一种低气味抗氧剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及抗氧剂技术领域，尤其涉及ipc c08k5，更具体的涉及，一种低气味抗氧剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚氨酯材料由于其具有耐磨性好、强度高、负载支撑容量大、减震效果好等的优点，被广泛地应用于生活设备中改善各种设备的舒适度。抗氧剂作为提高聚氨酯材料性能的一种重要的成分，其性质也影响着聚氨酯材料最终的理化性能。目前，随着环保意识的提高，各中厂家对聚氨酯材料中的抗氧剂的使用要求相应的提高了，特别是对于汽车车厢中的车用棉，要求其voc含量低，雾化值低。
3.现有专利201910566431.7公开了一种具有更好改善聚合物加工及长期老化变黄的复合抗氧剂制备方法，该复合抗氧剂主要由主抗氧剂和辅助抗氧剂，分散剂、有机颜料、无机颜料配合，有效改善了聚合物加工及长期老化变黄，但其抗氧化效果还有待提高。
4.现有专利cn201110043843.6公开了一种乳液型抗氧剂的制备方法，该抗氧剂主要以酚类抗氧剂、液体亚磷酸酯类抗氧剂和液体硫醚类抗氧剂、表面活性剂、有机溶剂复配形成，具有较好的抗氧化效果，但其所用的原料较多，成本较高。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供了一种低气味抗氧剂，其组成成分，包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂。
6.优选的，所述受阻酚类抗氧剂碳原子个数在30～60个；所述亚磷酸酯类抗氧剂的碳原子个数在30～60个。
7.本发明中，通过选用碳原子个数大于30个的受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂，降低抗氧剂的voc和雾化值，从而减小海绵制品的气味，提高使用者的使用感。本发明人发现，现有的海绵制品中常用的抗氧剂中的碳原子数都小于30个，抗氧剂本身的voc和雾化值高，从而导致气味高，为了降低抗氧剂和下游海绵制品的气味值，尤其是车用海绵，发明人选择了碳原子数大于30个的抗氧剂，杂质少，能够降低抗氧剂本身的voc和雾化值，但大多数碳原子个数大于30个的抗氧剂为固体，难以与聚醚较好的相容，从而影响海绵制品的抗氧化性能。
8.优选的，所述受阻酚类抗氧剂包括3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯的含酚类的同分异构体、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、4,4'-硫代双(6-特丁基间甲酚)中的任意一种；进一步优选的，为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯的含酚类的同分异构体。
9.优选的，所述的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯的含酚类的同分异构体为液体。
10.优选的，所述3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯的含酚类的同分
异构体的动力粘度为100～200cp，40℃；进一步优选的，为110cp，40℃。
11.优选的，所述3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯的含酚类的同分异构体来源于上海石化西尼尔化工科技有限公司，型号为st-1912。
12.优选的，所述st-1912制备方法，包括以下：(1)将90-100克的3，5甲酯，1～3克催化剂和100-120克异构18醇加入四口反应烧瓶(带冷凝器可回流采出)，进行酯交换反应，升温至160-170度，再高负压条件下回流反应，反应6-8小时后，取样分析，蒸出过量的醇，降温过滤出催化剂得st-1912。
13.优选的，所述催化剂为单丁基氧化锡。
14.本发明中，通过改进st-1912的合成方法，选择单丁基氧化锡作为催化剂，提高了st-1912的纯度，简化了实验步骤，减少了副产物的生成，从而提高了st-1912抗氧剂的性能。
15.优选的，所述的亚磷酸酯抗氧剂包括双磷结构大分子量的亚磷酸酯。
16.优选的，所述双磷结构大分子量的亚磷酸酯包括st-606、st-626、st-636、st-9228中的任意一种；进一步优选的，为st-606。
17.优选的，所述st-606为液体抗氧剂。
18.优选的，所述st-606的动力粘度为30～50cp，40℃；进一步优选的，为45cp，40℃。
19.优选的，所述st-606来源于上海石化西尼尔化工科技有限公司。
20.优选的，所述st-606的cas号为69439-68-5。
21.本发明中，通过采用液体的抗氧剂，控制动力粘度为100～200cp，40℃的st-1912和30～50cp，40℃和st-606，添加方式简便，在提高产品的储存稳定性的同时，进一步提高了起始氧化温度，从而提高了海绵制品的抗氧化性能。本发明人发现，添加碳原子个数大于30个的固体抗氧剂，容易降低海绵制品的抗氧化性能，而选用100～200cp，40℃和30～50cp，40℃液体抗氧剂后，解决了抗氧剂与聚醚的相容性问题，在提高产品的储存稳定性的同时，进一步提高了起始氧化温度，从而提高了海绵制品的抗氧化性能。本发明人推测，本发明中的100～200cp，40℃和30～50cp，40℃液体抗氧剂的分子能与聚醚中的大分子紧密结合，从而提高了与聚醚的相容性，其中的合适动力粘度的抗氧剂能均匀地分散在聚醚体系中，不易析出和分层，提高了产品储存的稳定性，同时，提高了起始氧化温度，海绵制品的抗氧化性。此外，固体抗氧剂粉尘大，不好泵送添加，容易给聚醚生产厂家带来不必要的投料麻烦，增加人工劳动成本。
22.优选的，所述低气味抗氧剂，其组成成分，按质量百分比计，包括，70～85％受阻酚类抗氧剂、15～30％亚磷酸酯类抗氧剂。
23.优选的，所述低气味抗氧剂，其组成成分，按质量百分比计，包括，70～85％st-1912、15～30％ st-606。
24.在一种优选的方案中，所述低气味抗氧剂，其组成成分，按质量百分比计，为70％ st-1912、30％ st-606。
25.在一种优选的方案中，所述低气味抗氧剂，其组成成分，按质量百分比计，为80％ st-1912、20％ st-606。
26.在一种优选的方案中，所述低气味抗氧剂，其组成成分，按质量百分比计，为85％ st-1912、15％ st-606。
27.本发明中，通过控制低气味抗氧剂中受阻酚类抗氧剂的质量百分比为70～85％、亚磷酸酯类抗氧剂的质量百分比为15～30％，提高了制备得到的海绵的抗紫外和抗烧芯能力。本发明人发现，低气味抗氧剂的抗氧化性能与受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比息息相关。当选用50wt％st-1912和50wt％st-606，其中的酚黄测试效果提高，但是抗紫外和抗烧芯能力降低。为了获得抗紫外、抗烧芯和酚黄效果均好的液体抗氧剂，本发明人通过创造性的调控st-1912和st-606复配比例，发现，当st-1912的质量百分比为70～85％时，st-606的质量百分比为15～30％，其抗紫外、抗烧芯的能力增强，其效果优于常用的抗氧剂1076和1135，其中酚黄测试的效果有所降低，但还是优于常用的抗氧剂1076和1135。
28.本发明中通过添加70～85wt％的st-1912、15～30wt％的st-606，能够较好的抑制聚醚和下游海绵制品中的五苯三醛的挥发。本发明推测，添加了st-1912、st-606，能够阻止聚醚的老化，减少聚醚中分子链的断裂，导致的小分子醛类和苯类化合物从聚苯或下游海绵制品中逸出，从而使气味增大。尤其在汽车内部的海绵制备，若气味太大，影响汽车的销量。
29.本发明第二方面提供了一种低气味抗氧剂的制备方法，包括以下步骤；
30.按照低气味抗氧剂组成成分的质量百分比，将受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂混合加入反应釜，升温至45～65℃，开启搅拌机器，搅拌25～35分钟，取样观察，是否清澈透明，若透明，送质检分析测试，得到低气味抗氧剂。
31.优选的，所述升温的温度为50～60℃。
32.本发明第三方面提供了一种低气味抗氧剂的应用，应用于高回弹聚醚的制备。
33.优选的，所述高回弹聚醚包括海绵或泡沫。
34.有益效果
35.1、本发明中，通过选用碳原子个数大于30个的受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂，降低抗氧剂的voc和雾化值，从而减小海绵制品的气味，提高使用者的使用感。
36.2、本发明中，通过采用液体的抗氧剂，控制动力粘度为100～200cp，40℃的st-1912和30～50cp，40℃的st-1912和st-606，添加方式简便，在提高产品的储存稳定性的同时，进一步提高了起始氧化温度，从而提高了海绵制品的抗氧化性能。
37.3、本发明中，通过控制低气味抗氧剂中受阻酚类抗氧剂的质量百分比为70～85％、亚磷酸酯类抗氧剂的质量百分比为15～30％，提高了制备得到的海绵的抗紫外和抗烧芯能力。
38.4、本发明中通过添加70～85wt％的st-1912、15～30wt％的st-606，能够较好的抑制聚醚和下游海绵制品中的五苯三醛的挥发。
39.5、本发明中，通过改进st-1912的合成方法，选择单丁基氧化锡作为催化剂，提高了st-1912的纯度，简化了实验步骤，减少了副产物的生成，从而提高了st-1912抗氧剂的性能。
40.6、本发明中的低气味抗氧剂的添加量小，一般为1000～2500ppm，且价格优惠，可以在客户接受的范围内使用，同时产品又可以明显延缓聚醚或者海绵的色变时间。
附图说明
41.图1为实施例1、抗氧剂1125、抗氧剂1076制备得到的海绵经过紫外测试后的结果图；从左到右依次为抗氧剂1135、抗氧剂1076、实施例1；
42.图2为实施例1、抗氧剂1125、抗氧剂1076制备得到的海绵经过酚黄测试后的结果图；从左到右依次为抗氧剂1135、实施例1、抗氧剂1076；
43.图3为实施例1、抗氧剂1125、抗氧剂1076制备得到的海绵经过抗烧芯测试后的结果图；从左到右依次为抗氧剂1076、实施例1、抗氧剂1135。
具体实施方式
44.实施例1
45.本实施例提供了一种低气味抗氧剂，其组成成分，包括80wt％st-1912、20wt％st-606。
46.所述st-1912来源于上海石化西尼尔化工科技有限公司。
47.所述st-1912制备方法，包括以下：(1)将90克的3，5甲酯，2克催化剂和100克异构18醇加入四口反应烧瓶(带冷凝器可回流采出)，进行酯交换反应，升温至165度，再高负压条件下回流反应，反应8小时后，取样分析，蒸出过量的醇，降温过滤出催化剂得st-1912。
48.所述催化剂为单丁基氧化锡。
49.所述的st-606来源于上海石化西尼尔化工科技有限公司。
50.所述st-606的cas号为69439-68-5。
51.本实施例第二方面提供了一种低气味抗氧剂的制备方法，包括以下步骤；
52.按照低气味抗氧剂组成成分的质量百分比，将受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂混合加入反应釜，升温至55℃，开启搅拌机器，搅拌30分钟，取样观察，是否清澈透明，若透明，送质检分析测试，得到低气味抗氧剂。
53.本实施例第三方面提供了一种低气味抗氧剂的应用，应用于高回弹聚醚的制备。所述高回弹聚醚为海绵。
54.实施例2
55.本实施例提供了一种低气味抗氧剂，其组成成分，包括70wt％st-1912、30wt％st-606。
56.所述st-1912来源于上海石化西尼尔化工科技有限公司。
57.所述的st-606来源于上海石化西尼尔化工科技有限公司。
58.本实施例第二方面提供了一种低气味抗氧剂的制备方法，包括以下步骤；
59.按照低气味抗氧剂组成成分的质量百分比，将受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂混合加入反应釜，升温至55℃，开启搅拌机器，搅拌30分钟，取样观察，是否清澈透明，若透明，送质检分析测试，得到低气味抗氧剂。
60.本实施例第三方面提供了一种低气味抗氧剂的应用，应用于高回弹聚醚的制备。所述高回弹聚醚为泡沫海绵。
61.实施例3
62.本实施例提供了一种低气味抗氧剂，其组成成分，包括85wt％st-1912、15wt％st-606。
63.所述st-1912来源于上海石化西尼尔化工科技有限公司。
64.所述的st-606来源于上海石化西尼尔化工科技有限公司。
65.本实施例第二方面提供了一种低气味抗氧剂的制备方法，包括以下步骤；
66.按照低气味抗氧剂组成成分的质量百分比，将受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂混合加入反应釜，升温至55℃，开启搅拌机器，搅拌30分钟，取样观察，是否清澈透明，若透明，送质检分析测试，得到低气味抗氧剂。
67.本实施例第三方面提供了一种低气味抗氧剂的应用，应用于高回弹聚醚的制备。所述高回弹聚醚为海绵。
68.对比例1
69.对比例1的具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述的低气味抗氧剂，其组成成分，包括80wt％抗氧剂1076、20wt％st-606。
70.所述的抗氧剂1076购自mianox品牌。
71.对比例2
72.对比例2的具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述的低气味抗氧剂，其组成成分，包括50wt％st-1912、50wt％st-606。
73.对比例3
74.对比例3的具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述的低气味抗氧剂，其组成成分，包括80wt％st-1912、20wt％st-626。
75.所述的st-626为固体抗氧剂，来源于上海石化西尼尔化工科技有限公司。
76.性能测试
77.泡沫海绵配方；按重量份计，为100份聚醚5631d(购自蓝星东大品牌)，1份硅油l580(购自济南光讯贸易有限公司)，0.4份抗氧剂，4份水，0.3份dabco 33lv(购自亨瑞高分子材料(深圳)有限公司)，55份异氰酸酯(购自山东山化化学有限公司，万华pm200巴斯夫44v20 mdi50 5005mdi))。
78.所述抗氧剂分别为实施例1～3，对比例1～5中制备得到的低气味抗氧剂，和抗氧剂1076(购自mianox品牌)、抗氧剂1135(购自百运渡(上海)生物科技有限公司)；
79.1、根据上述配方加入实施例1～3、对比例1～5的抗氧剂做成海绵，熟化24小时后，切割好，分别做紫外，酚黄能测试，结果如表1：
80.紫外测试方法：将制备得到的泡沫海绵切成100*30*10mm的条子，包裹一端，置于紫外烘箱中，设置温度50℃，12小时取出来，采用precision colorimeter nr10qc仪器读数，结果记入表1，一般读取δb值，数值越小，效果越好。
81.酚黄测试方法：根据国际标准化组织(iso)发布的iso 105-x18标准(纺织品-色牢度测试-第x18部分：材料的酚类黄变潜力的评估)对含实施例1～3，对比例1～5制备得到的抗氧剂和抗氧剂1076、抗氧剂1135的海绵制品进行酚黄测试，结果记入表1。
82.高温抗烧芯测试方法：采用100份聚醚5631d，2份硅油l580，0.2份抗氧剂，9份水，0.3份dabco 33lv，105份异氰酸酯，将产品做成海绵，熟化4小时后，切割观察，结果记入表1。
83.表1
84.名称抗烧芯δb抗紫外δb酚黄δb
抗氧剂10769.7715.8811.04抗氧剂113511.1114.6511.69实施例19.6313.599.09实施例29.1213.268.82实施例39.5212.899.23对比例111.3213.6811.24对比例211.8914.1311.55对比例310.9514.8710.77
85.2、根据上述配方加入实施例1～3、对比例1～5的抗氧剂做成海绵，采用10l袋式法测试；根据iso 12219-2-2012筛分法测定汽车内饰件材料中挥发性有机化合物排放测定voc，根据iso 6452-2007国际-汽车内装饰物的雾气凝结性能的测定进行雾化测试，结果见表2。
86.表2
87.名称tvoc ppmfoc ppm抗氧剂10762.40.6实施例12.50.6实施例22.30.6实施例32.30.5对比例12.80.7对比例23.00.9对比例33.11.0
88.3、分别添加实施例1～3、对比例1～5中制备得到低气味抗氧剂和抗氧剂1076、抗氧剂1135各4000ppm于聚醚5631d，搅拌均匀后，置于紫外烘箱50℃，光照4小时，聚醚色度号变化。结果见表3。
89.表3
90.名称色度号抗氧剂107615.7抗氧剂113525.3实施例112.4实施例213.0实施例312.8对比例114.3对比例214.8对比例315.1
91.4、将实施例1～3、对比例1～5中制备得到低气味抗氧剂和抗氧剂1076、抗氧剂1135分别加入空白聚醚5631d中，搅拌均匀，然后取样测试起始氧化温度、升温速率10℃/min，置于纯氧气环境中，氧气纯度99.99％以上，待到放热时，曲线明显上升，停止测试，利用仪器分析，得出结果，结果见表4。
92.表4
93.
技术特征：
1.一种低气味抗氧剂，其特征在于，其组成成分，包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂。2.根据权利要求1所述的低气味抗氧剂，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂碳原子个数在30～60个；所述亚磷酸酯类抗氧剂的碳原子个数在30～60个。3.根据权利要求1所述的低气味抗氧剂，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂包括3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯的含酚类的同分异构体、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、4,4'-硫代双(6-特丁基间甲酚)中的任意一种。4.根据权利要求1所述的低气味抗氧剂，其特征在于，所述的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯的含酚类的同分异构体为液体。5.根据权利要求1所述的低气味抗氧剂，其特征在于，所述的亚磷酸酯抗氧剂包括双磷结构大分子量的亚磷酸酯。6.根据权利要求5所述的低气味抗氧剂，其特征在于，所述双磷结构大分子量的亚磷酸酯包括st-606、st-626、st-636、st-9228中的任意一种。7.根据权利要求1所述的低气味抗氧剂，其特征在于，所述低气味抗氧剂，其组成成分，按质量百分比计，包括，70～85％受阻酚类抗氧剂、15～30％亚磷酸酯类抗氧剂。8.一种根据权利要求1～7任一项所述的低气味抗氧剂的制备方法，其特征在于，按照低气味抗氧剂组成成分的质量百分比，将受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂混合加入反应釜，升温至45～65℃，开启搅拌机器，搅拌25～35分钟，取样观察，是否清澈透明，若透明，送质检分析测试，得到低气味抗氧剂。9.根据权利要求8所述的低气味抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述升温的温度为50～60℃。10.一种根据权利要求1～7任一项所述的低气味抗氧剂的应用，其特征在于，应用于高回弹聚醚的制备。

技术总结
本发明涉及抗氧剂技术领域，尤其涉及IPC C08K5，更具体的涉及，一种低气味抗氧剂及其制备方法和应用。本发明提供了一种低气味抗氧剂，其组成成分，包括，按质量百分比计，包括，70～85％受阻酚类抗氧剂、15～30％亚磷酸酯类抗氧剂。本发明中制备得到的低气味抗氧剂的添加量小，VOC和雾化值低，其耐高温性强，用于高回弹聚醚的制备。弹聚醚的制备。


技术研发人员：熊波 曹广远 罗奇云 曹标
受保护的技术使用者：上海石化西尼尔化工科技有限公司
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/7/27