一种硫化物电解质材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种硫化物电解质材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.自1991年索尼推出锂离子电池以来，已经在各类便携式电子产品(如笔记本电脑、手机和数码相机)和电动汽车等领域实现了广泛应用。但近期新能源汽车安全事故频繁发生，主要是由于传统的锂离子电池需使用易燃的有机溶剂作为电解液，故而存在极大的安全隐患，采用通常的改进方法无法彻底解决。相比而言，使用固态电解质的固态锂离子电池更具安全优势。采用固态电解质，不仅可以从根本上解决锂离子电池的安全性问题，同时有望大大简化制造封装工艺，提高电池的能量密度、可靠性和设计自由度。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。
3.在无机电解质材料中，目前主流的电解质体系主要分为氧化物、硫化物及卤化物三个体系。其中，氧化物电解质具有高的氧化电位，对高电压三元正极材料稳定，但其离子电导率较低，而且刚性大、延展性差，导致与正极材料的接触阻抗较大，制成电池性能差。卤化物li3ax6(x为cl或br)是一类新近受到关注的固体电解质材料，其对高电压正极材料稳定性较好，离子电导率虽较氧化物电解质有所提高但仍未达理想状态，不适用电解质层。
4.硫化物电解质通常具有较高的离子电导率(10-3-10-2
级)，且延展性良好、可以与正极材料形成比较致密的物理接触。但不同结构或体系的硫化物电解质离子电导率及空气稳定性差别较大，且通常是两者不可兼得，即离子电导率较高的硫化物电解质通常空气稳定性较差，如硫银锗矿型电解质li
7-x
ps
6-xnx
(n为cl、br、f及i中的一种或多种)，其离子电导率能高能达到12ms/cm，但其空气稳定性较差，即使暴露在水分含量极少的环境中也会自发水解反应生成剧毒的h2s气体，导致其离子电导率下降明显，同时产生的杂相会严重影响电池性能的发挥。所以其对制备环境要求极为苛刻，需在惰性气氛下或极低环境湿度控制下进行，不利于电解质本身的大批量制备，以及后续电解质膜的大批量制备、电池的大批量制备等。而玻璃陶瓷态型电解质li3ps4电解质空气稳定性较高，但其离子电导率较低(≈1ms/cm)，不利于电池性能的发挥。
5.cn113745651a公开了一种包覆型硫化物固态电解质，其为氧化物固态电解质层包覆在硫化物固态电解质颗粒表面的包覆型硫化物固态电解质，所述氧化物固态电解质为linb
x
ta
1-x
o3(0.15≤x≤0.85)型、lipon型和nasicon型中的至少一种。
6.cn115986203a公开一种固体电解质、其制备方法及包含该电解质的电池。所述固体电解质为核壳结构，内核为硫银锗矿型电解质，外壳为li
(7-x)
cups
(6-x)
a1
x
a2，其中0≤x≤2，a1和a2分别为卤素中的一种或多种。
7.上述方案所述固体电解质存在有离子电导率低且暴露后离子电导率降低明显的问题，限制了其在实际中的应用。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种硫化物电解质材料及其制备方法和应用，本发明利用玻璃陶瓷态型硫化物电解质对硫银锗矿型硫化物电解质进行表面包覆修饰，实现了目标电解质在保证较高离子电导率水平的同时兼顾实现更高空气稳定性的目的。
9.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种硫化物电解质材料，所述硫化物电解质材料包括硫银锗矿型硫化物电解质内核和设置于所述硫银锗矿型硫化物电解质内核表面的玻璃陶瓷态型硫化物电解质包覆层，所述硫银锗矿型硫化物电解质内核的化学式为li
7-x
ps
6-xnx
，其中，n包括cl、br、f或i中的任意一种或至少两种的组合，0.1≤x≤5.9，所述玻璃陶瓷态型硫化物电解质包覆层的化学式为li3ps4。
11.在硫化物电解质中ps
43-阴离子结构单元具有较高的离子电导率和更好的稳定性，但当以硫对两个ps3单元进行桥接时，会生成p2s
74-阴离子，由两个共角的四面体组成，具有高离子电导率但更容易水解，暴露在空气中时会形成p2s
64-和p2s
62-阴离子，它们是不良离子导体。本发明所述玻璃陶瓷态型硫化物电解质li3ps4是完全由li
+
与ps
43-结构单元组成且没有桥接硫的s-se结构，其空气稳定性较高，但离子电导率偏低，作为包覆层较为合适。而硫银锗矿型硫化物电解质具有很高的离子电导率(12ms/cm)，但其存在桥接结构，空气稳定性较差。所以在高电导率的硫银锗矿型硫化物电解质颗粒表面均匀包覆适量的玻璃陶瓷态型硫化物li3ps4，利用li3ps4电解质较高的空气稳定性稳定性的特性来解决目标电解质空气稳定性较差的问题，同时可保证目标硫化物电解质兼具较高的离子电导率(≥6ms/cm)。由此可有效解决全固态二次电池中硫化物电解质材料制备环境苛刻、不易大批量制备等难题，保障正极活性材料更高的容量发挥以及整个电池更高的能量密度。
12.优选地，所述硫银锗矿型硫化物电解质内核和玻璃陶瓷态型硫化物电解质包覆层的质量比为100:(0.1～1)，例如：100:0.1、100:0.2、100:0.5、100:0.8或100:1等，优选为100:(0.5～0.9)。
13.优选地，其特征在于，所述硫化物电解质材料的粒径≤60μm。
14.优选地，所述硫化物电解质材料的电导率≥6ms/cm。
15.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述硫化物电解质材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
16.(1)采用粉体ald包覆系统，将硫银锗矿型硫化物电解质和玻璃陶瓷态型硫化物电解质引入反应室进行一步反应，通入氧源蒸汽进行二步反应，重复上述步骤8～12次得到前驱体；
17.(2)对所述前驱体极性低温热处理，得到所述硫化物电解质材料。
18.本发明采用“原子层沉积(ald)包覆+低温热处理”法制备硫化物电解质材料，解决了全固态二次电池中硫化物固态电解质制备、电解质膜制备以及后续电池制备环境要求苛刻、无法大规模连续化批量制备等问题，能有效降低制造成本、提高制备规模及效率，加快全固态电池产业化进程。
19.优选地，步骤(1)所述ald包覆系统的温度为50～350℃，例如：50℃、80℃、100℃、200℃或350℃等。
20.优选地，所述ald包覆系统的压力为0.1～100torr，例如：0.1torr、1torr、5torr、
50torr或100torr等。
21.优选地于，步骤(1)所述硫银锗矿型硫化物电解质的粒径为1～50μm，例如：1μm、5μm、10μm、30μm或50μm等。
22.优选地，所述玻璃陶瓷态型硫化物电解质的粒径为0.05～1μm，例如：0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm或1μm等。
23.优选地，步骤(1)所述硫银锗矿型硫化物电解质和玻璃陶瓷态型硫化物电解质以蒸汽状态由惰性气体携带进入反应室。
24.优选地，所述惰性气体包括氩气。
25.优选地，所述一步反应的时间为10～120s，例如：10s、20s、50s、100s或200s等。
26.优选地，步骤(1)所述氧源蒸汽由惰性气体携带进入反应室。
27.优选地，所述惰性气体包括氩气。
28.优选地，所述二步反应的时间为10～120s，例如：10s、20s、50s、100s或200s等。
29.优选地，步骤(2)所述低温热处理的温度为100～250℃，例如：100℃、150℃、180℃、200℃或250℃等。
30.优选地，所述低温热处理的升温速度为1～5℃/min，例如：1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
31.优选地，所述低温热处理的时间为5～10h，例如：5h、6h、7h、9h或10h等。
32.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的硫化物电解质材料。
33.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
34.(1)本发明利用玻璃陶瓷态型硫化物电解质对硫银锗矿型硫化物电解质进行表面包覆修饰，通过在硫银锗矿型硫化物电解质颗粒表面均匀的包覆一层玻璃陶瓷态型硫化物电解质得到目标电解质，利用玻璃陶瓷态型硫化物电解质高空气稳定性与硫银锗矿型硫化物电解质高离子电导率的特性，实现目标电解质在保证较高离子电导率水平(≥6ms/cm)的同时兼顾实现更高空气稳定性的目的，一方面解决了硫化物电解质制备苛刻的环境控制要求，有利于实现其低成本大规模连续化制备。另一方面解决了全固态二次电池中硫化物电解质材料化学以及电化学不稳定等问题，提升正极活性材料的容量发挥以及整个电池的能量密度，从而实现全固态二次电池的商业应用价值。
35.(2)本发明所述硫化物电解质材料暴露前电导率水平可达8.1ms/cm以上，暴露后电导率水平可达8.0ms/cm以上，离子电导率降低率可达1.6％以下，离子电导率保持率可达98％以上，暴露前制得电池首周放电容量可达209mah/g以上，首周库伦效率可达93.1％以上，200周放电容量保持率可达89.8％以上，暴露后制得电池首周放电容量可达208.6mah/g以上，首周库伦效率可达92.6％以上，200周放电容量保持率可达89.6％以上。
附图说明
36.图1是本发明实施例1和对比例1所述硫化物电解质材料的xrd对比图。
具体实施方式
37.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明
了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
38.实施例1
39.本实施例提供了一种硫化物电解质材料，所述硫化物电解质材料的制备方法如下：
40.(1)在氩气气氛保护下，分别称取10g li
5.4
ps
4.4
cl
1.6
、0.06g li3ps4，采用粉体ald包覆系统，沉积温度为180℃，沉积压力为50torr，将li
5.4
ps
4.4
cl
1.6
蒸汽和li3ps4蒸汽引入到反应室中，保持时间为60s；用氩气吹扫反应室，在氩气携带下将氧源蒸汽引入到反应室，保持时间为30s；用氩气吹扫反应室，如此循环10次，得到前驱体；
41.(2)采用马弗炉进行低温热处理，热处理温度为150℃、温升速率2℃/min、保温时间8h，自然冷却后得到目标电解质粗成品。最后对粗成品进行250目筛网过筛，即可获得所述硫化物电解质材料。
42.实施例2
43.本实施例提供了一种硫化物电解质材料，所述硫化物电解质材料的制备方法如下：
44.(1)在氩气气氛保护下，分别称取10g li
5.4
ps
4.4
cl
1.6
、0.09g li3ps4，采用粉体ald包覆系统，沉积温度为180℃，沉积压力为80torr，将li
5.4
ps
4.4
cl
1.6
蒸汽和li3ps4蒸汽引入到反应室中，保持时间为65s；用氩气吹扫反应室，在氩气携带下将氧源蒸汽引入到反应室，保持时间为32s；用氩气吹扫反应室，如此循环9次，得到前驱体；
45.(2)采用马弗炉进行低温热处理，热处理温度为120℃、温升速率2℃/min、保温时间8h，自然冷却后得到目标电解质粗成品。最后对粗成品进行250目筛网过筛，即可获得所述硫化物电解质材料。
46.实施例3
47.本实施例与实施例1区别仅在于，硫银锗矿型硫化物电解质和玻璃陶瓷态型硫化物电解质的质量比为100:0.4，其他条件与参数与实施例1完全相同。
48.实施例4
49.本实施例与实施例1区别仅在于，硫银锗矿型硫化物电解质和玻璃陶瓷态型硫化物电解质的质量比为100:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
50.实施例5
51.本实施例与实施例1区别仅在于，低温热处理的温度为80℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
52.实施例6
53.本实施例与实施例1区别仅在于，低温热处理的温度为300℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
54.对比例1
55.本对比例与实施例1区别仅在于，不设置玻璃陶瓷态型硫化物电解质包覆层，其他条件与参数与实施例1完全相同。
56.对比例2
57.本对比例与实施例1区别仅在于，使用li3ps2cl2作为包覆层材料，其他条件与参数与实施例1完全相同。
58.性能测试：
59.①
称取实施例和对比例制得100mg电解质粉末，放在内径为10mm的绝缘套筒中，将其以300mpa的压力进行加压成型，进行交流阻抗谱测试，可测得电解质材料的阻抗值。再对加压后的片状电解质进行厚度测试，根据压片阻抗值、厚度值及面积，由公式σ＝d/(r*s)计算得出电解质材料的离子电导率，其中σ为离子电导率，单位s/cm；d为压片厚度，单位为cm；r为阻抗值，单位为ω；s为压片面积，单位为cm2。同批次电解质如上进行离子电导率测试结束后，取样100mg电解质粉末，放置于温度25
±
3℃、露点≤-55℃的环境中静置6h，静置结束后进行电解质离子电导率复测，计算其离子电导率降低比例；若电解质离子电导率降低率≤5％且电池性能较优，则再对暴露后电解质进行电池性能测试，测试方法同上，以此来综合评判电解质空气稳定性优劣，测试结果如表1所示：
60.表1
[0061][0062][0063]
②
在氩气手套箱内，将目标电解质、正极活性物质li(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)o2(ncm811)以20:80的重量比率进行称量。利用玛瑙研钵将它们研磨均匀，由此制作得到复合正极材料。在直径为10mm的绝缘性外筒中，以14mg上述正极材料、70mg固体电解质材料li
5.4
ps
4.4
cl
1.6
进行层叠。将其以360mpa的压力进行加压成型，由此得到正极和固体电解质层。接着，在正极侧层叠一片铝箔，由此在正极侧形成集电体。然后，在固体电解质层的与正极接触的一侧的相反侧，放置厚度和直径分别为200μm和10mm的铟片作为负极材料。将其以80mpa的压力进行加压成型，由此制作由正极、固体电解质层和负极构成的层叠体。接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线。对装好的固态电池进行循环性能测试，测试条件为：电流密度为0.3c，电压范围为2.7-4.3v(li
+
/li)。电解质暴露前后测试结果如表2所示：
[0064]
表2
[0065][0066][0067]
由表1-2可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述硫化物电解质材料暴露前电导率水平可达8.1ms/cm以上，暴露后电导率水平可达8.0ms/cm以上，离子电导率降低率可达1.6％以下，离子电导率保持率可达98％以上，暴露前制得电池首周放电容量可达209mah/g以上，首周库伦效率可达93.1％以上，200周放电容量保持率可达89.8％以上，暴露后制得电池首周放电容量可达208.6mah/g以上，首周库伦效率可达92.6％以上，200周放电容量保持率可达89.6％以上。
[0068]
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述硫化物电解质材料的制备过程中硫银锗矿型硫化物电解质和玻璃陶瓷态型硫化物电解质的比例会影响其性能，将硫银锗矿型硫化物电解质和玻璃陶瓷态型硫化物电解质的质量比控制在100:(0.5～0.9)，制得硫化物电解质材料的性能较好，若玻璃陶瓷态型硫化物电解质的加入量过高，虽然制得电解质空气稳定性处于较高水平(暴露后电导率保持率98％以上)，但其自身离子电导率下降明显(10.8ms/cm下降至7.7ms/cm)，影响电池倍率及循环性能发挥；若玻璃陶瓷态型硫化物电解质的加入量过低，虽然制得电解质自身离子电导率处于较高水平(10.8ms/cm以上)，但其空气稳定性下降明显(暴露后电导率保持率由99％下降至88％)，同样影响电池倍率及循环性能发挥。
[0069]
由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述硫化物电解质材料的制备过程中低温热处理的温度会影响其性能，将低温热处理的温度控制在100～250℃，制得硫化物电解质材料的性能较好，若低温热处理的温度过高，则会对包覆层材料(li3ps4)自身性能发挥及物理特性(软硬度)均产生一定的负面影响，包覆层材料会发生热分解及变硬，进而影响制
得目标电解质的性能发挥；若低温热处理的温度过低，则无法保证包覆后包覆层材料的包覆强度、结构均一性及稳定性，进而同样影响目标电解质的性能发挥。
[0070]
由实施例1和对比例1对比可得，本发明利用玻璃陶瓷态型硫化物电解质对硫银锗矿型硫化物电解质进行表面包覆修饰，通过在硫银锗矿型硫化物电解质颗粒表面均匀的包覆一层玻璃陶瓷态型硫化物电解质得到目标电解质，利用玻璃陶瓷态型硫化物电解质高空气稳定性与硫银锗矿型硫化物电解质高离子电导率的特性，实现目标电解质在保证较高离子电导率水平(≥6ms/cm)的同时兼顾实现更高空气稳定性的目的，一方面解决了硫化物电解质制备苛刻的环境控制要求，有利于实现其低成本大规模连续化制备。另一方面解决了全固态二次电池中硫化物电解质材料化学以及电化学不稳定等问题，提升正极活性材料的容量发挥以及整个电池的能量密度，从而实现全固态二次电池的商业应用价值。
[0071]
实施例1和对比例1所述硫化物电解质材料的xrd对比图如图1所示，由图1可以看出，本发明所述硫化物电解质材料的xrd图谱比对比例多出两个特征峰，说明进行ald包覆和低温热处理后，核芯电解质和包覆层电解质没有发生化学变化，由此可以说明硫化物电解质的包覆过程是物理过程，且制备的硫化物型电解质的化学稳定性好。
[0072]
由实施例1和对比例2对比可得，本发明所述玻璃陶瓷态型硫化物电解质li3ps4是完全由li
+
与ps
43-结构单元组成且没有桥接硫的s-se结构，其空气稳定性较高，但离子电导率偏低，作为包覆层较为合适。而硫银锗矿型硫化物电解质具有很高的离子电导率(12ms/cm)，但其存在桥接结构，空气稳定性较差。所以在高电导率的硫银锗矿型硫化物电解质颗粒表面均匀包覆适量的玻璃陶瓷态型硫化物li3ps4，利用li3ps4电解质较高的空气稳定性稳定性的特性来解决目标电解质空气稳定性较差的问题，同时可保证目标硫化物电解质兼具较高的离子电导率(≥6ms/cm)。
[0073]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种硫化物电解质材料，其特征在于，所述硫化物电解质材料包括硫银锗矿型硫化物电解质内核和设置于所述硫银锗矿型硫化物电解质内核表面的玻璃陶瓷态型硫化物电解质包覆层，所述硫银锗矿型硫化物电解质内核的化学式为li
7-x
ps
6-x
n
x
，其中，n包括cl、br、f或i中的任意一种或至少两种的组合，0.1≤x≤5.9，所述玻璃陶瓷态型硫化物电解质包覆层的化学式为li3ps4。2.如权利要求1所述的硫化物电解质材料，其特征在于，所述硫银锗矿型硫化物电解质内核和玻璃陶瓷态型硫化物电解质包覆层的质量比为100:(0.1～1)，优选为100:(0.5～0.9)。3.如权利要求1或2所述的硫化物电解质材料，其特征在于，所述硫化物电解质材料的粒径≤60μm；优选地，所述硫化物电解质材料的电导率≥6ms/cm。4.一种如权利要求1-3任一项所述硫化物电解质材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)采用粉体ald包覆系统，将硫银锗矿型硫化物电解质和玻璃陶瓷态型硫化物电解质引入反应室进行一步反应，通入氧源蒸汽进行二步反应，重复上述步骤8～12次得到前驱体；(2)对所述前驱体极性低温热处理，得到所述硫化物电解质材料。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述ald包覆系统的温度为50～350℃；优选地，所述ald包覆系统的压力为0.1～100torr。6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硫银锗矿型硫化物电解质的粒径为1～50μm；优选地，所述玻璃陶瓷态型硫化物电解质的粒径为0.05～1μm。7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硫银锗矿型硫化物电解质和玻璃陶瓷态型硫化物电解质以蒸汽状态由惰性气体携带进入反应室；优选地，所述惰性气体包括氩气；优选地，所述一步反应的时间为10～120s。8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧源蒸汽由惰性气体携带进入反应室；优选地，所述惰性气体包括氩气；优选地，所述二步反应的时间为10～120s。9.如权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述低温热处理的温度为100～250℃；优选地，所述低温热处理的升温速度为1～5℃/min；优选地，所述低温热处理的时间为5～10h。10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-3任一项所述的硫化物电解质材料。

技术总结
本发明提供了一种硫化物电解质材料及其制备方法和应用，所述硫化物电解质材料包括硫银锗矿型硫化物电解质内核和设置于所述硫银锗矿型硫化物电解质内核表面的玻璃陶瓷态型硫化物电解质包覆层，所述硫银锗矿型硫化物电解质内核的化学式为Li


技术研发人员：陈少杰 刘景超 周宇楠 杨红新
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技（无锡）有限公司
技术研发日：2023.05.08
技术公布日：2023/7/27