一种复合固体电解质、制备方法及电池与流程

1.本发明涉及二次电池材料技术领域，且特别涉及一种复合固体电解质、制备方法及电池。


背景技术：

2.随着电动汽车、大规模储能、智能电网以及能源互联网等领域的崛起以及发展，新能源储能器件正在深刻地改变人类社会的发展，影响着能源产生、获取以及利用的方式也对储能器件的性能提出新的要求。作为清洁能源的代表，锂离子电池由于其高比能量/功率、环境友好以及使用寿命长等特点，成为最具竞争力的电化学储能器件之一。更高能量密度、更高功率密度、更长循环寿命以及更安全的锂电池是未来几年储能行业发展的重要方向，但是，基于氧化物正极与石墨负极的传统锂离子电池的能量密度越来越接近其理论上限。同时，目前商用的锂离子电池主要采用有机液态电解液作为阴阳离子在正负极之间传输的媒介，导致锂离子电池在充放电过程中不可避免地发生副反应，以及电池循环过程中电解液挥发、泄漏等现象均会导致电池容量的不可逆衰减，影响锂离子电池的使用寿命。此外，由有机易燃电解液引起的安全问题，引发民众对锂离子电池安全性的疑虑。
3.采用固体电解质取代液态有机电解液的固态锂电池，有望使用更高比容量的正、负极材料，从而实现更高比能量的电池体系，同时可彻底解决电池的安全性问题，符合未来二次电池发展的方向，是电动汽车和规模化储能的理想电源。目前的固体电解质主要以无机固体电解质、聚合物或复合物固体电解质为主，但是，较低的离子电导率成为制约固体电解质应用的难题。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本公开提供一种复合固体电解质、制备方法及电池。
5.本公开解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
6.本公开的第一方面提供一种复合固体电解质，包括多孔颗粒和包覆在所述多孔颗粒表面的固体电解质，其中，所述固体电解质通过化学基团吸附于所述多孔颗粒表面。
7.本公开的第二方面提供一种如上所述的复合固体电解质的制备方法，包括：
8.s1，将多孔颗粒浸泡在固体电解质前驱体溶液中，得到浸液多孔颗粒；
9.s2，对所述浸液多孔颗粒进行固态化处理，得到固态化多孔颗粒；
10.s3，将所述固态化多孔颗粒与聚合物固体电解质进行复合处理，得到复合固体电解质。
11.进一步地，在本公开较佳的实施例中，在步骤s1之前，所述多孔颗粒经过预处理，所述预处理为常压烧结、等离子烧结、等离子表面处理、磁控溅射处理和真空蒸镀处理中的一种或多种。
12.进一步地，在本公开较佳的实施例中，步骤s1中，所述固体电解质前驱体选自氧化物固体电解质前驱体、硫化物固体电解质前驱体、卤化物固体电解质前驱体中的一种或多
种。
13.进一步地，在本公开较佳的实施例中，在步骤s2中，所述固态化处理为烧结处理。
14.进一步地，在本公开较佳的实施例中，所述烧结处理为常压烧结处理、热压烧结处理、热等静压烧结处理或等离子烧结处理；所述烧结处理的气氛为惰性气体、空气或氧气。
15.进一步地，在本公开较佳的实施例中，所述烧结处理的温度为100℃-1000℃，时间为1～12h。
16.进一步地，在本公开较佳的实施例中，步骤s3中，将所述固态化多孔颗粒与聚合物固体电解质进行复合处理，包括：
17.将所述固态化多孔颗粒、聚合物基质与锂盐分散在溶剂中，混合得到混合浆料；
18.去除所述分散液中的溶剂，得到复合固体电解质。
19.进一步地，在本公开较佳的实施例中，所述聚合物基质选自peo、pvdf、peg、pmma、pvdf-hfp、pegdma、pva、ppc、pan以及上述材料的复合物中的一种或多种。
20.本公开的第三方面提供一种固态电池，包括：正极，负极，以及如所述的复合固体电解质，所述复合固体电解质配置在所述正极和所述负极之间。
21.本公开实施例的复合固体电解质、制备方法及电池的有益效果是：
22.以多孔颗粒为基础材料，通过浸渍固体电解质前驱体溶液并进行固态化处理，制备成固体电解质包覆的多孔复合材料，然后与具有高离子导电性能的聚合物电解质进行复合，最终制备成为具有高离子传输速率、良好的机械强度和稳定的化学性能的复合固体电解质材料。基于多孔材料具有高孔隙度和孔径分布均匀的特点，在其表面包覆固态电解质后，能够提供更多与聚合物电解质的接触面积，从而提高离子传输速率。同时，多孔材料的特殊结构也能够提高复合固体电解质材料的机械强度和化学稳定性。制备的复合固体电解质材料具有高离子传输速率、良好的机械强度和稳定的化学性能，可以应用于锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、超级电容器等电化学器件中。同时，该制备方法还具有制备工艺简单、成本低廉的优点。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
24.图1为本公开实施例1的复合固体电解的tem图；
25.图2为本公开实施例1的复合固体电解质的电池循环图。
具体实施方式
26.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
27.下面对本发明实施例的复合固体电解质、制备方法及电池进行具体说明。
28.本实施提供一种复合固体电解质，其包括多孔颗粒和包覆在所述多孔颗粒表面的固体电解质，其中，所述固体电解质通过化学基团吸附于所述多孔颗粒表面。
29.本实施例还提供上述复合固体电解质的制备方法，其包括以下步骤：
30.s1，将多孔颗粒浸泡在固体电解质前驱体溶液中，得到浸液多孔颗粒；
31.s2，对所述浸液多孔颗粒进行固态化处理，得到固态化多孔颗粒；
32.s3，将所述固态化多孔颗粒与聚合物固体电解质进行复合处理，得到复合固体电解质。
33.具体地，在本公开的一个实施例中，步骤s1中，多孔颗粒是一种具有高孔隙度、孔径分布均匀的无机材料，例如可以为沸石多孔颗粒、多孔陶瓷颗粒等，本公开不进行具体限制。
34.进一步地，多孔颗粒的粒径为500nm-30000nm，更为优选地，粒径为为500nm-10000nm。通过多孔颗粒的孔洞结构，能够提高产品的吸附面积，吸附更多的固体电解质前驱体。
35.进一步地，在本公开较佳的实施例中，在步骤s1之前，所述多孔颗粒经过预处理，所述预处理为常压烧结、放电等离子烧结、等离子表面处理、磁控溅射处理和真空蒸镀处理中的一种或多种。
36.具体地，常压烧结即对材料不进行加压而使其在大气压力下烧结。放电等离子烧结为在等离子体烧结炉中进行烧结。例如，将多孔颗粒置于石墨模具中，使用放电等离子烧结炉进行烧结。具体地，等离子表面处理例如可以是将多孔颗粒置于等离子发生装置中，以cf4、n2、ccl4等为反应气体，对多孔颗粒进行处理。具体地，磁控溅射处理为将多孔颗粒置于磁控溅射设备中，抽真空，通入一定压力的氩气，通氩等离子气体轰击靶材，在多孔颗粒表面溅射元素。具体地，真空蒸镀处理在真空环境中，将改性材料加热并镀到多孔颗粒上。
37.通过上述的预处理过程，或改善多孔颗粒的结构，或者使得多孔颗粒表面形成特殊的化学基团，实现对多孔颗粒的表面改性，能够提高固体电解质的界面性能，改善电池的电化学性能。
38.优选地，在一个实施例中，所述多孔颗粒进行预处理的步骤包括：将多孔颗粒在kh550等偶联剂中浸渍10～60min后，置于等离子发生装置，以ccl4为反应气体。反应压力为10～15pa，反应功率为100～200w，反应时间为5～15min，得到预处理后的多孔颗粒。通过等离子体表面改性，通过等离子体与多孔颗粒表面发生碰撞，在颗粒表面形成高活性基团。
39.进一步优选地，步骤s1中，所述固体电解质前驱体选自氧化物固体电解质前驱体、硫化物固体电解质前驱体、卤化物固体电解质前驱体中的一种或多种。
40.优选地，锂氧化物固体电解质为li
x
laytio3，liaalbm1
2-b
p3og或者licladm2ezrfog中的一种或几种，其中0.1＜x＜1、0＜y＜1、0.1＜a＜2、0＜b＜2、5＜c＜8、1.5＜d＜4、0.1＜e＜2、0＜f＜2、10＜g＜13，m1选自ge、ti中的一种或两种，m2选自nb、ta、ga、和al中的一种或几种。
41.优选地，所述的锂硫化物固体电解质为lipsx(x＝cl，br，i)、lisipsx(x＝cl，br，i)、ligps、lips中的一种或几种；
42.本发明中，所述固体电解质的前驱体溶液浓度范围0.5mol/l-10mol/l，优选为1mol/l-3mol/l。例如1mol/l、2mol/l、3mol/l等。
43.进一步地，在本公开较佳的实施例中，在步骤s2中，所述固态化处理为烧结处理。具体地，所述烧结处理为常压烧结处理、热压烧结处理、热等静压烧结处理或等离子烧结处理；所述烧结处理的气氛为惰性气体、空气或氧气。
44.进一步地，在本公开较佳的实施例中，步骤s2中，烧结处理的温度为100℃-1000℃，时间为1～12h。进一步地，烧结处理的温度优选为200℃-700℃；烧结处理的时间为3h-8h。通过烧结处理，使得浸渍固体电解质前驱体的多孔颗粒致密化，得到固态化多孔颗粒。
45.进一步地，在本公开较佳的实施例中，步骤s3中，将所述固态化多孔颗粒与聚合物固体电解质进行复合处理，包括：将所述固态化多孔颗粒、聚合物基质与锂盐分散在溶剂中，混合得到混合浆料；去除所述分散液中的溶剂，得到复合固体电解质。
46.进一步地，溶剂可以为乙腈、乙醇、甲醇等。
47.进一步地，在本公开较佳的实施例中，所述聚合物基质选自peo(聚环氧乙烷)、pvdf(聚偏氟乙烯)、peg(聚乙二醇)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、pvdf-hfp(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)、pegdma(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)、pva(聚乙烯醇)、ppc(聚甲基碳酸亚乙酯)、pan(聚丙烯腈)以及上述材料的复合物中的一种或多种。
48.进一步地，在本公开实施例中，锂盐选自litfsi、licf3so3、lin(sozcf3)、libob中的一种或多种。
49.进一步地，在本公开较佳的实施例中，固态化多孔颗粒、聚合物基质和锂盐的重量比为0.05～0.5:1:0.2～0.5。更为优选地，固态化多孔颗粒和聚合物基质的重量比为0.1～0.2:1。上述优化的配置，能够得到效果更为优良的固体电解质。
50.上述复合固体电解质的制备方法，利用多孔颗粒的高表面积和固体电解质之间的化学作用实现包覆，进一步配合使用聚合物固体电解质与固态化多孔颗粒之间的渗流效应实现构筑高导锂的界面，能够实现协同，可协同改善固态电解质的容量、高压以及室温下的长循环稳定性。
51.本公开实施例还提供一种固态电池，包括：正极，负极，以及如上所述的复合固体电解质，所述复合固体电解质配置在所述正极和所述负极之间。固态电池的构造可以参照现有技术，本公开在此不再进行赘述。该固态电池，其除了采用包含本发明所述的复合固体电解质外，其他的结构、部件和材料均可以是公知的。
52.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
53.实施例1
54.本实施例提供的一种复合固体电解质，按以下步骤获得：
55.(1)按照llzto(li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5o12
)的化学计量比称取lioh
·
h2o、la2o3、zro2、ta2o5，然后过量添加12wt％的lioh
·
h2o，的加入适量异丙醇作为溶剂，以800转/min的转速高能球磨混合2h，得到混合均匀的浆料。将浆料烘干，然后在800℃下预烧结12h，研磨得到llzto前驱体。将llzto前驱体分散在乙醇中，配置成1mol/l的llzto前驱体溶液。
56.(2)将沸石多孔颗粒分散在步骤(1)获得的llzto前驱体溶液中，在100℃的油浴温度下搅拌混合60min，使其溶剂完全挥发，得到包覆固态电解质前驱体的浸液多孔颗粒。
57.(3)将步骤(2)得到的浸液多孔颗粒在氧气氛围下，以2℃/min升温到700℃保温3h，使其电解质致密化，得到固态化多孔颗粒。
58.(4)将0.1g步骤(3)得到的固态化多孔颗粒、1g peo(聚环氧乙烷；分子量106，阿拉
丁试剂)、0.36g litfsi(双三氟甲烷磺酰亚胺锂，阿拉丁试剂)溶于无水乙腈中，搅拌混合后，缓慢滴入聚四氟乙烯模具中，得到均匀混合物。
59.(5)将均匀混合物在室温条件下挥发12h除去混合物中的溶剂，随后60℃干燥除去混合物中剩余的溶剂，即得到复合固体电解质。
60.实施例2
61.本实施例提供的一种复合固体电解质，与实施例1的区别之处在于：llzto前驱体溶液的浓度为0.5mol/l。
62.实施例3
63.本实施例提供的一种复合固体电解质，与实施例1的区别之处在于：llzto前驱体溶液的浓度为2mol/l。
64.实施例4
65.本实施例提供的一种复合固体电解质，与实施例1的区别之处在于：llzto前驱体溶液的浓度为5mol/l。
66.实施例5
67.本实施例提供的一种复合固体电解质，与实施例1的区别之处在于：步骤(3)中，以2℃/min升温到500℃保温3h，使其电解质致密化，得到固态化多孔颗粒。
68.实施例6
69.本实施例提供的一种复合固体电解质，与实施例1的区别之处在于：步骤(3)中，以2℃/min升温到900℃保温3h，使其电解质致密化，得到固态化多孔颗粒。
70.实施例7
71.本实施例提供的一种复合固体电解质，与实施例1的区别之处在于：步骤(4)中，固态化多孔颗粒的用量为0.05g。
72.实施例8
73.本实施例提供的一种复合固体电解质，与实施例1的区别之处在于：步骤(4)中，固态化多孔颗粒的用量为0.3g。
74.实施例9
75.本实施例提供的一种复合固体电解质，与实施例1的区别之处在于：步骤(3)中，烧结气氛为空气。
76.实施例10
77.本实施例提供的一种复合固体电解质，与实施例1的区别之处在于：沸石多孔颗粒在使用之前经过以下预处理：将多孔颗粒在kh550偶联剂中浸渍30min后，置于等离子发生装置，以ccl4为反应气体。反应压力为12pa，反应功率为150w，反应时间为12min，得到预处理后的沸石多孔颗粒。
78.对比例1
79.本实施例提供的一种复合固体电解质，根据以下步骤得到：
80.(1)按照llzto(li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5o12
)的化学计量比称取lioh
·
h2o、la2o3、zro2、ta2o5，然后过量添加12wt％的lioh
·
h2o，的加入适量异丙醇作为溶剂，以800转/min的转速高能球磨混合2h，得到混合均匀的浆料。将浆料烘干，然后在800℃下预烧结12h，研磨得到llzto前驱体。将llzto前驱体分散在乙醇中，配置成1mol/l的llzto前驱体溶液。
81.(2)将步骤(1)得到的llzto前驱体溶液干燥，然后在氧气氛围下，以2℃/min升温到700℃保温3h，得到固态电解质。
82.(3)将0.1g步骤(2)得到的固态电解质、1g peo(聚环氧乙烷；分子量106，阿拉丁试剂)、0.36g litfsi(双三氟甲烷磺酰亚胺锂，阿拉丁试剂)溶于无水乙腈中，搅拌混合后，缓慢滴入聚四氟乙烯模具中，得到均匀混合物。
83.(4)将均匀混合物在室温条件下挥发12h除去混合物中的溶剂，随后60℃干燥除去混合物中剩余的溶剂，即得到复合固体电解质。
84.对比例2
85.(1)将0.1g沸石多孔颗粒、1g peo(聚环氧乙烷；分子量106，阿拉丁试剂)、0.36g litfsi(双三氟甲烷磺酰亚胺锂，阿拉丁试剂)溶于无水乙腈中，搅拌混合后，缓慢滴入聚四氟乙烯模具中，得到均匀混合物。
86.(2)将均匀混合物在室温条件下挥发12h除去混合物中的溶剂，随后60℃干燥除去混合物中剩余的溶剂，即得到复合固体电解质。
87.试验例1
88.分别将实施例1～10以及对比例1～2得到的复合固体电解质、lifeo4正极极片和以金属锂片为负极组装成全固态电池，在30℃下，使用land电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)上进行恒流充放电性能测试，充放电范围为2.75～4.0v，测试结果如下表1所示：
89.该固态电池的容量达到156mah/g，稳定循环200圈后，容量保有率为86％。
90.进行测定，结果表1所示：
91.表1
[0092][0093]
如图1所示为实施例1提供的复合固体电解质的tem图；如图2所示为实施例1提供的复合固体电解质的电池循环图。
[0094]
本实施例提供的复合固体电解质，通过多孔颗粒的高表面积和固体电解质之间的化学作用实现包覆。然后通过固态化多孔颗粒和聚合物固体电解质进行配合，通过二者之间的渗流效应实现构筑高导锂的界面，能够意外地实现协同，可协同改善固态电解质的容量、高压以及室温下的长循环稳定性。
[0095]
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.一种复合固体电解质，其特征在于，包括多孔颗粒和包覆在所述多孔颗粒表面的固体电解质，其中，所述固体电解质通过化学基团吸附于所述多孔颗粒表面。2.一种如权利要求1所述的复合固体电解质的制备方法，其特征在于，包括：s1，将多孔颗粒浸泡在固体电解质前驱体溶液中，得到浸液多孔颗粒；s2，对所述浸液多孔颗粒进行固态化处理，得到固态化多孔颗粒；s3，将所述固态化多孔颗粒与聚合物固体电解质进行复合处理，得到复合固体电解质。3.根据权利要求2所述的复合固体电解质的制备方法，其特征在于，在步骤s1之前，所述多孔颗粒经过预处理，所述预处理为常压烧结、等离子烧结、等离子表面处理、磁控溅射处理和真空蒸镀处理中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的复合固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述固体电解质前驱体选自氧化物固体电解质前驱体、硫化物固体电解质前驱体、卤化物固体电解质前驱体中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的复合固体电解质的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述固态化处理为烧结处理。6.根据权利要求5所述的复合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述烧结处理为常压烧结处理、热压烧结处理、热等静压烧结处理或等离子烧结处理；所述烧结处理的气氛为惰性气体、空气或氧气。7.根据权利要求5所述的复合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为100℃-1000℃，时间为1～12h。8.根据权利要求2所述的复合固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤s3中，将所述固态化多孔颗粒与聚合物固体电解质进行复合处理，包括：将所述固态化多孔颗粒、聚合物基质与锂盐分散在溶剂中，混合得到混合浆料；去除所述分散液中的溶剂，得到复合固体电解质。9.根据权利要求8所述的复合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述聚合物基质选自peo、pvdf、peg、pmma、pvdf-hfp、pegdma、pva、ppc、pan以及上述材料的复合物中的一种或多种。10.一种固态电池，其特征在于，包括：正极，负极，以及根据权利要求1所述的复合固体电解质，所述复合固体电解质配置在所述正极和所述负极之间。

技术总结
本发明提供一种复合固体电解质、制备方法及电池，涉及二次电池材料技术领域。该复合固体电解质，包括多孔颗粒和包覆在所述多孔颗粒表面的固体电解质，其中，所述固体电解质通过化学基团吸附于所述多孔颗粒表面。其制备方法包括：将多孔颗粒浸泡在固体电解质前驱体溶液中，得到浸液多孔颗粒。对浸液多孔颗粒进行固态化处理，得到固态化多孔颗粒。将固态化多孔颗粒与聚合物固体电解质进行复合处理，得到复合固体电解质。该复合电解质能够有效改善固态电池的电化学性能，有效提高室温下的循环稳定性。性。性。


技术研发人员：池小贵 李泽娟 廖佳喜 张思丹 高帅
受保护的技术使用者：深圳市格仕乐科技有限公司
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/7/27