一种纯化磷酸的方法与流程

1.本发明涉及磷酸提纯的技术领域，具体而言，涉及一种纯化磷酸的方法。


背景技术：

2.利用湿法磷酸为原料制备工业级磷酸的方法一般都是使用高品位磷矿，且大多采用硫酸分解磷矿，但由于硝酸与磷酸分离困难，目前国内利用硝酸分解磷矿工艺仅停留在制备硝酸磷肥的初级阶段，如专利cn102351590a，cn1113900a，尚未发现制备高附加值的工业级磷酸及精细磷酸盐的报道；国外相关技术也多为制备硝酸磷肥的工艺。
3.经检索，中国专利授权公告号cn102718200b公开了一种硝酸分解中低品位磷矿制备工业级磷酸的方法，其采用硝酸分解中低品位磷矿，利用溶剂萃取法分离硝酸。
4.但在纯化磷酸制备中，硝酸分解制备的粗磷酸中的杂质主要有硫酸根、硝酸根、钙离子、镁离子、重金属等，其影响后续用于制备磷酸铁或磷酸铁锂，其次是现有磷酸纯化的方法工艺要么磷酸纯化复杂，要么纯化的磷酸质量比较低，杂质超标，为了使得磷酸纯化效率高同时保证磷酸质量优异，需要对工艺流程进行优化，使得磷酸纯化的效率更高，使得杂质含量更低，为此本技术方案提供一种纯化磷酸的方法，亟待解决纯化磷酸的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种纯化磷酸的方法，能够有效除钙、脱硫、脱重金属、脱砷和有机物，使得磷酸的钙离子、硫酸根含量、砷含量、重金属含量和有机物的含量均达到工业磷酸优等品的标准，旨在解决现有技术中磷酸纯化的方法工艺要么磷酸纯化复杂，要么纯化的磷酸质量比较低，杂质超标的问题。
6.本发明是这样实现的，一种纯化磷酸的方法，具体包括如下步骤：
7.s11：应用萃取剂对粗磷酸进行萃取，萃取得到萃取有机相用于稀磷酸进行预洗涤，预洗涤后的混合液进行一次静置分相，且可对一次静置分相后的水相的酸性溶液进行回收再利用；
8.s12：一次静置分相后的有机相用含有硫酸根水溶液进行除钙，然后二次静置分相；
9.s13：二次静置分相的有机相进行脱硫酸根，然后进行三次静置分相；
10.s14：三次静置分相后的有机溶液进行深度脱硫，然后进行四次静置分相；
11.s15：四次静置分相后的有机溶液应用稀磷酸进行洗涤，然后进行五次静置分相；
12.s16：五次静置分相后的有机溶液应用水进行反萃取，反萃取得到的反萃取液进行脱重金属和脱色，然后再进行曝气和压滤得到纯磷酸。
13.进一步地，在s11中，对粗磷酸进行萃取的方式为ea多级错流萃取，并且采用的萃取剂为磷酸三丁酯和稀释剂，混合比例为磷酸三丁酯：稀释剂＝6:4，ea多级错流萃取后，对所获得的水相进行回收，即获得水溶性盐溶液。
14.进一步地，在s12中，除钙是将含有硫酸根水溶液倒入至一次静置分相后的有机相
中进行机械混合搅拌，充分搅拌均匀后再进行二次静置分相，所述含有硫酸根水溶液的用量控制相比在4-5:1；并且作用是连续进料和出料。
15.进一步地，二次静置分相后获得的水相为酸性固液混合物，再利用压滤机对酸性固液混合物进行过滤操作完成固液分离，及获得固态硫酸钙以及液态稀磷酸。
16.进一步地，在s13中，应用碳酸钙和磷酸混合溶液进行脱硫酸根，将碳酸钙和磷酸混合水溶液倒入至二次静置分相后的有机相中充分混合，三次静置分相后的水相即为硫酸钙溶液，所获得的硫酸钙溶液循环利用于一次静置分相后有机相的除钙处理。
17.进一步地，在s14中，应用碳酸钡和稀磷酸混合液对三次静置分相后的有机相进行深度脱硫，且四次静置分相后的水相为硫酸钡和稀磷酸混合液，再利用压滤机对硫酸钡和稀磷酸混合液进行过滤操作完成固液分离，及获得固态硫酸钡以及液态稀磷酸。
18.进一步地，在s16中，反萃取得到的初步反萃取液进行分相获得有机相与水相，水相进行2步浓缩后获得浓缩反萃取液，2步浓缩挥发水蒸气，收集水蒸气液化后获得蒸馏水。
19.进一步地，所浓缩反萃取液中为85％磷酸溶液，再对浓缩反萃取液进行脱重金属，对85％磷酸溶液进行脱色处理。
20.进一步地，对浓缩反萃取液进行脱重金属和脱色所采用的脱色剂为五硫化二磷和活性炭。
21.进一步地，对脱重金属和脱色后的脱重金属和脱色进行曝气处理，曝气所获得的气相为硫化氢气体，曝气后的液相再利用压滤机对其进行过滤操作完成固液分离，获得的固相为重金属盐与活性炭，获得的液相即为磷酸纯溶液。
22.与现有技术相比，本发明提供的一种纯化磷酸的方法，具备以下有益效果：
23.1、能够有效除钙、脱硫、脱重金属、脱砷和有机物，使得磷酸的钙离子、硫酸根含量、砷含量、重金属含量和有机物的含量均达到工业磷酸优等品的标准；
24.2、磷酸纯化工艺步骤简单，萃取和反萃取为常规设备和工艺就能够实现，而其余的除钙、脱硫、洗涤等工艺均为静置分相，工艺简单。
附图说明
25.图1为本发明提出的一种纯化磷酸的方法中粗磷酸萃取的流程框图；
26.图2为本发明提出的一种纯化磷酸的方法中初步除钙的流程框图；
27.图3为本发明提出的一种纯化磷酸的方法中深度脱硫的流程框图；
28.图4为本发明提出的一种纯化磷酸的方法中脱重金属和脱色获得纯磷酸溶液的流程框图；
29.图5为本发明提出的一种纯化磷酸的方法中ea多级错流萃取方式的流程框图。
具体实施方式
30.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
31.实验例
32.以下结合具体实施例对本发明的实现进行详细的描述。
33.参照图1-4所示，一种纯化磷酸的方法，具体包括如下步骤：
34.s11：对粗磷酸进行萃取的方式为ea多级错流萃取，并且采用的萃取剂为磷酸三丁酯和稀释剂，混合比例为磷酸三丁酯：稀释剂＝6:4，ea多级错流萃取后得到萃取液用于稀磷酸进行预洗涤，预洗涤后的混合液进行一次静置分相，且可对一次静置分相后的水相的酸性溶液进行回收再利用；
35.对于萃取剂的成分如下表1所示：
36.项目指标磷酸三丁酯，w/％≥98.5密度(20℃)g/cm30.974-0.980酸度(以h
+
计)mmol/g≤0.01水分(h2o)w/％≤0.2
37.上述的静置分相是连续运行的，连续进料和出料，预洗涤塔扩大几秒钟就充满了，而且预洗涤塔是在振动状态下分相的。
38.s12：一次静置分相后的有机相用含有硫酸根水溶液进行除钙，除钙是将含有硫酸根水溶液倒入至一次静置分相后的有机相中进行机械混合搅拌，充分搅拌均匀后再进行二次静置分相，对含有硫酸根水溶液的用量控制相比在4-5:1；并且是连续进料和出料；
39.s13：二次静置分相的有机相进行脱硫酸根，应用碳酸钙和磷酸混合溶液进行脱硫酸根，将碳酸钙和磷酸混合水溶液倒入至二次静置分相后的有机相中充分混合，三次静置分相后的水相即为硫酸钙溶液，所获得的硫酸钙溶液循环利用于一次静置分相后有机相的除钙处理；
40.具体的，脱硫酸根包括两种，第一种是用碳酸钡脱硫，以碳酸钡和稀磷酸为原料，溶解配成钡盐溶液，控制钡盐溶液中钡浓度在1.2％左右，再根据有机相中硫酸根含量计算加入钡盐溶液的量；最终脱除后控制有机相中硫酸根在10ppm以下；
41.第二种是用碳酸钙和碳酸钡脱硫，首先用碳酸钙和稀磷酸配制成钙盐溶液，控制钙盐溶液中钙浓度为5-10％，根据有机相中硫酸根加入钙盐溶液将有机相中硫酸根脱除降至300ppm以下，然后以碳酸钡和稀磷酸为原料，溶解配成钡盐溶液，控制钡盐溶液中钡浓度在1.2％左右，再根据有机相中硫酸根含量计算加入钡盐溶液的量；最终脱除后控制有机相中硫酸根在10ppm以下。
42.s14：三次静置分相后的有机溶液进行深度脱硫，应用碳酸钡和稀磷酸混合液对三次静置分相后的有机相进行深度脱硫，且四次静置分相后的水相为硫酸钡和稀磷酸混合液，再利用压滤机对硫酸钡和稀磷酸混合液进行过滤操作完成固液分离，及获得固态硫酸钡以及液态稀磷酸；
43.s15：四次静置分相后的有机溶液应用稀磷酸进行洗涤，然后进行五次静置分相；
44.s16：五次静置分相后的有机溶液应用水进行反萃取，反萃取得到的反萃取液进行脱重金属和脱色，对浓缩反萃取液进行脱重金属和脱色所采用的脱色剂为五硫化二磷和活性炭，然后再进行曝气和压滤得到纯磷酸，能够有效除钙、脱硫、脱重金属、脱砷和有机物，使得磷酸的钙离子、硫酸根含量、砷含量、重金属含量和有机物的含量均达到工业磷酸优等品的标准。
45.对于五硫化二磷用于脱重金属，用量是根据85％磷酸中as含量来计算加入量，也
可以过量10％、20％等；活性炭用于脱色，加入量按0.003％计算的。
46.在本实施例的s12中，二次静置分相后获得的水相为酸性固液混合物，再利用压滤机对酸性固液混合物进行过滤操作完成固液分离，及获得固态硫酸钙以及液态稀磷酸。
47.在本实施例的s16中，反萃取得到的初步反萃取液进行分相获得有机相与水相，水相进行2步浓缩后获得浓缩反萃取液，2步浓缩挥发水蒸气，收集水蒸气液化后获得蒸馏水，所浓缩反萃取液中为85％磷酸溶液，再对浓缩反萃取液进行脱重金属，对85％磷酸溶液进行脱色处理。
48.在本实施例中，对脱重金属和脱色后的脱重金属和脱色进行曝气处理，曝气所获得的气相为硫化氢气体，曝气后的液相再利用压滤机对其进行过滤操作完成固液分离，获得的固相为重金属盐与活性炭，获得的液相即为磷酸纯溶液，磷酸纯化工艺步骤简单，萃取和反萃取为常规设备和工艺就能够实现，而其余的除钙、脱硫、洗涤等工艺均为静置分相，工艺简单。
49.参照图5，为ea多级错流萃取方式的流程框图，可视作是多个单级萃取的串联，将新鲜溶剂分成多份，分别加入各级，料液由第一级加入，与新鲜溶剂接触进行萃取，所得萃余相依次流经各级，与各级的新鲜洛剂接触，进行萃取，最后由末级排出，整个过程，萃余相与萃取溶剂作错流接触，只要溶剂量和级数足够多，最终萃余相中欲萃溶质的浓度足够低，以满足萃取率的要求。
50.在本实施例中，粗磷酸通过ea多级错流萃取与有机溶剂萃取剂完成萃取的方式为：即优先通过多级萃取，获得二级酸相、三级酸相、四级酸相，并同时获得一级酯相、二级酯相、三级酯相、四级酯相，通过萃取剂与二级酸相在一级萃取槽内作用，通过一级调节槽与一级分相槽输出一级酯相与萃余酸，其次通过一级酯相与三级酸相在二级萃取槽完成萃取，通过二级调节槽与二级分相槽输出二级酯相与二级酸相，再通过二级酯相与四级酸相进入三级萃取槽进行萃取，通过三级调节槽与三级分相槽输出三级酯相与三级酸相，最后利用三级酯相与粗磷酸(46％原料磷酸液)再四级萃取槽完成四级萃取，通过四级调节槽与四级分相槽输出四级酯相与四级酸相，不断通过酯相与酸相的重复利用与萃取剂的重复利用，最后得到的萃余酸与酯相相较纯，在溶剂总量恒定情况下，级数愈多，萃取效率愈高。
51.实验例
52.现对本实施例所制备的磷酸纯溶液(样品1-4)与现有技术中磷酸纯溶液(样品5-6)中的杂质成分检测，样品1-6初始粗磷酸成分如表2所示：
[0053][0054]
所检测结果如下表3所示(其中mer为磷酸中的倍半氧化物的含量与五氧化二磷含量的比值，即mer＝(氧化镁+氧化铁+氧化铝+氧化钙+氧化硅+氧化锰)/五氧化二磷含量)：
[0055]
表3：磷酸成分测算表
[0056][0057]
由表3可知，本技术方案的磷酸纯化工艺步骤简单，萃取和反萃取为常规设备和工艺就能够实现，而其余的除钙、脱硫、洗涤等工艺均为静置分相，工艺简单，并且能够有效除钙、脱硫、脱重金属、脱砷和有机物，使得磷酸的钙离子、硫酸根含量、砷含量、重金属含量和有机物的含量均达到(钙离子小于0.002、硫酸根小于0.002、重金属小于0.002、mer小于0.102)工业磷酸优等品的标准。
[0058]
在s12：一次静置分相后的有机相用含有硫酸根水溶液进行除钙，然后二次静置分相，本技术方案对样品1进行除钙后的有机相进行检测，其检测的钙离子含量如下表4所示：
[0059][0060]
由表4看出，样品1在进行除钙后的酸相与渣相在不同时间段的钙离子含量对比，通过连续对硫酸根水溶液进行进料和出料，以实现不断静置分相后的钙离子含量不断下降，直至达到完全脱钙(钙离子含量无法检测出)后，完成s12步骤中的除钙操作。
[0061]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种纯化磷酸的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：s11：应用萃取剂对粗磷酸进行萃取，萃取得到萃取有机相用于稀磷酸进行预洗涤，预洗涤后的混合液进行一次静置分相，且可对一次静置分相后的水相的酸性溶液进行回收再利用；s12：一次静置分相后的有机相用含有硫酸根水溶液进行除钙，然后二次静置分相；s13：二次静置分相的有机相进行脱硫酸根，然后进行三次静置分相；s14：三次静置分相后的有机溶液进行深度脱硫，然后进行四次静置分相；s15：四次静置分相后的有机溶液应用稀磷酸进行洗涤，然后进行五次静置分相；s16：五次静置分相后的有机溶液应用水进行反萃取，反萃取得到的反萃取液进行脱重金属和脱色，然后再进行曝气和压滤得到纯磷酸。2.如权利要求1所述的一种纯化磷酸的方法，其特征在于，在s11中，对粗磷酸进行萃取的方式为ea多级错流萃取，并且采用的萃取剂为磷酸三丁酯和稀释剂，混合比例为磷酸三丁酯：稀释剂＝6:4，ea多级错流萃取后，对所获得的水相进行回收，即获得水溶性盐溶液。3.如权利要求2所述的一种纯化磷酸的方法，其特征在于，在s12中，除钙是将含有硫酸根水溶液倒入至一次静置分相后的有机相中进行机械混合搅拌，充分搅拌均匀后再进行二次静置分相，所述含有硫酸根水溶液的用量控制相比在4-5:1。4.如权利要求3所述的一种纯化磷酸的方法，其特征在于，二次静置分相后获得的水相为酸性固液混合物，再利用压滤机对酸性固液混合物进行过滤操作完成固液分离，及获得固态硫酸钙以及液态稀磷酸。5.如权利要求4所述的一种纯化磷酸的方法，其特征在于，在s13中，应用碳酸钙和磷酸混合溶液进行脱硫酸根，将碳酸钙和磷酸混合水溶液倒入至二次静置分相后的有机相中充分混合，三次静置分相后的水相即为硫酸钙溶液，所获得的硫酸钙溶液循环利用于一次静置分相后有机相的除钙处理。6.如权利要求5所述的一种纯化磷酸的方法，其特征在于，在s14中，应用碳酸钡和稀磷酸混合液对三次静置分相后的有机相进行深度脱硫，且四次静置分相后的水相为硫酸钡和稀磷酸混合液，再利用压滤机对硫酸钡和稀磷酸混合液进行过滤操作完成固液分离，及获得固态硫酸钡以及液态稀磷酸。7.如权利要求6所述的一种纯化磷酸的方法，其特征在于，在s16中，反萃取得到的初步反萃取液进行分相获得有机相与水相，水相进行2步浓缩后获得浓缩反萃取液，2步浓缩挥发水蒸气，收集水蒸气液化后获得蒸馏水。8.如权利要求7所述的一种纯化磷酸的方法，其特征在于，所浓缩反萃取液中为85％磷酸溶液，再对浓缩反萃取液进行脱重金属，对85％磷酸溶液进行脱色处理。9.如权利要求8所述的一种纯化磷酸的方法，其特征在于，对浓缩反萃取液进行脱重金属和脱色所采用的脱色剂为五硫化二磷和活性炭。10.如权利要求9所述的一种纯化磷酸的方法，其特征在于，对脱重金属和脱色后的脱重金属和脱色进行曝气处理，曝气所获得的气相为硫化氢气体，曝气后的液相再利用压滤机对其进行过滤操作完成固液分离，获得的固相为重金属盐与活性炭，获得的液相即为磷酸纯溶液。

技术总结
本发明涉及磷酸提纯的技术领域，公开了一种纯化磷酸的方法，具体包括如下步骤：S11：应用萃取剂对粗磷酸进行萃取，萃取得到萃取有机相用于稀磷酸进行预洗涤，预洗涤后的混合液进行一次静置分相，且可对一次静置分相后的水相的酸性溶液进行回收再利用；S12：一次静置分相后的有机相用含有硫酸根水溶液进行除钙，然后二次静置分相；S13：二次静置分相的有机相进行脱硫酸根，然后进行三次静置分相。本发明能够有效除钙、脱硫、脱重金属、脱砷和有机物，使得磷酸的钙离子、硫酸根含量、砷含量、重金属含量和有机物的含量均达到工业磷酸优等品的标准。和有机物的含量均达到工业磷酸优等品的标准。和有机物的含量均达到工业磷酸优等品的标准。


技术研发人员：冷为贵 方进 黄德明 张凌云 赵国军 刘法安 华建青
受保护的技术使用者：深圳市芭田生态工程股份有限公司
技术研发日：2023.04.29
技术公布日：2023/7/27