双 赵留鹏 刘方猛 闫旭
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/7/27