层积体和显示装置的制作方法

1.本发明涉及具有玻璃基材的层积体和使用该层积体的显示装置。


背景技术：

2.薄的平板玻璃的硬度、耐热性等优异，但另一方面，存在难以弯曲、落下时容易破裂的问题。因此，近年来，正在进行通过减薄玻璃而能够折弯的超薄板玻璃(ultra-thin glassg；utg)的开发。在玻璃中，特别是耐弯曲性高的玻璃被称为化学强化玻璃。通过使玻璃表面内含膨胀的应力，使玻璃表面产生的微小伤痕在弯曲时不会变大，由此使玻璃不易破裂。
3.例如，在显示器领域中要求柔性化。近年来，可折叠显示器、可卷曲显示器、可弯曲显示器等柔性显示器的开发正在积极地进行。其中，可折叠显示器、即被折弯的显示装置的开发正在推进。正在研究在这种柔性显示器中使用超薄板玻璃(例如专利文献1～5)。
4.例如专利文献1中提出了一种层积体，其具有厚度为150μm以下的玻璃板与树脂膜藉由粘接层层积而成的构成，基于下述试验的弯曲耐久性为10以上。
5.弯曲耐久性试验：将从使层积体伸长的状态向玻璃板的面凹陷的方向以弯曲半径为3mm的方式折弯180
°
并再次伸长的动作作为1组，以1分钟43组的速度进行上述动作，将此时直至在层积体产生裂缝为止的组数作为弯曲耐久性的指标。
6.另外，例如专利文献2中提出了一种层积体，其具有将厚度为150μm以下的玻璃板与树脂膜藉由粘接层层积而成的构成，使用动态粘弹性测定装置测定的粘接层在20℃的储能模量为10mpa以上，基于下述试验的弯曲耐久性为10以上。
7.弯曲耐久性试验：将从使层积体伸长的状态向玻璃板的面凹陷的方向以弯曲半径为3mm的方式折弯180
°
并再次伸长的动作作为1组，以1分钟43组的速度进行上述动作，将此时直至在层积体产生裂缝为止的组数作为弯曲耐久性的指标。
8.另外，例如专利文献3中提出了一种玻璃物品，其为具有0.4mm以下的厚度的经化学强化的超薄玻璃物品，其具有超过玻璃物品的厚度(t)(t(mm))乘以50所得到的值的破裂高度(以mm表示)，进而，具有小于物品的厚度(t(mm))乘以100000并除以在第1表面测定的表面压缩压力的数值(mpa)所得到的值的破裂弯曲半径(以mm表示)，还包含被贴合的聚合物层。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2019-25899号公报
12.专利文献2：日本特开2019-25900号公报
13.专利文献3：日本特表2020-521699号公报
14.专利文献4：日本特表2019-504812号公报
15.专利文献5：日本专利第6544134号公报


技术实现要素：

16.发明所要解决的课题
17.玻璃通过变薄而能够折弯，耐弯曲性改善，但通过变薄而变得更容易破裂，耐冲击性急剧恶化。若玻璃因来自外部的冲击而破裂，则在使用玻璃作为显示装置的罩部件的情况下，不仅显示装置的功能降低，而且有可能因产生的碎片、锐利的端面而损伤使用者的指尖等。
18.本发明是鉴于上述实际情况而进行的，其主要目的在于提供耐弯曲性和耐冲击性良好、安全性也提高的层积体。
19.用于解决课题的手段
20.本发明的一个实施方式提供一种层积体，其依次具有玻璃基材、接合层和硬涂膜，上述硬涂膜从上述接合层侧起具有基材层和硬涂层，上述接合层为将上述玻璃基材与上述基材层接合的层，上述玻璃基材的厚度为10μm以上100μm以下，在将上述硬涂层的厚度设为a、将上述基材层的厚度设为b、将上述接合层的厚度设为c时，(a+b)相对于c之比为3.0以上500以下。
21.另外，本发明中，上述接合层的复合弹性模量优选为1mpa以上6000mpa以下。
22.另外，本发明中，上述接合层的玻璃化转变温度优选为-40℃以上150℃以下。
23.另外，本发明中，上述基材层的复合弹性模量优选为5.7gpa以上。
24.另外，本发明中，上述玻璃基材优选为化学强化玻璃。
25.另外，本发明中，上述接合层优选为压敏粘接层、或为热敏粘接层、或含有固化型粘接剂组合物的固化物。
26.另外，本发明中，上述接合层优选含有选自由聚酯树脂、聚烯烃树脂和氨基甲酸酯树脂组成的组中的至少1种。
27.另外，本发明中的层积体能够在上述硬涂层的与上述基材层相反的面侧具有防反射层。
28.另外，本发明的层积体中，优选按照上述层积体的上述玻璃基材侧的面为外侧、上述层积体的上述硬涂层侧的面为内侧、并且上述层积体的相向的边部的间隔为10mm的方式反复进行20万次将上述层积体折弯180
°
的动作的情况下，不产生裂纹、断裂或剥落。
29.本发明的另一实施方式提供一种层积体，其为依次具有硬涂层、基材层、接合层、玻璃基材和第2接合层的层积体，其中，上述接合层为将上述玻璃基材与上述基材层接合的层，上述第2接合层为将上述层积体与其他部件接合的层，上述玻璃基材的厚度为10μm以上100μm以下，上述层积体满足下述式(1)。
30.0.001≤{(e1×d12
+e2×d22
+e3×d32
)
×
e4×d42
×
e5×
1000}/d5≤3.0
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
31.(上述式(1)中，e1表示上述硬涂层的复合弹性模量(gpa)，d1表示上述硬涂层的厚度(mm)，e2表示上述基材层的复合弹性模量(gpa)，d2表示上述基材层的厚度(mm)，e3表示上述接合层的复合弹性模量(gpa)，d3表示上述接合层的厚度(mm)，e4表示上述玻璃基材的复合弹性模量(gpa)，d4表示上述玻璃基材的厚度(mm)，e5表示上述第2接合层的储能模量(gpa)，d5表示上述第2接合层的厚度(mm)。)
32.另外，本发明的另一实施方式为一种层积体，其为依次具有基材层、接合层、玻璃基材和第2接合层的层积体，其中，上述接合层为将上述玻璃基材与上述基材层接合的层，
上述第2接合层为将上述层积体与其他部件接合的层，上述玻璃基材的厚度为10μm以上100μm以下，上述层积体满足下述式(2)。
33.0.001≤{(e2×d22
+e3×d32
)
×
e4×d42
×
e5×
1000}/d5≤3.0
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
34.(上述式(2)中，e2表示上述基材层的复合弹性模量(gpa)，d2表示上述基材层的厚度(mm)，e3表示上述接合层的复合弹性模量(gpa)，d3表示上述接合层的厚度(mm)，e4表示上述玻璃基材的复合弹性模量(gpa)，d4表示上述玻璃基材的厚度(mm)，e5表示上述第2接合层的储能模量(gpa)，d5表示上述第2接合层的厚度(mm)。)
35.另外，本发明的层积体中，上述第2接合层的玻璃化转变温度优选为-50℃以上30℃以下。
36.另外，本发明的层积体可以在上述硬涂层的与上述基材层相反的面侧具有保护膜。
37.本发明的另一实施方式提供一种显示装置，其具备：显示面板；和配置于上述显示面板的观察者侧的上述层积体，上述层积体配置成上述玻璃基材侧的面与上述显示面板相邻。
38.本发明中的显示装置优选为可折叠显示器。
39.发明的效果
40.本发明起到能够提供耐弯曲性和耐冲击性良好、安全性也提高的层积体的效果。
附图说明
41.图1是例示出本发明中的层积体的示意性截面图。
42.图2是例示出本发明中的层积体的示意性截面图。
43.图3是例示出本发明中的层积体的示意性截面图。
44.图4是例示出本发明中的层积体的示意性截面图。
45.图5是用于说明动态弯曲试验的示意图。
46.图6是用于说明静态弯曲试验的示意图。
47.图7是例示出本发明中的层积体的示意性截面图。
48.图8是例示出本发明中的层积体的示意性截面图。
49.图9是例示出本发明中的显示装置的示意性截面图。
50.图10是示出式(1)的中间的值与落笔试验的试验高度的关系的曲线图。
51.图11是示出式(2)的中间的值与落笔试验的试验高度的关系的曲线图。
具体实施方式
52.以下，参照附图等对本发明的实施方式进行说明。其中，本发明能够以多种不同的方式来实施，并不解释为限定于以下例示的实施方式的记载内容。另外，为了使说明更加明确，附图与实际情况相比，有时对各部分的宽度、厚度、形状等进行示意性地表示，但其始终为一例，并非对本发明的解释进行限定。另外，在本说明书和各附图中，对于与已出现的附图中的上述要素同样的要素赋以相同的附图标记，并适当地省略详细的说明。
53.本说明书中，在表述在某部件的上方配置其他部件的方式时，在仅表述为“上方”或“下方”的情况下，只要不特别声明，则包括以与某部件接触的方式在正上方或正下方配
置其他部件的情况、和在某部件的上方或下方进一步隔着另一部件配置其他部件的情况这两者。另外，本说明书中，在表述在某部件的面配置另一部件的方式时，在仅表述为“面侧”或“面”的情况下，只要不特别声明，则包括以与某部件接触的方式在正上方或正下方配置其他部件的情况、和在某部件的上方或下方进一步隔着另一部件配置其他部件的情况这两者。
54.以下，对本发明中的层积体和显示装置进行详细说明。
55.a.层积体
56.本发明中的层积体具有3个实施方式。以下，分为各实施方式进行说明。
57.i.第1实施方式
58.本发明的发明人对具有玻璃基材的层积体进行了深入研究，发现：通过在薄的玻璃基材的表面配置树脂层，进而增加树脂层的厚度，能够抑制玻璃基材的裂纹，提高耐冲击性。但是，可知：在玻璃基材的表面涂布树脂组合物而形成较厚的树脂层的情况下，在树脂组合物的涂布后的加热或固化时，玻璃基材与树脂层的收缩差的影响变大，有时产生卷曲。而且，本发明的本发明人进一步反复研究，发现：通过预先将树脂层膜化，在薄的玻璃基材的表面藉由接合层贴合树脂膜，能够在抑制卷曲的同时进一步提高耐冲击性。但是，发现：在这样的层积体中，层积体的树脂膜侧的面的表面硬度降低，耐损伤性有时降低。
59.本实施方式是鉴于上述实际情况而进行的，其目的在于提供一种耐弯曲性、耐冲击性和耐损伤性良好、安全性也提高的层积体。
60.本发明中的层积体的第1实施方式依次具有玻璃基材、接合层和硬涂膜，上述硬涂膜从上述接合层侧起具有基材层和硬涂层，上述玻璃基材的厚度为10μm以上100μm以下，在将上述硬涂层的厚度设为a、将上述基材层的厚度设为b、将上述接合层的厚度设为c时，厚度的比例(a+b)/c为3.0以上500以下。即，本实施方式的层积体依次具有玻璃基材、接合层和硬涂膜，上述硬涂膜从上述接合层侧起具有基材层和硬涂层，上述接合层为将上述玻璃基材与上述基材层接合的层，上述玻璃基材的厚度为10μm以上100μm以下，在将上述硬涂层的厚度设为a、将上述基材层的厚度设为b、将上述接合层的厚度设为c时，(a+b)相对于c之比为3.0以上500以下。
61.图1是示出本实施方式中的层积体的一例的示意性截面图。如图1所示，层积体1依次具有拥有规定厚度的玻璃基材2、接合层3和硬涂膜4，硬涂膜4从接合层3侧起具有基材层5和硬涂层6。另外，在将硬涂层6的厚度设为a、将基材层5的厚度设为b、将接合层3的厚度设为c时，厚度的比例(a+b)/c在规定的范围内。
62.本实施方式中的层积体中，玻璃基材的厚度为规定值以下且较薄，因此能够提高耐弯曲性。另一方面，玻璃基材的厚度为规定值以下且较薄，因此有可能容易破裂且耐冲击性低。与此相对，本实施方式中，通过藉由接合层在玻璃基材的一个面配置有硬涂膜，能够在维持良好的耐弯曲性的同时提高耐冲击性。
63.另外，本实施方式中的层积体中，在将硬涂层的厚度设为a、将基材层的厚度设为b、将接合层的厚度设为c时，通过使厚度的比例(a+b)/c为规定的范围内，能够提高层积体的硬涂膜侧的面的表面硬度，能够提高耐损伤性。其理由推测如下。
64.本实施方式中，厚度的比例(a+b)/c为3.0以上，接合层的厚度与硬涂层和基材层的合计厚度相比相对较薄。接合层通常硬度比玻璃基材和硬涂层低，但通过使接合层的厚
度相对较薄，能够减小接合层的硬度的影响，能够提高层积体的硬涂膜侧的面的表面硬度。其结果，能够提高耐损伤性。
65.需要说明的是，本发明的发明人进行了深入研究，结果可知，如后述的实施例和比较例中记载的那样，即使在接合层的厚度比较薄的情况下，层积体的硬涂膜侧的面的表面硬度有时也低。而且发现，为了提高层积体的硬涂膜侧的面的表面硬度，重要的是使接合层的厚度相对变薄，即，使上述厚度的比例(a+b)/c为规定值以上。
66.这样，本实施方式中，能够在维持良好的耐弯曲性的同时，兼顾耐冲击性和耐损伤性。另外，即使层积体中的玻璃基材破损，也能降低损伤人体的风险，能够制成安全性高的层积体。由此，本实施方式中的层积体能够折弯，能够用于多种多样的用途。本实施方式中的层积体例如可以用于多种多样的显示装置，具体而言，可以作为可折叠显示器用部件使用。
67.以下，对本实施方式中的层积体的各构成进行说明。
68.1.厚度的比例
69.本实施方式中，在将硬涂层的厚度设为a、将基材层的厚度设为b、将接合层的厚度设为c时，厚度的比例(a+b)/c为3.0以上、优选为4.0以上、更优选为5以上。通过使上述厚度的比例为上述范围，能够提高层积体的硬涂膜侧的面的表面硬度，提高耐损伤性。另一方面，厚度的比例(a+b)/c为500以下、优选为150以下、更优选为100以下、进一步优选为70以下、特别优选为40以下。若上述厚度的比例过大，则接合层的厚度相对变得极薄，因此有可能粘接性变弱，耐弯曲性、特别是动态弯曲性降低，有可能耐冲击性降低。厚度的比例(a+b)/c为3.0以上500以下、优选为4.0以上150以下、更优选为5以上100以下、进一步优选为5以上70以下、特别优选为5以上40以下。
70.硬涂层的厚度只要满足上述厚度的比例就没有特别限定，可以根据硬涂层所具有的功能和层积体的用途适当选择。硬涂层的厚度例如为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上。通过使硬涂层的厚度为上述范围，能够提高层积体的硬涂膜侧的面的表面硬度，提高耐损伤性。另一方面，硬涂层的厚度例如为50μm以下、优选为30μm以下、更优选为25μm以下、进一步优选为20μm以下。通过使硬涂层的厚度为上述范围，能够得到良好的耐弯曲性。硬涂层的厚度例如为1μm以上50μm以下、优选为3μm以上30μm以下、更优选为5μm以上25μm以下、进一步优选为10μm以上20μm以下。
71.基材层的厚度只要满足上述厚度的比例就没有特别限定，例如为10μm以上、优选为15μm以上、更优选为20μm以上、进一步优选为30μm以上。通过使基材层的厚度为上述范围，能够提高耐冲击性。另一方面，基材层的厚度例如为150μm以下、优选为125μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为80μm以下。通过使基材层的厚度为上述范围，能够得到良好的耐弯曲性。基材层的厚度例如为10μm以上150μm以下、优选为15μm以上125μm以下、更优选为20μm以上100μm以下、进一步优选为25μm以上85μm以下。
72.接合层的厚度只要满足上述厚度的比例就没有特别限定，例如为25μm以下、优选为20μm以下、更优选为15μm以下、进一步优选为10μm以下。通过使接合层的厚度为上述范围，能够提高层积体的硬涂膜侧的面的表面硬度，提高耐损伤性。另外，通过使接合层的厚度如上述范围那样比较薄，能够维持由玻璃基材带来的玻璃的质感、触感。另一方面，接合层的厚度例如为0.2μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为1.0μm以上、进一步优选为1.5μm以
上、特别优选为2.0μm以上。若接合层的厚度过薄，则有可能粘接性变弱，耐弯曲性、特别是动态弯曲性降低，有可能耐冲击性降低。接合层的厚度例如为0.2μm以上25μm以下、优选为0.5μm以上20μm以下、更优选为1.0μm以上15μm以下、进一步优选为1.5μm以上10μm以下、特别优选为2.0μm以上10μm以下。
73.此处，各层的厚度能够为从利用扫描型电子显微镜(sem)观察的层积体的厚度方向的截面测定而得到的任意10处的厚度的算术平均值。具体的截面照片的拍摄方法如下所示。首先，将层积体切割成2cm
×
2cm的大小，制作利用包埋树脂包埋层积体而成的块，使用研磨机制作截面。作为研磨机，可以使用struers公司制造的tegrapol-35。然后，使用扫描型电子显微镜拍摄测定样品的截面照片。作为扫描型电子显微镜，可以使用日立高新技术公司制造的s-4800。在使用扫描型电子显微镜(日立高新技术公司制造的s-4800)拍摄截面照片时，将检测器设定为“lower”、将加速电压设定为“3kv”、将发射电流设定为“10μa”来进行截面观察。关于倍率，调节焦距，并一边观察是否可区分各层一边以100倍以上10万倍以下的范围内、优选1000倍以上5万倍以下的范围内、进一步优选5000倍以上1万倍以下的范围内适当调节对比度和亮度。需要说明的是，在使用扫描型电子显微镜(日立高新技术公司制的s-4800)拍摄截面照片时，可以进一步将光束监视光圈设定为“1”，将物镜光圈设定为“3”，并且将w.d.设定为“8mm”。另外，界面的对比度有时难以获知为高倍率。该情况下，也同时观察低倍率。例如，以2000倍和1万倍、5000倍和2万倍等高低2个倍率进行观察。然后，在两个倍率的截面照片中，求出上述算术平均值，进而将该平均值作为各层的厚度。需要说明的是，只要没有特别声明，则层积体所具有的其他层的厚度的测定方法也可以相同。
74.2.接合层
75.本实施方式中的接合层是配置于玻璃基材与硬涂膜之间、用于将玻璃基材与硬涂膜接合的层。
76.作为接合层中使用的材料，只要是能够将玻璃基材和硬涂膜接合的材料就没有特别限定，可以举出例如光学透明粘合剂(oca；optical clear adhesive)等压敏粘接剂、热封剂等热敏粘接剂、固化型粘接剂等。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
77.作为光学透明粘合剂(oca)等压敏粘接剂，可以举出例如丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、有机硅系粘合剂、环氧系粘合剂、乙酸乙烯酯系粘合剂、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)等聚乙烯醇缩醛系粘合剂等。
78.作为热封剂等热敏粘接剂，例如可以使用能够热熔敷的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂，没有特别限定，可以举出例如丙烯酸类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂、氯化聚丙烯、氯化橡胶、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、有机硅树脂、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)等聚乙烯醇缩醛树脂、聚醚氨基甲酸酯树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用，也可以组合2种以上。
79.另外，热敏粘接剂组合物可以进一步含有固化剂。由此，能够提高耐热性、粘接性。另外，通过添加固化剂，能够调整后述的接合层的复合弹性模量。为了制成具有所期望的复合弹性模量的接合层，例如优选根据上述热塑性树脂的特性适当添加固化剂。作为固化剂，可以举出例如异氰酸酯系固化剂、环氧系固化剂、三聚氰胺系固化剂等。固化剂可以单独使用，也可以组合2种以上。热敏粘接剂组合物含有固化剂的情况下，接合层含有热敏粘接剂组合物的固化物。
80.另外，热敏粘接剂组合物可以根据需要含有添加剂。作为添加剂，可以举出例如光稳定剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、偶联剂、消泡剂、填充剂、用于调整折射率的无机或有机颗粒、抗静电剂、蓝色色素或紫色色素等着色剂、流平剂、表面活性剂、易滑剂、各种敏化剂、阻燃剂、增粘剂、阻聚剂、表面改性剂等。这些添加剂可以从常用的添加剂中适当选择使用。添加剂的含量可以适当设定。其中，为了提高与玻璃基材的密合性，热敏粘接剂组合物优选含有硅烷偶联剂。
81.作为固化型粘接剂，可以举出例如热固化型粘接剂、紫外线固化型粘接剂等。
82.热固化型粘接剂是通过加热而固化的粘接剂。作为热固化型粘接剂，可以举出例如环氧系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂、聚酯系粘接剂、有机硅系粘接剂等。
83.紫外线固化型粘接剂是通过紫外线的照射而固化的粘接剂。作为紫外线固化型粘接剂，可以举出例如环氧系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、氨基甲酸酯丙烯酸酯系粘接剂等。
84.另外，固化型粘接剂组合物可以根据需要含有添加剂。作为添加剂，可以举出例如光稳定剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、偶联剂、消泡剂、填充剂、用于调整折射率的无机或有机颗粒、抗静电剂、蓝色色素或紫色色素等着色剂、流平剂、表面活性剂、易滑剂、各种敏化剂、阻燃剂、增粘剂、阻聚剂、表面改性剂等。这些添加剂可以从常用的添加剂中适当选择使用。添加剂的含量可以适当设定。
85.其中，接合层中使用的材料优选为热敏粘接剂或固化型粘接剂，更优选为热封剂、紫外线固化型粘接剂或热固化型粘接剂。即，接合层优选为热敏粘接层、或含有固化型粘接剂组合物的固化物，更优选为热封层、或含有紫外线固化型粘接剂组合物的固化物或热固化型粘接剂组合物的固化物。通过使用热封剂、紫外线固化型粘接剂或热固化型粘接剂，能够得到满足后述的复合弹性模量的接合层，另外，能够使后述的接合层的玻璃化转变温度为0℃以上。另外，在光学透明粘合剂(oca)的情况下，使用oca膜，但oca膜中存在表面具有凹凸的膜，在使用这样的oca膜的情况下，由于凹凸而引起画面的摇晃，有可能损害由玻璃基材带来的玻璃的质感、触感。与此相对，通过使用热敏粘接剂或固化型粘接剂，能够抑制产生这种不良情况。
86.另外，接合层优选含有选自由聚酯树脂、聚烯烃树脂和氨基甲酸酯树脂组成的组中的至少1种。其中，接合层更优选含有聚酯树脂。需要说明的是，氨基甲酸酯树脂也包括聚酯氨基甲酸酯树脂和聚醚氨基甲酸酯树脂。含有这种材料的接合层能够容易地将后述复合弹性模量调整为优选的范围。
87.接合层的复合弹性模量例如优选为1mpa以上、更优选为10mpa以上、进一步优选为20mpa以上。通过使接合层的复合弹性模量为上述范围，并具有一定程度的硬度，能够提高层积体的硬涂膜侧的面的表面硬度，提高耐损伤性，并且能够提高耐冲击性。另一方面，接合层的复合弹性模量例如优选为6000mpa以下、更优选为5500mpa以下、进一步优选为4500mpa以下。若接合层的复合弹性模量过大，则粘接性变得过弱或硬度变得过高而难以弯曲，耐弯曲性、特别是动态弯曲性有可能降低。接合层的复合弹性模量例如优选为1mpa以上6000mpa以下、更优选为10mpa以上5500mpa以下、进一步优选为20mpa以上4500mpa以下、特别优选为25mpa以上4000mpa以下。
88.此处，接合层的复合弹性模量使用在测定接合层的压痕硬度(h
it
)时求出的接触投
影面积a
p
而算出。“压痕硬度”是指由通过利用纳米压痕法的硬度测定得到的压头的载荷至卸载的载荷-位移曲线求出的值。接合层的复合弹性模量是包含接合层的弹性变形和压头的弹性变形的弹性模量。
89.压痕硬度(h
it
)的测定中，使用bruker公司制造的“ti950 triboindenter”对测定样品来进行。具体而言，首先，利用包埋树脂对切割成1mm
×
10mm的层积体进行包埋而制作块，利用一般的切片制作方法从该块切割出没有孔等的均匀的、厚度50nm以上100nm以下的切片。切片的制作可以使用“ultramicrotome em uc7”(leica microsystems公司制造)等。然后，将该没有孔等的均匀切片被切出后剩余的块作为测定样品。接着，在这种测定样品中的上述切片被切出而得到的截面中，在下述测定条件下，将作为上述压头的伯克维奇(berkovich)压头(三棱锥、bruker公司制造的ti-0039)以最大压入载荷25μn用时10秒垂直压入接合层的截面中央。此处，为了避免玻璃基材和硬涂膜的影响并避免接合层的侧缘的影响，将伯克维奇压头压入从玻璃基材与接合层的界面向接合层的中央侧间隔500nm且从硬涂膜的基材层与接合层的界面向接合层的中央侧间隔500nm并从接合层的两侧端分别向接合层的中央侧间隔500nm的接合层的部分内。之后，保持固定以缓和残余应力后，用时10秒进行卸载，测量缓和后的最大载荷，使用该最大载荷p
max
(μn)和接触投影面积a
p
(nm2)，通过p
max
/a
p
计算出压痕硬度(h
it
)。上述接触投影面积是使用标准试样的熔融石英(bruker公司制造的5-0098)利用oliver-pharr法对压头尖端曲率进行了校正的接触投影面积。压痕硬度(h
it
)为测定10个部位所得到的值的算术平均值。需要说明的是，测定值中包含偏离算术平均值
±
20％以上的值时，将该测定值除去后再次进行测定。关于测定值中是否存在偏离算术平均值
±
20％以上的值，将测定值设为a、算术平均值设为b时，通过由(a-b)/b
×
100求出的值(％)是否为
±
20％以上来判断。
90.(测定条件1)
91.·
载荷速度：2.5μn/秒
92.·
保持时间：5秒
93.·
卸载速度：2.5μn/秒
94.·
测定温度：25℃
95.需要说明的是，在上述测定条件1下进行压痕硬度的测定的情况下，最大载荷下的压入深度为500nm以上时，变更为下述测定条件2来进行测定。如上所述，在压痕硬度的测定中，用时10秒对接合层进行压入，因此在测定条件1下最大载荷为25μn，在测定条件2下最大载荷为5μn。
96.(测定条件2)
97.·
载荷速度：0.5μn/秒
98.·
保持时间：5秒
99.·
卸载速度：0.5μn/秒
100.·
测定温度：25℃
101.接合层的复合弹性模量er根据下述数式(3)使用在压痕硬度的测定时求出的接触投影面积a
p
而求出。对于复合弹性模量，对10个部位测定压痕硬度，每次都求出复合弹性模量，为所得到的10个部位的复合弹性模量的算术平均值。
102.[数1]
[0103][0104]
(上述数式(3)中，a
p
为接触投影面积，er为接合层的复合弹性模量，s为接触刚性。)
[0105]
接合层的复合弹性模量例如可以根据接合层中包含的材料的种类或组成等进行调整。
[0106]
另外，接合层的玻璃化转变温度例如优选为-40℃以上、更优选为-30℃以上、进一步优选为-10℃以上、进一步优选为0℃以上、特别优选为20℃以上。若接合层的玻璃化转变温度为上述范围，则容易得到满足上述复合弹性模量的接合层。另外，在接合层的玻璃化转变温度为0℃以上的情况下，能够进一步改善耐损伤性和耐冲击性。另一方面，接合层的玻璃化转变温度例如优选为150℃以下、更优选为140℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为120℃以下。若接合层的玻璃化转变温度过高，则有可能无法确保粘接性。接合层的玻璃化转变温度例如优选为-40℃以上150℃以下、更优选为-30℃以上150度以下、进一步优选为-10℃以上140℃以下、特别优选为0℃以上130℃以下、最优选为0℃以上120℃以下。另外，接合层的玻璃化转变温度例如也优选为-40℃以上25℃以下和50℃以上150℃以下。能够得到可耐受在高温高湿和低温的环境下使用的层积体。
[0107]
此处，接合层的玻璃化转变温度是指通过基于损耗角正切(tanδ)的峰顶的值的方法(dma法)测定的值。在利用动态粘弹性测定装置(dma)测定接合层的储能模量e’、损耗模量e”和损耗角正切tanδ时，首先，将接合层冲切成15mm
×
200mm。此时，也可以通过溶解接合层的材料或熔融接合层的材料来制备溶液，在基板上涂布溶液并使其干燥后，从基板剥离膜，由此得到接合层的试验片。溶剂根据接合层的材料适当选择，可以举出例如乙酸乙酯等。另外，在制备上述溶液时，可以将接合层的材料适当加热溶解。基板例如可以使用nichias公司制造的naflon(注册商标)片(300mm
×
300mm
×
1mm厚)。然后，按照成为
×
高度5mm左右的圆柱状的方式对接合层进行采样。此时，可以通过卷绕接合层而制成圆柱状。在动态粘弹性测定装置的压缩夹具(平行板)之间安装上述圆柱状的测定样品。然后，施加压缩载荷，施加频率1hz的纵向振动，进行-50℃以上200℃以下的范围内的动态粘弹性测定，测定各温度下的接合层的储能模量e’、损耗模量e”和损耗角正切tanδ。接合层的玻璃化转变温度为-50℃以上200℃以下的范围内的损耗角正切tanδ达到峰值的温度。作为动态粘弹性测定装置，例如可以使用ta instruments公司制造的rsaiii。需要说明的是，上述方法中的具体测定条件如下所示。
[0108]
(玻璃化转变温度的测定条件)
[0109]
·
测定样品：
×
高度5mm的圆柱状
[0110]
·
测定夹具：压缩(平行板)
[0111]
·
测定模式：温度依赖性(温度范围：-50℃～200℃、升温速度：5℃/分钟)
[0112]
·
频率：1hz
[0113]
在将本实施方式中的层积体用于例如显示装置的情况下，接合层优选具有透明性。具体而言，接合层的总光线透射率优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为88％以上。
[0114]
此处，接合层的总光线透射率可以依据jis k7361-1进行测定，例如可以利用村上色彩技术研究所制造的雾度计hm150进行测定。以下，对于其他层的总光线透射率的测定方法也可以相同。
[0115]
另外，接合层的雾度例如优选为2％以下、更优选为1.5％以下、进一步优选为1％以下。
[0116]
此处，接合层的雾度可以依据jis k-7136进行测定，例如可以利用村上色彩技术研究所制造的雾度计hm150进行测定。以下，对于其他层的雾度的测定方法也可以相同。
[0117]
藉由接合层将玻璃基材和硬涂膜接合的方法根据接合层中使用的材料等适当选择。例如在光学透明粘合剂(oca)等压敏粘接剂的情况下，可以使用膜状的压敏粘接层，藉由膜状的压敏粘接层将硬涂膜和玻璃基材贴合。另外，例如在热封剂等热敏粘接剂的情况下，可以在硬涂膜的基材层侧的面或玻璃基材的一个面上涂布热敏粘接剂组合物，使其干燥，形成热敏粘接层后，隔着热敏粘接层将硬涂膜和玻璃基材重合，进行加热，利用热敏粘接层进行热熔敷，由此进行粘接。此时，加热温度优选为热敏粘接层的玻璃化转变温度以上。另外，例如在热固化型粘接剂的情况下，可以在硬涂膜的基材层侧的面或玻璃基材的一个面上涂布热固化型粘接剂组合物，使其干燥，形成热固化型粘接剂层后，隔着热固化型粘接剂层将硬涂膜和玻璃基材重合，进行加热而使热固化型粘接剂层固化，由此进行粘接。另外，例如在紫外线固化型粘接剂的情况下，可以在硬涂膜的基材层侧的面或玻璃基材的一个面上涂布紫外线固化型粘接剂组合物，使其干燥，形成紫外线固化型粘接剂层后，隔着紫外线固化型粘接剂层将硬涂膜和玻璃基材重合，照射紫外线而使紫外线固化型粘接剂层固化，由此进行粘接。
[0118]
在制备粘接剂组合物时，作为树脂，有时使用例如粒状、片状等固体状的树脂。此时，可以预先对树脂和溶剂进行加温，使树脂溶解于溶剂，准备树脂的溶液，之后将该树脂的溶液用于粘接剂组合物的制备。
[0119]
3.硬涂膜
[0120]
本实施方式中的硬涂膜从上述接合层侧起具有基材层和硬涂层。
[0121]
以下，对硬涂膜的各构成进行说明。
[0122]
(1)硬涂层
[0123]
本实施方式中的硬涂层是用于提高表面硬度的层。通过配置硬涂层，能够提高耐损伤性。
[0124]
(a)硬涂层的特性
[0125]
此处，“硬涂层”是指用于提高表面硬度的部件，具体而言，是指在本实施方式中的层积体具有硬涂层的构成中，进行jis k 5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验的情况下，显示出“h”以上的硬度。
[0126]
本实施方式中的层积体的硬涂层侧的表面的铅笔硬度优选为h以上、更优选为2h以上、进一步优选为3h以上、特别优选为4h以上、最优选为5h以上。
[0127]
此处，铅笔硬度通过jis k5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验来测定。具体而言，可以通过使用jis-s-6006规定的试验用铅笔，对层积体的硬涂层侧的表面进行jis k5600-5-4(1999)中规定的铅笔硬度试验，评价没有损伤的最高的铅笔硬度，由此来进行。作为测定条件，可以设为角度45
°
、载荷1kg、速度0.5mm/秒以上1mm/秒以下、温度23
±
2℃。
作为铅笔硬度试验机，例如可以使用东洋精机株式会社制造的铅笔划痕涂膜硬度试验机。
[0128]
(b)硬涂层的构成
[0129]
硬涂层可以为单层，也可以具有2层以上的多层结构。在硬涂层具有多层结构的情况下，为了提高表面硬度、并且改善耐弯曲性和弹性模量的平衡，硬涂层可以具有用于满足铅笔硬度的层和用于满足动态弯曲试验的层(用于满足耐擦伤性的层)。
[0130]
(c)硬涂层的材料
[0131]
作为硬涂层的材料，可以举出例如树脂固化物。具体而言，硬涂层优选包含含有聚合性化合物的树脂组合物的固化物。包含聚合性化合物的树脂组合物的固化物可以通过根据需要使用聚合引发剂，利用公知的方法使聚合性化合物进行聚合反应而得到。
[0132]
(i)聚合性化合物
[0133]
聚合性化合物在分子内具有至少1个聚合性官能团。作为聚合性化合物，例如可以使用自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物中的至少1种。
[0134]
自由基聚合性化合物是指具有自由基聚合性基团的化合物。作为自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团，只要是能够发生自由基聚合反应的官能团即可，没有特别限定，可以举出例如包含碳-碳不饱和双键的基团等，具体而言，可以举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。需要说明的是，自由基聚合性化合物具有2个以上自由基聚合性基团的情况下，这些自由基聚合性基团可以分别相同，也可以不同。
[0135]
从硬涂层的硬度提高的方面出发，自由基聚合性化合物在1分子中具有的自由基聚合性基团的数量优选为2个以上、进一步优选为3个以上。
[0136]
作为自由基聚合性化合物，从反应性高的方面出发，其中优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以优选使用被称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、聚氟代烷基(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等的分子内具有几个(甲基)丙烯酰基的分子量为几百至几千的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物，另外，也可以优选使用在丙烯酸酯聚合物的侧链具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物。其中，可以优选使用1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。通过使硬涂层包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化物，能够提高硬涂层的硬度，进而能够提高密合性。另外，也可以优选使用1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物。通过使硬涂层包含多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物的固化物，能够提高硬涂层的硬度和耐弯曲性，进而能够提高密合性。
[0137]
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酰基分别表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯分别表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0138]
关于多官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可以举出例如日本特开2019-132930号公报中记载的物质。其中，从反应性高、硬涂层的硬度提高的方面以及密合性的方面出发，优选1分子中具有3个以上6个以下的(甲基)丙烯酰基的物质，可以优选使用例如季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)、季戊四醇四丙烯酸酯(petta)、二季戊四醇五丙烯酸酯(dppa)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯等，特别优选选自季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、以及用po、eo或己内酯等对它们进行改性
而得到的物质中的至少1种。
[0139]
为了调节硬度或粘度、提高密合性等，树脂组合物可以包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体作为自由基聚合性化合物。关于单官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可以举出例如日本特开2019-132930号公报中记载的物质。
[0140]
阳离子聚合性化合物是指具有阳离子聚合性基团的化合物。作为阳离子聚合性化合物所具有的阳离子聚合性基团，只要是能够发生阳离子聚合反应的官能团即可，没有特别限定，可以举出例如环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基等。需要说明的是，在阳离子聚合性化合物具有2个以上阳离子聚合性基团的情况下，这些阳离子聚合性基团各自可以相同，也可以不同。
[0141]
从提高硬涂层的硬度的方面出发，阳离子聚合性化合物在1分子中具有的阳离子聚合性基团的数量优选为2个以上，进一步优选为3个以上。
[0142]
另外，作为阳离子聚合性化合物，其中优选具有环氧基和氧杂环丁烷基中的至少1种作为阳离子聚合性基团的化合物，更优选在1分子中具有2个以上环氧基和氧杂环丁烷基中的至少1种的化合物。从聚合反应所伴随的收缩小的方面出发，优选环氧基、氧杂环丁烷基等环状醚基。另外，具有环状醚基中的环氧基的化合物具有下述优点：容易获得结构多样的化合物，不会对所得到的硬涂层的耐久性造成不良影响，与自由基聚合性化合物的相容性也容易控制。另外，环状醚基中的氧杂环丁烷基具有下述等优点：与环氧基相比聚合度高且毒性低，将所得到的硬涂层与具有环氧基的化合物组合时可加快在涂膜中由阳离子聚合性化合物得到的网状结构形成速度，即使在与自由基聚合性化合物混杂的区域，也不会在膜中残留未反应的单体，可形成独立的网状结构。
[0143]
作为具有环氧基的阳离子聚合性化合物，可以举出例如具有脂环族环的多元醇的聚缩水甘油醚、或者通过使用过氧化氢、过氧酸等适当的氧化剂将含有环己烯环、环戊烯环的化合物环氧化而得到的脂环族环氧树脂；脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的聚缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物、共聚物等脂肪族环氧树脂；通过双酚a、双酚f、氢化双酚a等双酚类、或它们的环氧烷加成物、己内酯加成物等衍生物与环氧氯丙烷的反应制造的缩水甘油醚、以及作为酚醛清漆环氧树脂等的由双酚类衍生的缩水甘油醚型环氧树脂等。
[0144]
关于脂环族环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂和具有氧杂环丁烷基的阳离子聚合性化合物的具体例，可以举出例如日本特开2018-104682号公报中记载的物质。
[0145]
需要说明的是，硬涂层中包含的含有聚合性化合物的树脂组合物的固化物可以使用傅利叶转换红外分光光度计(ftir)、热分解气相色谱装置(gc-ms)，或对聚合物的分解物使用高效液相色谱、气相色谱质谱仪、nmr、元素分析、xps/esca和tof-sims等的组合进行分析。
[0146]
(ii)聚合引发剂
[0147]
树脂组合物也可以根据需要含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以适当选择自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基和阳离子聚合引发剂等来使用。这些聚合引发剂通过光照射和加热中的至少一种而被分解，产生自由基或阳离子而使自由基聚合和阳离子聚合进行。需要说明的是，在硬涂层中，有时聚合引发剂被全部分解而未残留。
[0148]
关于自由基聚合引发剂和阳离子聚合引发剂的具体例，可以举出例如日本特开
2018-104682号公报中记载的物质。
[0149]
(iii)颗粒
[0150]
硬涂层优选含有无机或有机颗粒，更优选含有无机微粒。通过使硬涂层含有颗粒，能够提高硬度。
[0151]
作为无机颗粒，可以举出例如二氧化硅(sio2)、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(ito)、氧化锑、氧化铈等金属氧化物颗粒、氟化镁、氟化钠等金属氟化物颗粒、金属颗粒、金属硫化物颗粒、金属氮化物颗粒等。其中，优选金属氧化物颗粒，更优选选自二氧化硅颗粒和氧化铝颗粒中的至少一种，进一步优选二氧化硅颗粒。这是因为可获得优异的硬度。
[0152]
另外，无机颗粒优选为在该无机颗粒表面在该无机颗粒彼此或与聚合性化合物的至少1种之间发生交联反应、至少在一部分颗粒表面具有可形成共价键的具有光反应性的反应性官能团的反应性无机颗粒。通过在反应性无机颗粒彼此或反应性无机颗粒与自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物的至少1种之间发生交联反应，能够进一步提高硬涂层的硬度。
[0153]
反应性无机颗粒在至少一部分表面被覆有有机成分，表面具有通过该有机成分导入的反应性官能团。作为反应性官能团，例如，适宜使用聚合性不饱和基团，更优选为光固化性不饱和基团。作为反应性官能团，可以举出例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯键式不饱和键、以及环氧基等。
[0154]
作为活性二氧化硅颗粒没有特别限定，可以使用现有公知的活性二氧化硅颗粒，可以举出例如日本特开2008-165040号公报中记载的活性二氧化硅颗粒等。另外，作为活性二氧化硅颗粒的市售品，可以举出例如日产化学工业公司制造：mibk-sd、mibk-sdms、mibk-sdl、mibk-sdzl、日挥触媒化成公司制造：v8802、v8803等。
[0155]
另外，二氧化硅颗粒可以为球状二氧化硅颗粒，但优选为异形二氧化硅颗粒。也可以将球状二氧化硅颗粒与异形二氧化硅颗粒混合。需要说明的是，本说明书中，异形二氧化硅颗粒是指表面具有马铃薯状的无规凹凸的形状的二氧化硅颗粒。异形二氧化硅颗粒由于其表面积与球状二氧化硅颗粒相比更大，因而通过含有这样的异形二氧化硅颗粒，与上述树脂成分等的接触面积增大，能够使硬涂层的硬度更加优异。
[0156]
需要说明的是，是否为异形二氧化硅颗粒可以通过利用电子显微镜对硬涂层进行截面观察来确认。
[0157]
从提高硬度的方面出发，无机颗粒的平均粒径优选为5nm以上、更优选为10nm以上。若无机颗粒的平均粒径过小，则颗粒的制造困难，并且颗粒彼此有可能易于凝聚。另外，从透明性的方面出发，无机颗粒的平均粒径优选为200nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下。若无机颗粒的平均粒径过大，则有可能在硬涂层形成大的凹凸，或者雾度有可能提高。
[0158]
此处，无机颗粒的平均粒径可以通过利用电子显微镜对硬涂层进行截面观察来测定，将任意选择的10个颗粒的粒径的平均值作为平均粒径。需要说明的是，异形二氧化硅颗粒的平均粒径是在硬涂层的截面显微镜观察中出现的异形二氧化硅颗粒的外周的2点间距离的最大值(长径)与最小值(短径)的平均值。
[0159]
通过调整无机颗粒的尺寸和含量，能够控制硬涂层的硬度。例如，二氧化硅颗粒的
含量相对于上述聚合性化合物100质量份优选为25质量份以上、更优选为30质量份以上、进一步优选为50质量份以上。若二氧化硅颗粒的含量为上述范围，则能够提高硬涂层的硬度。另外，相对于上述聚合性化合物100质量份，二氧化硅颗粒的含量优选为150质量份以下、更优选为120质量份以下、进一步优选为100质量份以下。若二氧化硅颗粒的含量为上述范围，则能够得到良好的耐弯曲性。例如，相对于上述聚合性化合物100质量份，二氧化硅颗粒的含量优选为25质量份以上150质量份以下、更优选为30质量份以上120质量份以下、进一步优选为50质量份以上100质量份以下。
[0160]
(iv)紫外线吸收剂
[0161]
硬涂层也可以含有紫外线吸收剂。能够抑制基材层因紫外线所致的劣化。其中，在基材层含有聚酰亚胺的情况下，能够抑制含有聚酰亚胺的基材层的经时的颜色变化。另外，在具备层积体的显示装置中，能够抑制配置于较层积体更靠近显示面板侧的部件例如偏振元件等因紫外线导致的劣化。
[0162]
对于硬涂层中包含的紫外线吸收剂，其中，吸光度测定中的吸收波长的峰值优选在300nm以上390nm以下、更优选在320nm以上370nm以下、进一步优选在330nm以上370nm以下。这种紫外线吸收剂能够高效地吸收uva区域的紫外线，另一方面，通过使峰值波长与用于将硬涂层固化的引发剂的吸收波长250nm错开，不会抑制硬涂层的固化，能够形成具有紫外线吸收能力的硬涂层。
[0163]
对于紫外线吸收剂，其中，从能够抑制由紫外线吸收剂所导致的着色的方面出发，吸收波长的峰值优选为380nm以下。
[0164]
需要说明的是，紫外线吸收剂的吸光度例如可以使用紫外可见近红外分光光度计(例如，日本分光株式会社v-7100)进行测定。
[0165]
作为紫外线吸收剂，可以举出例如三嗪系紫外线吸收剂、羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂等二苯甲酮系紫外线吸收剂以及苯并三唑系紫外线吸收剂等。
[0166]
其中，从抑制基材层因紫外线所致的劣化的方面出发，优选选自由羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂和苯并三唑系紫外线吸收剂组成的组中的1种以上的紫外线吸收剂，更优选选自由羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂组成的组中的1种以上的紫外线吸收剂。
[0167]
关于羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂的具体例，可以举出例如日本特开2019-132930号公报中记载的羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂。
[0168]
作为羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂，其中，优选2-羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂，更优选为选自由具有下述通式(a)的二苯甲酮系紫外线吸收剂组成的组中的1种以上。能够抑制基材层因紫外线所致的劣化，提高耐久性。
[0169]
[化1]
[0170]
通式(a)
[0171][0172]
(通式(a)中，x1和x2各自独立地表示羟基、-ora、或者碳原子数1～15的烃基，ra表示碳原子数1～15的烃基。)
[0173]
通式(a)中，x1、x2和ra中的碳原子数1～15的烃基可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、烯丙基、苄基等。碳原子数3以上的脂肪族烃基各自可以为直链或支链状。烃基的碳原子数优选为1～12、更优选为1～8。从透明性易于提高的方面出发，烃基优选为脂肪族烃基，其中优选为甲基和烯丙基。
[0174]
从耐久性易于提高的方面出发，x1和x2各自独立地优选为羟基或-ora。
[0175]
作为选自由具有通式(a)的二苯甲酮系紫外线吸收剂组成的组中的1种以上，其中，优选为选自由2,2’,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基-4,4
’‑
二甲氧基二苯甲酮和2,2
’‑
二羟基-4,4
’‑
二烯丙氧基二苯甲酮组成的组中的1种以上，更优选为选自由2,2’,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮和2,2
’‑
二羟基-4,4
’‑
二甲氧基二苯甲酮组成的组中的1种以上。
[0176]
关于苯并三唑系紫外线吸收剂的具体例，可以举出例如日本特开2019-132930号公报中记载的苯并三唑系紫外线吸收剂。
[0177]
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，其中，优选2-(2-羟苯基)苯并三唑类，更优选为选自由具有下述通式(b)的苯并三唑系紫外线吸收剂组成的组中的1种以上。能够抑制基材层因紫外线所致的劣化，提高耐久性。
[0178]
[化2]
[0179]
通式(b)
[0180][0181]
(通式(b)中，y1、y2和y3各自独立地表示氢原子、羟基、-orb、或者碳原子数1～15的烃基，rb表示碳原子数1～15的烃基，y1、y2和y3的至少1者表示羟基、-orb、或者碳原子数1～15的烃基。y4表示氢原子或卤原子。)
[0182]
通式(b)中，y1、y2和y3、以及rb中的碳原子数1～15的烃基可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基等。碳原子数3以上的脂肪族烃基各自可以为直链或支链状。烃基的碳原子数优选为1～12、更优选为1～8。从透明性易于提高的方面出发，烃基优选为脂肪族烃基，优选为直链或支链的烷基，其中，优选为甲基、叔丁基、叔戊基、正辛基、或者叔辛基。
[0183]
通式(b)中，作为y4中的卤原子，可以举出氯原子、氟原子、溴原子等，其中优选氯原子。
[0184]
通式(b)中，其中，优选y1和y3为氢原子、y2表示羟基或-orb，更优选为选自由2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2h-苯并三唑和2-(2,4-二羟基苯基)-2h-苯并三唑组成的组中的1种以上。能够抑制基材层因紫外线所致的劣化，提高耐久性。
[0185]
作为硬涂层中的紫外线吸收剂的含量，从通过混合紫外线吸收剂来抑制雾度的方面出发，例如，优选为10质量％以下、更优选为7质量％以下。另外，从抑制基材层因紫外线所致的劣化和提高耐久性的方面出发，硬涂层中的紫外线吸收剂的含量优选为1质量％以上6质量％以下、更优选为2质量％以上5质量％以下。
[0186]
(v)防污剂
[0187]
硬涂层也可以含有防污剂。能够对层积体赋予防污性。
[0188]
作为防污剂没有特别限定，可以举出例如硅酮系防污剂、氟系防污剂、硅酮系且氟系防污剂。另外，防污剂也可以为丙烯酸系防污剂。防污剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0189]
包含硅酮系防污剂、氟系防污剂的硬涂层不易附着指纹(不易显眼)，擦去性良好。另外，在包含硅酮系防污剂、氟系防污剂的情况下，能够降低涂布硬涂层用固化性树脂组合物时的表面张力，因此流平性良好，所得到的硬涂层的外观变得良好。
[0190]
另外，包含硅酮系防污剂的硬涂层的滑动性良好，耐擦伤性良好。具备具有这种包含硅酮系防污剂的硬涂层的层积体的显示装置由于用手指或笔等接触时的滑动变得良好，因而触感变得良好。
[0191]
为了提高防污性能的耐久性，防污剂优选具有反应性官能团。在防污剂不具有反应性官能团的情况下，无论层积体的形态为卷状还是为片状，均有下述可能：在将层积体重叠时，防污剂转移至层积体的与硬涂层侧的面相反侧的面，在将其他层贴附或涂布至层积体的与硬涂层侧的面相反侧的面时，其他层会剥落，进而，在反复弯曲时其他层容易剥落。与此相对，在防污剂具有反应性官能团的情况下，防污性能的性能持续性变得良好。
[0192]
防污剂所具有的反应性官能团的个数只要为1以上即可，优选为2以上。通过使用具有2个以上的反应性官能团的防污剂，能够对硬涂层赋予优异的耐擦伤性。
[0193]
另外，防污剂的重均分子量优选为5000以下。防污剂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)进行测定。
[0194]
防污剂可以均匀地分散于硬涂层中，从以较少的添加量即可获得充分的防污性、且抑制硬涂层的强度降低的方面出发，优选偏在于硬涂层的表面侧。
[0195]
作为使防污剂偏在于硬涂层的表面侧的方法，例如可以举出下述方法等：在形成硬涂层时，在使硬涂层用固化性树脂组合物的涂膜干燥、固化之前，对涂膜进行加热，降低涂膜中包含的树脂成分的粘度，由此提高流动性，使防污剂偏在于硬涂层的表面侧；或者，使用表面张力低的防污剂，在涂膜干燥时不施加热，使防污剂浮在涂膜的表面，之后使涂膜固化，由此使防污剂偏在于硬涂层的表面侧。
[0196]
防污剂的含量例如相对于上述树脂成分100质量份优选为0.01质量份以上3.0质量份以下。若防污剂的含量过少，有时无法对硬涂层赋予充分的防污性，另外，若防污剂的含量过多，则硬涂层的硬度有可能降低。
[0197]
(vi)其他添加剂
[0198]
硬涂层可以根据需要进一步含有添加剂。作为添加剂，根据对硬涂层赋予的功能适当选择，没有特别限定，可以举出例如用于调整折射率的无机或有机颗粒、红外线吸收剂、防眩剂、防污剂、抗静电剂、蓝色色素或紫色色素等着色剂、流平剂、表面活性剂、易滑剂、各种敏化剂、阻燃剂、粘接赋予剂、阻聚剂、抗氧化剂、光稳定剂、表面改性剂等。
[0199]
(d)硬涂层的形成方法
[0200]
作为硬涂层的形成方法，可以举出例如在基材层上涂布包含上述聚合性化合物等的硬涂层用固化性树脂组合物并使其固化的方法等。
[0201]
硬涂层用固化性树脂组合物含有聚合性化合物，根据需要也可以进一步含有聚合引发剂、颗粒、紫外线吸收剂、溶剂、添加剂等。
[0202]
作为在基材层上涂布硬涂层用固化性树脂组合物的方法，只要是能够以目标厚度进行涂布的方法就没有特别限制，可以举出例如凹版涂布法、反向凹版涂布法、凹版胶版涂布法、旋涂法、辊涂法、逆转辊涂布法、刮板涂布法、浸涂法、喷涂法、模涂法、丝网印刷法等一般的涂布方法。另外，也可以使用转印法作为硬涂层用树脂组合物的涂膜的形成方法。
[0203]
硬涂层用固化性树脂组合物的涂膜根据需要进行干燥，由此去除溶剂。作为干燥方法，可以举出例如减压干燥或加热干燥、进而将这些干燥组合的方法等。例如，可以通过在30℃以上120℃以下的温度加热10秒以上180秒以下，由此进行干燥。
[0204]
作为使硬涂层用固化性树脂组合物的涂膜固化的方法，根据聚合性化合物的聚合性基团适当选择，例如，可以使用光照射和加热中的至少任一种。
[0205]
光照射主要使用紫外线、可见光线、电子射线、电离射线等。在紫外线固化的情况下，可以使用例如由超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯等的光线发出的紫外线等。能量射线源的照射量例如以紫外线波长365nm下的累积曝光量计能够为50mj/cm2以上5000mj/cm2以下左右。
[0206]
在进行加热的情况下，例如，能够以40℃以上120℃以下的温度进行处理。另外，可以通过在室温(25℃)下放置24小时以上来进行反应。
[0207]
(2)基材层
[0208]
本实施方式中的基材层是支撑硬涂层的部件。
[0209]
(a)基材层的特性
[0210]
本实施方式中，基材层的复合弹性模量例如优选为5.7gpa以上、更优选为6.5gpa以上、进一步优选为7.5gpa以上。通过使基材层的复合弹性模量为上述范围，能够提高层积体的硬涂膜侧的面的表面硬度，能够提高耐损伤性。
[0211]
另外，根据后述的复合弹性模量的测定方法，玻璃基材的复合弹性模量为约40gpa，因此基材层的复合弹性模量例如优选为40gpa以下、更优选为30gpa以下、进一步优选为20gpa以下。基材层的复合弹性模量例如优选为5.7gpa以上40gpa以下、更优选为6.5gpa以上30gpa以下、进一步优选为7.5gpa以上20gpa以下。
[0212]
基材层的复合弹性模量的测定方法可以与上述接合层的复合弹性模量的测定方法相同。
[0213]
基材层的复合弹性模量例如可以根据基材层中包含的材料的种类、组成等进行调整。
[0214]
在将本实施方式中的层积体用于例如显示装置的情况下，基材层优选具有透明性。具体而言，基材层的总光线透射率优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为88％以上。
[0215]
另外，基材层的雾度例如优选为2％以下、更优选为1.5％以下、进一步优选为1％以下。
[0216]
(b)基材层的材料
[0217]
作为基材层，例如可以使用树脂基材。构成树脂基材的树脂优选满足上述复合弹性模量，具有透明性。作为这样的树脂，可以举出例如聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、纤维素系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂等。作为聚酰亚胺系树脂，可以举出例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺等。作
为聚酯系树脂，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等。作为纤维素系树脂，可以举出例如三乙酰纤维素(tac)等。作为丙烯酸系树脂，可以举出例如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等。需要说明的是，树脂基材可以为单层，也可以为共挤出膜等多层。其中，由于具有耐弯曲性、具有优异的硬度和透明性，优选聚酰亚胺系树脂。
[0218]
作为聚酰亚胺系树脂，只要满足上述的复合弹性模量且具有透明性就没有特别限定，在上述之中，优选使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。
[0219]
(i)聚酰亚胺
[0220]
聚酰亚胺是使四羧酸成分与二胺成分反应而得到的。作为聚酰亚胺，只要满足上述复合弹性模量并具有透明性就没有特别限定，例如，从具有优异的透明性和优异的刚性的方面出发，优选具有选自由下述通式(1)和下述通式(3)所示的结构组成的组中的至少1种结构。
[0221]
[化3]
[0222][0223]
上述通式(1)中，r5表示作为四羧酸残基的4价基团，r6表示选自由反式环己二胺残基、反式-1,4-双亚甲基环己二胺残基、4,4
’‑
二氨基二苯砜残基、3,4
’‑
二氨基二苯砜残基、和下述通式(2)所示的2价基团组成的组中的至少1种2价基团。n表示重复单元数，为1以上。
[0224]
[化4]
[0225][0226]
上述通式(2)中，r7和r8各自独立地表示氢原子、烷基、或全氟烷基。
[0227]
[化5]
[0228][0229]
上述通式(3)中，r9表示选自由环己烷四羧酸残基、环戊烷四羧酸残基、二环己烷-3,4,3’,4
’‑
四羧酸残基和4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸残基组成的组中的至少1种4
价基团，r
10
表示作为二胺残基的2价基团。n’表示重复单元数，为1以上。
[0230]
需要说明的是，“四羧酸残基”是指从四羧酸除去4个羧基后的残基，表示与从四羧酸二酐除去二酸酐结构后的残基相同的结构。另外，“二胺残基”是指从二胺除去2个氨基后的残基。
[0231]
上述通式(1)中的r5为四羧酸残基，可以为从四羧酸二酐除去二酸酐结构后的残基。作为四羧酸二酐，可以举出例如国际公开第2018/070523号中记载的四羧酸二酐。作为上述通式(1)中的r5，其中，从提高透明性且提高刚性的方面出发，优选包含选自由4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸残基、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸残基、均苯四酸残基、2,3’,3,4
’‑
联苯四羧酸残基、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸残基、3,3’,4,4
’‑
二苯砜四羧酸残基、4,4
’‑
氧二邻苯二甲酸残基、环己烷四羧酸残基和环戊烷四羧酸残基组成的组中的至少1种，进一步优选包含选自由4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸残基、4,4
’‑
氧二邻苯二甲酸残基和3,3’,4,4
’‑
二苯砜四羧酸残基组成的组中的至少1种。
[0232]
r5中，优选包含合计为50摩尔％以上的这些优选的残基，进一步优选包含70摩尔％以上、更进一步优选包含90摩尔％以上。
[0233]
另外，作为r5，还优选将下述组a与组b混合使用，组a为选自由3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸残基、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸残基和均苯四酸残基组成的组中的至少1种这样的适于提高刚性的四羧酸残基组，组b为选自由4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸残基、2,3’,3,4
’‑
联苯四羧酸残基、3,3’,4,4
’‑
二苯砜四羧酸残基、4,4
’‑
氧二邻苯二甲酸残基、环己烷四羧酸残基和环戊烷四羧酸残基组成的组中的至少1种这样的适于提高透明性的四羧酸残基组。
[0234]
该情况下，关于上述适于提高刚性的四羧酸残基组(组a)与适于提高透明性的四羧酸残基组(组b)的含有比例，相对于适于提高透明性的四羧酸残基组(组b)1摩尔，适于提高刚性的四羧酸残基组(组a)优选为0.05摩尔以上9摩尔以下、进一步优选为0.1摩尔以上5摩尔以下、更进一步优选为0.3摩尔以上4摩尔以下。
[0235]
作为上述通式(1)中的r6，其中，从提高透明性且提高刚性的方面出发，优选为选自由4,4
’‑
二氨基二苯砜残基、3,4
’‑
二氨基二苯砜残基和上述通式(2)所示的2价基团组成的组中的至少1种2价基团，进一步优选为选自由4,4
’‑
二氨基二苯砜残基、3,4
’‑
二氨基二苯砜残基、以及r7和r8为全氟烷基的上述通式(2)所示的2价基团组成的组中的至少1种2价基团。
[0236]
作为上述通式(3)中的r9，其中，从提高透明性且提高刚性的方面出发，优选包含4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸残基、3,3’,4,4
’‑
二苯砜四羧酸残基和氧二邻苯二甲酸残基。
[0237]
r9中，优选包含50摩尔％以上的这些优选的残基，进一步优选包含70摩尔％以上、更进一步优选包含90摩尔％以上。
[0238]
上述通式(3)中的r
10
为二胺残基，可以为从二胺除去2个氨基后的残基。作为二胺，可以举出例如国际公开第2018/070523号中记载的二胺。作为上述通式(3)中的r
10
，其中，从提高透明性且提高刚性的方面出发，优选包含选自由2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺残基、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜残基、4,4
’‑
二氨基二苯砜残基、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷残基、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜残基、4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
双(三氟甲基)
二苯醚残基、1,4-双[4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基]苯残基、2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷残基、4,4
’‑
二氨基-2-(三氟甲基)二苯醚残基、4,4
’‑
二氨基苯酰替苯胺残基、n,n
’‑
双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺残基和9,9-双(4-氨基苯基)芴残基组成的组中的至少1种2价基团，进一步优选包含选自由2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺残基、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜残基和4,4
’‑
二氨基二苯砜残基组成的组中的至少1种2价基团。
[0239]r10
中，优选包含合计为50摩尔％以上的这些优选的残基，进一步优选包含70摩尔％以上、更进一步优选包含90摩尔％以上。
[0240]
另外，作为r
10
，还优选将下述组c与组d混合使用，组c为选自由双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜残基、4,4
’‑
二氨基苯酰替苯胺残基、n,n
’‑
双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺残基、对苯二胺残基、间苯二胺残基和4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷残基组成的组中的至少1种这样的适于提高刚性的二胺残基组，组d为选自由2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺残基、4,4
’‑
二氨基二苯砜残基、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷残基、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜残基、4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
双(三氟甲基)二苯醚残基、1,4-双[4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基]苯残基、2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷残基、4,4
’‑
二氨基-2-(三氟甲基)二苯醚残基和9,9-双(4-氨基苯基)芴残基组成的组中的至少1种这样的适于提高透明性的二胺残基组。
[0241]
该情况下，关于上述适于提高刚性的二胺残基组(组c)与适于提高透明性的二胺残基组(组d)的含有比例，相对于适于提高透明性的二胺残基组(组d)1摩尔，适于提高刚性的二胺残基组(组c)优选为0.05摩尔以上9摩尔以下、进一步优选为0.1摩尔以上5摩尔以下、更优选为0.3摩尔以上4摩尔以下。
[0242]
上述通式(1)和上述通式(3)所示的结构中，n和n’各自独立地表示重复单元数，为1以上。聚酰亚胺中的重复单元数n根据结构适当选择即可，没有特别限定。平均重复单元数例如能够为10以上2000以下、优选为15以上1000以下。
[0243]
另外，聚酰亚胺可以在其一部分中包含聚酰胺结构。作为可以包含的聚酰胺结构，可以举出例如包含偏苯三酸酐之类的三羧酸残基的聚酰胺酰亚胺结构、或包含对苯二甲酸之类的二羧酸残基的聚酰胺结构。
[0244]
从提高透明性且提高表面硬度的方面出发，作为r5或r9的四羧酸残基的4价基团、以及作为r6或r
10
的二胺残基的2价基团中的至少一个优选包含芳香环且包含选自由(i)氟原子、(ii)脂肪族环、以及(iii)将芳香环彼此用磺酰基或者经氟取代或未取代的亚烷基连结而成的结构组成的组中的至少1种。通过使聚酰亚胺包含选自具有芳香环的四羧酸残基和具有芳香环的二胺残基中的至少一种，分子骨架变得刚直从而取向性提高，表面硬度提高，但刚性的芳香环骨架具有吸收波长向长波长延伸的倾向，可见光区域的透射率倾向于降低。另一方面，若聚酰亚胺包含(i)氟原子，则从能够使聚酰亚胺骨架内的电子状态不容易发生电荷转移的方面出发，透明性提高。另外，若聚酰亚胺包含(ii)脂肪族环，则从通过切断聚酰亚胺骨架内的π电子的共轭而能够阻碍骨架内的电荷的移动的方面出发，透明性提高。另外，若聚酰亚胺包含(iii)将芳香环彼此用磺酰基或者经氟取代或未取代的亚烷基连结而成的结构，则从通过切断聚酰亚胺骨架内的π电子的共轭而能够阻碍骨架内的电荷的移动的方面出发，透明性提高。
[0245]
其中，从提高透明性且提高表面硬度的方面出发，作为r5或r9的四羧酸残基的4价
terephthaloyl chloride、tpc)、对苯二甲酸(terephthalic acid)、间苯二甲酰二氯(iso-phthaloyl dichloride)和4,4
’‑
苯甲酰二氯(4,4
’‑
benzoyl chloride)组成的组中的1种以上。优选可以为选自对苯二甲酰氯(p-terephthaloyl chloride、tpc)和间苯二甲酰二氯(iso-phthaloyl dichloride)中的1种以上。
[0256]
作为形成第2嵌段的二胺，可以举出例如选自由2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(hfbapp)、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜(baps)、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜(bapsm)、4,4
’‑
二氨基二苯砜(4dds)、3,3
’‑
二氨基二苯砜(3dds)、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基丙烷(bapp)、4,4
’‑
二氨基二苯基丙烷(6hda)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134apb)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133apb)、1,4-双(4-氨基苯氧基)联苯(bapb)、4,4
’‑
双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6fapbp)、3,3-二氨基-4,4-二羟基二苯砜(dabs)、2,2-双(3-氨基-4-羟氧基苯基)丙烷(bap)、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷(ddm)、4,4
’‑
氧二苯胺(4-oda)和3,3
’‑
氧二苯胺(3-oda)组成的组中的1种以上的具有柔软基的二胺。
[0257]
在使用芳香族二羰基化合物的情况下，容易实现高的热稳定性和机械物性，但由于分子结构内的苯环，有时显示出高的双折射。因此，为了抑制第2嵌段带来的双折射的降低，二胺优选使用在分子结构中导入有柔软基的二胺。具体而言，二胺更优选为选自双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜(bapsm)、4,4
’‑
二氨基二苯砜(4dds)和2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(hfbapp)中的1种以上的二胺。特别是，越是如bapsm那样柔软基的长度长且取代基的位置处于间位的二胺，越能显示出优异的双折射率。
[0258]
分子结构内包含下述第1嵌段和第2嵌段的聚酰胺酰亚胺前体通过gpc测定的重均分子量例如优选为200,000以上215,000以下，粘度例如优选为2400泊以上2600泊以下，该第1嵌段是包含联苯四羧酸二酐(bpda)和2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)的二酐与包含双三氟甲基联苯胺(tfdb)的二胺共聚而成的，该第2嵌段是芳香族二羰基化合物与芳香族二胺共聚而成的。
[0259]
聚酰胺酰亚胺可以通过使聚酰胺酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到。另外，可以使用聚酰胺酰亚胺得到聚酰胺酰亚胺膜。关于使聚酰胺酰亚胺前体进行酰亚胺化的方法和聚酰胺酰亚胺膜的制造方法，例如可以参照日本特表2018-506611号公报。
[0260]
4.玻璃基材
[0261]
本实施方式中的玻璃基材的厚度为100μm以下、优选为90μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为70μm以下。通过使玻璃基材的厚度薄至上述范围，能够得到良好的耐弯曲性，并且能够得到充分的硬度。另外，也能够抑制层积体的卷曲。进而，从层积体的轻量化的方面出发是优选的。另一方面，玻璃基材的厚度例如优选为10μm以上、更优选为15μm以上、进一步优选为20μm以上、特别优选为30μm以上。通过使玻璃基材的厚度为上述范围，能够得到良好的耐冲击性。玻璃基材的厚度为10μm以上100μm以下、优选为15μm以上90μm以下、更优选为20μm以上80μm以下、进一步优选为25μm以上75μm以下。
[0262]
另外，玻璃基材的厚度相对于层积体的总厚度的比例例如优选为30％以上、更优选为40％以上、进一步优选为50％以上。若上述比例为上述范围，则能够使玻璃基材的厚度相对变厚，能够维持由玻璃基材带来的玻璃的质感、触感。另一方面，玻璃基材的厚度相对于层积体的总厚度的比例例如优选为90％以下、更优选为80％以下、进一步优选为70％以下。若上述比例为上述范围，则能够使硬涂膜的厚度相对变厚，能够提高耐冲击性。玻璃基
材的厚度相对于层积体的总厚度的比例例如优选为30％以上90％以下、更优选为40％以上80％以下、进一步优选为50％以上70％以下。
[0263]
构成玻璃基材的玻璃没有特别限定，其中，优选为化学强化玻璃。化学强化玻璃的机械强度优异，相应地能够减薄，从这方面出发是优选的。化学强化玻璃典型地为下述玻璃：对于玻璃的表面附近，将钠替换成钾等而对离子种进行部分交换，由此通过化学方法增强了机械物性，其在表面具有压缩应力层。
[0264]
作为构成化学强化玻璃基材的玻璃，可以举出例如铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱性钡玻璃、铝硼硅酸盐玻璃等。另外，化学强化玻璃基材可以由结晶化玻璃构成。
[0265]
作为化学强化玻璃基材的市售品，可以举出例如corning公司的gorilla glass(大猩猩玻璃)、agc公司的dragontrail(龙迹)、schott公司的化学强化玻璃等可以举出。
[0266]
5.功能层
[0267]
本实施方式中的层积体能够在硬涂层的与基材层相反的面侧、硬涂层与基材层之间、基材层与接合层之间、玻璃基材与接合层之间、或玻璃基材的与接合层相反的面侧进一步具有功能层。
[0268]
另外，功能层可以为单层，也可以具有多个层。另外，功能层可以为具有单一功能的层，也可以具备具有互不相同的功能的多个层。
[0269]
作为配置于硬涂层的与基材层相反的面侧的功能层，可以举出例如防反射层、防眩层、保护层等。另外，作为配置于硬涂层与基材层之间的功能层，可以举出例如底涂层、防飞散层、冲击吸收层等。另外，作为配置于基材层与接合层之间的功能层，可以举出例如装饰层、底涂层、调色层、防飞散层、冲击吸收层等。另外，作为配置于玻璃基材与接合层之间的功能层，可以举出例如ito等电极、天线配线等。另外，作为配置于玻璃基材的与接合层相反的面侧的功能层，可以举出例如粘接层、装饰层、冲击吸收层等。
[0270]
(防反射层)
[0271]
本实施方式中的层积体例如如图2所示，可以在硬涂层6的与基材层5相反的面侧具有防反射层7。另外，防反射层7例如如图2所示，也可以为构成硬涂膜4的层。
[0272]
防反射层可以由单层构成，也可以由多层构成。
[0273]
作为防反射层，可以适用一般的防反射层，可以举出例如含有折射率低于硬涂层的材料的单层膜、从硬涂层侧起具有高折射率层和低折射率层的多层膜、从硬涂层侧起交替层积有高折射率层和低折射率层的多层膜、从硬涂层侧起依次具有中折射率层、高折射率层和低折射率层的多层膜等。
[0274]
在防反射层为单层膜的情况下，作为单层膜中含有的材料，只要是折射率比硬涂层低的材料即可，例如可以举出氟化镁等。
[0275]
另外，在防反射层为多层膜的情况下，低折射率层的折射率例如优选为1.45以下、更优选为1.40以下。通过使低折射率层的折射率为上述范围，防反射性变得良好。另外，低折射率层的折射率的下限实际为1.10以上。
[0276]
作为低折射率层，可以举出例如：含有金属醇盐的水解缩聚物的低折射率层、含有低折射率的树脂的低折射率层、含有低折射颗粒的低折射率层、含有粘结剂树脂和低折射颗粒的低折射率层等。
[0277]
金属醇盐的水解缩聚物例如可以通过溶胶凝胶法得到。
[0278]
作为低折射率的树脂，可以举出例如氟树脂。
[0279]
作为低折射率颗粒没有特别限定，可以使用例如二氧化硅、氟化镁等无机系或有机系中的任一种。其中，从降低防反射层的反射率的方面出发，优选具有空隙的颗粒。具有空隙的颗粒在内部具有微细的空隙，在空隙中包含空气，因此折射率低。作为具有空隙的颗粒，可以举出多孔质颗粒和中空颗粒。其中，优选中空颗粒。
[0280]
中空颗粒是指具有外壳层、被该外壳层包围的颗粒内部为空洞、在颗粒内部包含空气的颗粒。
[0281]
中空颗粒的外壳层可以为无机物，也可以为有机物，可以举出例如由金属、金属氧化物、树脂、二氧化硅等构成的层。其中，优选外壳层为二氧化硅的中空二氧化硅颗粒。在外壳层为二氧化硅的情况下，该二氧化硅可以为结晶性、溶胶状、凝胶状中的任一种状态。
[0282]
中空颗粒的形状可以为正球状、椭球状和能够近似于球体的多面体形状等大致球状、链状、针状、板状、片状、棒状、纤维状等中的任一种。其中，优选为正球状和大致球状，更优选为椭球状或正球状。
[0283]
在低折射率层含有粘结剂树脂和低折射颗粒的情况下，低折射率颗粒优选经表面处理。低折射率颗粒的表面处理优选使用硅烷偶联剂的表面处理。其中，优选使用具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的表面处理。通过对低折射率颗粒实施表面处理，与粘结剂树脂的亲和性提高，颗粒的分散变得均匀，难以产生颗粒彼此的凝聚，因此能够抑制由来自凝聚的大颗粒化引起的低折射率层的透明化的降低、低折射率层用组合物的涂布性、低折射率层用组合物的涂膜强度的降低。
[0284]
作为在低折射率颗粒的表面处理中优选使用的硅烷偶联剂，可以举出例如3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷等。
[0285]
低折射率颗粒的平均粒径例如优选为5nm以上200nm以下、更优选为10nm以上150nm以下。另外，在低折射率颗粒为中空颗粒的情况下，平均粒径例如优选为5nm以上200nm以下、更优选为30nm以上150nm以下、进一步优选为50nm以上110nm以下。若平均粒径为上述范围，则能够容易使低折射率层的厚度均匀。另外，通过使平均粒径为5nm以上，能够容易抑制颗粒的凝聚，并且在中空颗粒的情况下，能够容易充分降低低折射率层的折射率。
另外，通过使平均粒径为200nm以下，能够容易地抑制因颗粒的扩散导致的白化而使视觉辨认性降低。
[0286]
低折射率颗粒和后述的高折射率颗粒的平均粒径可以通过下述(1)～(3)的操作算出。
[0287]
(1)利用tem或stem对防反射层的截面进行拍摄。tem或stem的加速电压例如优选为10kv以上30kv以下，倍率例如优选为5万倍以上30万倍以下。
[0288]
(2)从观察图像中提取任意的10个颗粒，计算出各个颗粒的粒径。粒径作为用任意的2条平行直线夹着颗粒的截面时该2条直线间距离达到最大的2条直线的组合中的直线间距离进行测定。
[0289]
(3)在相同样品的其他画面的观察图像中进行5次同样的操作，将由合计50个的数量平均得到的值作为颗粒的平均粒径。
[0290]
在低折射率层含有粘结剂树脂和低折射颗粒的情况下，相对于低折射率层的粘结剂树脂100质量份，低折射率颗粒的含量优选为20质量份以上250质量份以下、更优选为30质量份以上230质量份以下、进一步优选为40质量份以上200质量份以下。若低折射率颗粒的含量在上述范围内，则能够改善防反射性与耐擦伤性的平衡。
[0291]
另外，中空颗粒相对于低折射率层中包含的低折射率颗粒的总量的比例优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上。通过使中空颗粒的比例为上述范围，能够充分降低低折射率层的折射率，防反射性变得良好。
[0292]
作为低折射率层中含有的粘结剂树脂，可以举出固化性树脂组合物的固化物。作为固化性树脂组合物，可以使用与硬涂层中例示的固化性树脂组合物同样的物质，优选光固化性树脂组合物。
[0293]
另外，形成粘结剂树脂的固化性树脂组合物优选包含具有光固化性官能团的含氟低聚物和/或单体等含氟化合物。通过包含含氟化合物，能够容易降低低折射率层的折射率，并且能够对低折射率层赋予防污性和滑动性。
[0294]
另外，低折射率层的厚度优选为可见光线的波长区域的1/4左右(100nm左右)，因此例如优选为80nm以上120nm以下、更优选为85nm以上110nm以下、进一步优选为90nm以上105nm以下。
[0295]
作为低折射率层的形成方法，可以举出湿式法和干式法。作为湿式法，可以举出使用金属醇盐等通过溶胶凝胶法形成的方法、涂布低折射率的树脂而形成的方法、涂布含有粘结剂树脂和低折射率颗粒的低折射率层用组合物而形成的方法。作为干式法，可以举出使用低折射率颗粒通过物理气相沉积法或化学气相沉积法形成的方法。湿式法在生产效率方面优异，其中，优选涂布含有粘结剂树脂和低折射率颗粒的低折射率层用组合物而形成的方法。
[0296]
另外，高折射率层的折射率例如优选为1.55以上1.85以下、更优选为1.56以上1.70以下。通过使高折射率层的折射率为规定值以上，防反射性变得良好。另外，高折射率层的上限实际为1.85以下。
[0297]
作为高折射率层，可以举出例如含有粘结剂树脂和高折射颗粒的高折射率层。
[0298]
作为高折射率颗粒，可以举出例如五氧化锑、氧化锌、氧化钛、氧化铈、锡掺杂氧化铟、锑掺杂氧化锡、氧化钇和氧化锆等。
[0299]
高折射率颗粒的平均粒径例如优选为5nm以上200nm以下、更优选为5nm以上100nm以下、进一步优选为10nm以上80nm以下。通过使平均粒径为5nm以上，能够容易抑制颗粒的凝聚，通过使平均粒径为200nm以下，能够容易抑制因颗粒的扩散导致的白化而使视觉辨认性降低。
[0300]
从涂膜的高折射率化和涂膜强度的平衡的方面出发，相对于粘结剂树脂100质量份，高折射率颗粒的含量优选为50质量份以上500质量份以下、更优选为100质量份以上450质量份以下，进一步优选为200质量份以上430质量份以下。
[0301]
作为高折射率层中含有的粘结剂树脂，可以举出固化性树脂组合物的固化物。作为固化性树脂组合物，可以使用与硬涂层中例示的固化性树脂组合物同样的物质，优选光固化性树脂组合物。
[0302]
另外，高折射率层的厚度例如优选为200nm以下、更优选为50nm以上180nm以下、进一步优选为90nm以上160nm以下。通过使高折射率层的厚度为上述范围，能够在可见光区域(380nm～780nm)内的宽波长区域显示出低反射性。
[0303]
作为高折射率层的形成方法，可以举出例如涂布含有粘结剂树脂和高折射率颗粒的高折射率层用组合物而形成的方法。
[0304]
防反射层的厚度可以与一般的防反射层的厚度相同，可以根据防反射层的层构成适当选择。
[0305]
作为防反射层的形成方法，可以举出例如涂布法、蒸镀法等，根据防反射层的材料等适当选择。
[0306]
6.第2接合层
[0307]
本实施方式中的层积体中，例如如图4所示，可以在玻璃基材2的与接合层3相反的面侧配置有第2接合层10。第2接合层是用于将层积体与其他部件接合的层。作为其他部件，可以举出例如后述的显示装置中的显示面板等。另外，第2接合层通常配置于层积体的最表面。
[0308]
需要说明的是，本说明书中，为了便于说明，将配置于玻璃基材与基材层之间的接合层简称为“接合层”，将配置于玻璃基材的与接合层相反侧的面的接合层称为“第2接合层”。
[0309]
此处，玻璃基材的冲击破坏之一有弯曲破坏。弯曲破坏是玻璃基材因玻璃基材受到的冲击而弯曲、因弯曲量达到极限而使玻璃基材破裂的现象。在对玻璃基材的表面瞬间且局部地施加冲击的情况下，玻璃基材瞬间且局部地变形，在玻璃基材的背面瞬间且局部地产生拉伸应力，在玻璃基材的背面无法承受上述拉伸应力而产生裂纹、断裂。
[0310]
本发明的发明人对在依次具有玻璃基材、接合层和硬涂膜的层积体中，上述层积体在玻璃基材的与接合层相反的面侧进一步具有第2接合层时的耐冲击性和耐弯曲性进行了深入研究。第2接合层通常比玻璃基材、基材层和硬涂层柔软，因此容易因冲击而变形。因此，认为在对层积体施加冲击时，若第2接合层的变形程度大，则玻璃基材容易产生瞬间且局部的变形。该情况下，玻璃基材容易产生弯曲破坏，耐冲击性有可能降低。并且可知，在上述层积体在玻璃基材的与接合层相反的面侧还具有第2接合层的情况下，耐冲击性会因第2接合层的硬度、厚度等而大幅变化。进而发现，即使在上述层积体在玻璃基材的与接合层相反的面侧还具有第2接合层的情况下，在第2接合层在20℃的储能模量(mpa)相对于第2接合
层的厚度(μm)之比为规定的范围内时，也能抑制玻璃基材的弯曲破坏，在不损害耐冲击性的情况下得到良好的耐弯曲性。
[0311]
即，第2接合层在20℃的储能模量(mpa)相对于第2接合层的厚度(μm)之比例如优选为0.001以上0.4以下、更优选为0.002以上0.35以下、进一步优选为0.003以上0.3以下、特别优选为0.004以上0.2以下。如上所述，第2接合层通常比玻璃基材以及硬涂膜的基材层和硬涂层柔软，因此容易因冲击而变形，第2接合层的厚度越厚，由冲击引起的变形的程度越趋于变大。因此，若上述储能模量相对于第2接合层的厚度之比过小，则第2接合层的厚度相对变厚，耐冲击性有可能降低。另外，若上述储能模量相对于第2接合层的厚度之比变大，则耐冲击性提高的效果饱和。进而，若上述储能模量相对于第2接合层的厚度之比过大，则第2接合层的厚度相对较薄，第2接合层的储能模量相对变大，耐弯曲性有可能降低。
[0312]
如上所述，在上述接合层中使用热敏粘接剂或固化型粘接剂的情况下，进而在使用热封剂、紫外线固化型粘接剂或热固化型粘接剂的情况下，特别是在使用热封剂的情况下，容易将上述接合层的玻璃化转变温度、复合弹性模量调整为优选的范围，能够提高耐冲击性。因此，在这样的情况下，在进一步配置第2接合层的情况下，为了不损害耐冲击性，上述储能模量相对于第2接合层的厚度之比优选为上述范围内。
[0313]
关于第2接合层的厚度，只要满足上述储能模量相对于第2接合层的厚度之比就没有特别限定，例如优选为5μm以上100μm以下、更优选为10μm以上50μm以下、进一步优选为15μm以上50μm以下。在第2接合层的厚度为规定值以上的情况下，粘接性良好。其中，在第2接合层的厚度为15μm以上的情况下，粘接性良好，因此能够改善耐弯曲性、特别是动态弯曲性。另外，如上所述，第2接合层通常比玻璃基材以及硬涂膜的基材层和硬涂层柔软，因此容易因冲击而变形，第2接合层的厚度越厚，由冲击引起的变形的程度越趋于变大。因此，在第2接合层的厚度为规定值以下的情况下，能够抑制由第2接合层引起的耐冲击性的降低。其中，在第2接合层的厚度为50μm以下的情况下，能够得到良好的耐冲击性。
[0314]
关于第2接合层在20℃的储能模量，只要满足上述储能模量相对于第2接合层的厚度之比就没有特别限定，例如优选为0.10mpa以上10mpa以下、更优选为0.10mpa以上5mpa以下、进一步优选为0.10mpa以上3mpa以下。通过使第2接合层的储能模量为规定值以上，并具有一定程度的硬度，能够维持良好的耐冲击性。另外，通过使第2接合层的储能模量为规定值以下，能够改善耐弯曲性、特别是动态弯曲性。
[0315]
此处，第2接合层在20℃的储能模量e’是通过动态粘弹性测定装置(dma)测定的值。在通过动态粘弹性测定装置(dma)测定第2接合层的储能模量e’时，首先，溶解第2接合层的材料或通过熔融第2接合层的材料而制备溶液，在基板上涂布溶液，使其干燥后，从基板剥离膜，由此得到第2接合层的试验片。溶剂根据第2接合层的材料适当选择，可以举出例如乙酸乙酯等。基板例如可以使用nichias公司制的naflon(注册商标)片(300mm
×
300mm
×
1mm厚)。然后，通过卷绕第2接合层而制成
×
高度5mm左右的圆柱状。在动态粘弹性测定装置的压缩夹具(平行板)之间安装上述圆柱状的测定样品。然后，施加压缩载荷，施加频率1hz的纵向振动，进行-50℃以上200℃以下的范围内的动态粘弹性测定，测定各温度下的第2接合层的储能模量e’。作为动态粘弹性测定装置，例如可以使用ta instruments公司制造的rsaiii。需要说明的是，上述方法中的具体测定条件如下所示。
[0316]
(储能模量e’的测定条件)
[0317]
·
测定样品：
×
高度5mm的圆柱状
[0318]
·
测定夹具：压缩(平行板)
[0319]
·
测定模式：温度依赖性(温度范围：-50℃～200℃、升温速度：5℃/分钟)
[0320]
·
频率：1hz
[0321]
第2接合层的储能模量例如可以根据第2接合层中包含的材料的种类、组成等进行调整。
[0322]
另外，如后所述，在第2接合层中使用光学透明粘合剂的情况下，作为粘合剂的储能模量的调整方法，可以使用公知的弹性模量的调整方法，例如可以根据交联密度、含官能团的单体的种类等来调整弹性模量。例如，若交联密度变大，则具有储能模量变大的倾向。
[0323]
另外，第2接合层的玻璃化转变温度例如优选为-50℃以上30℃以下、更优选为-50℃以上25℃以下、进一步优选为-50℃以上0℃以下、特别优选为-45℃以上-5℃以下、更优选为-40℃以上-5℃以下。若第2接合层的玻璃化转变温度为上述范围，则容易得到满足上述储能模量的第2接合层。另外，在第2接合层的玻璃化转变温度为-40℃以上的情况下，能够改善低温弯曲性。另外，在第2接合层的玻璃化转变温度为25℃以下的情况下，能够改善常温弯曲性。
[0324]
需要说明的是，第2接合层的玻璃化转变温度的测定方法可以与上述接合层的玻璃化转变温度的测定方法相同。
[0325]
另外，在将第2接合层的厚度(μm)设为t1、将第2接合层在20℃的储能模量(mpa)设为e
’1、将玻璃基材的厚度(μm)设为t2时，优选满足下述式(4)。
[0326]
t2×e’1/t1≥0.1
ꢀꢀꢀ
(4)
[0327]
在满足上述式(4)的情况下，例如，即使在玻璃基材的厚度比较薄的情况下，在第2接合层的储能模量大、第2接合层具有一定程度的硬度的情况下，也能改善耐冲击性。上述式(4)的左边优选为0.1以上30以下。
[0328]
在将本实施方式中的层积体用于例如显示装置的情况下，第2接合层优选具有透明性。具体而言，第2接合层的总光线透射率优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为88％以上。
[0329]
另外，第2接合层的雾度例如优选为2％以下、更优选为1.5％以下、进一步优选为1％以下。
[0330]
第2接合层中使用的材料优选为满足上述储能模量相对于第2接合层的厚度之比的材料，可以举出例如光学透明粘合剂(oca；optical clear adhesive)。
[0331]
作为光学透明粘合剂，可以举出例如丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、有机硅系粘合剂、环氧系粘合剂、乙酸乙烯酯系粘合剂等。其中，从耐弯曲性、密合性、透明性的方面出发，优选丙烯酸系粘合剂。另外，作为光学透明粘合剂，也可以使用市售品。
[0332]
作为第2接合层的配置方法，可以举出例如在玻璃基材上涂布粘合剂的方法；使用膜状的第2接合层，在玻璃基材上贴合第2接合层的方法。
[0333]
7.第2基材层和第3接合层
[0334]
本实施方式中的层积体中，例如如图3所示，可以在玻璃基材2的与接合层3相反的面侧从玻璃基材2侧起配置有第3接合层8和第2基材层9。
[0335]
需要说明的是，本说明书中，为了便于说明，将配置于玻璃基材与基材层之间的接
合层简称为“接合层”，将配置于玻璃基材与第2基材层之间的接合层称为“第3接合层”。另外，第3接合层不包含于上述第2接合层。
[0336]
通过在玻璃基材的与接合层相反的面侧从玻璃基材侧起配置有第3接合层和第2基材层，能够在维持良好的耐弯曲性的同时提高耐冲击性。其理由推测如下。
[0337]
本发明的发明人对由冲击引起的玻璃基材的裂纹和断裂进行了深入研究，新发现：在对玻璃基材的表面瞬间且局部地施加冲击的情况下，玻璃基材瞬间且局部地变形，在玻璃基材的背面瞬间且局部地产生拉伸应力，在玻璃基材的背面无法承受上述拉伸应力而产生裂纹、断裂。
[0338]
在玻璃基材的与接合层相反侧的面(背面)藉由第3接合层配置有第2基材层的情况下，能够抑制由来自层积体的硬涂膜侧的面的冲击引起的玻璃基材的瞬间且局部的变形，能够抑制在玻璃基材的背面瞬间且局部地产生拉伸应力。因此，能够提高耐冲击性。
[0339]
(1)第2基材层
[0340]
本实施方式中的第2基材层是藉由第3接合层配置于玻璃基材的与接合层相反的面侧、用于抑制由冲击引起的玻璃基材的瞬间且局部的变形的层。在将本实施方式中的层积体配置于例如显示装置的显示面板的观察者侧的情况下，层积体配置成第2基材层侧的面与显示面板相向。另外，在将本实施方式中的层积体配置于例如树脂成型品的表面的情况下，层积体配置成第2基材层侧的面与树脂成型品相向。
[0341]
本实施方式中，第2基材层的复合弹性模量例如优选为7.0gpa以上、更优选为7.3gpa以上、进一步优选为7.5gpa以上。通过使第2基材层的复合弹性模量为上述范围，能够抑制由冲击引起的玻璃基材的瞬间且局部的变形，能够抑制由冲击引起的玻璃基材的裂纹，能够提高耐冲击性。另一方面，第2基材层的复合弹性模量例如为100gpa以下、可以为90gpa以下、也可以为80gpa以下。第2基材层的复合弹性模量例如优选为7.0gpa以上100gpa以下、更优选为7.3gpa以上90gpa以下、进一步优选为7.5gpa以上80gpa以下。
[0342]
需要说明的是，第2基材层的复合弹性模量的测定方法可以与上述的接合层的复合弹性模量的测定方法相同。
[0343]
第2基材层的复合弹性模量例如可以通过第2基材层中包含的材料的种类、组成等来调整。
[0344]
在将本实施方式中的层积体用于例如显示装置的情况下，第2基材层优选具有透明性。具体而言，第2基材层的总光线透射率优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为88％以上。
[0345]
另外，第2基材层的雾度例如优选为2％以下、更优选为1.5％以下、进一步优选为1％以下。
[0346]
第2基材层的厚度只要是能够抑制由冲击引起的玻璃基材的瞬间且局部的变形的厚度就没有特别限定，例如优选为25μm以上、更优选为27μm以上、进一步优选为29μm以上。第2基材层的厚度越厚，越能够提高耐冲击性。另一方面，第2基材层的厚度优选为玻璃基材的厚度以下，例如优选为100μm以下、更优选为90μm以下、进一步优选为80μm以下。若第2基材层的厚度过厚，则耐弯曲性有可能降低。若第2基材层的厚度为上述范围内，则能够在维持耐弯曲性的同时提高耐冲击性。第2基材层的厚度例如优选为25μm以上100μm以下、更优选为27μm以上90μm以下、进一步优选为29μm以上80μm以下。
[0347]
作为第2基材层，只要满足上述复合弹性模量就没有特别限定，可以举出例如玻璃层、含有聚酰亚胺系树脂或芳族聚酰胺树脂的树脂层。其中，第2基材层优选为玻璃层。玻璃层通常与树脂层相比复合弹性模量大，因此能够提高耐冲击性。
[0348]
在第2基材层为玻璃层的情况下，构成玻璃层的玻璃可以与构成上述玻璃基材的玻璃相同。
[0349]
另外，在第2基材层为树脂层的情况下，作为树脂层中含有的树脂，可以举出聚酰亚胺系树脂、芳族聚酰胺树脂。
[0350]
作为聚酰亚胺系树脂，只要满足上述复合弹性模量就没有特别限定，可以举出例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。关于聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺，在上述基材层为树脂基材的情况下，可以与树脂基材中含有的聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺相同。
[0351]
作为芳族聚酰胺树脂，只要满足上述复合弹性模量就没有特别限定。
[0352]
树脂层根据需要可以进一步含有添加剂。作为添加剂，可以举出例如紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、无机颗粒、用于使卷取顺利的二氧化硅填料、提高制膜性、脱泡性的表面活性剂、密合性提高剂等。
[0353]
作为第2基材层的配置方法，可以举出例如在玻璃基材的与接合层相反的面侧藉由第3接合层贴合第2基材层的方法。
[0354]
(2)第3接合层
[0355]
本实施方式中的第3接合层是配置于玻璃基材与第2基材层之间、用于将玻璃基材与第2基材层接合的层。
[0356]
第3接合层的厚度优选比玻璃基材的厚度薄，例如优选小于100μm、更优选为50μm以下、进一步优选为25μm以下。若第3接合层的厚度过厚，则有可能损害耐弯曲性。另外，第3接合层通常比玻璃基材和第2基材层柔软，因此具有容易因冲击而变形、第3接合层的厚度越厚则由冲击引起的变形的程度越大的倾向。因此，认为：若第3接合层的厚度过厚，则在对层积体施加冲击时，第3接合层的变形的程度变大，由此玻璃基材容易产生瞬间且局部的变形。该情况下，玻璃基材容易产生裂纹、断裂，耐冲击性有可能降低。另一方面，第3接合层的厚度例如优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为5μm以上。若第3接合层的厚度过薄，则粘接性变弱，有可能剥落。第3接合层的厚度例如优选为0.5μm以上且小于100μm、更优选为1μm以上50μm以下、进一步优选为5μm以上25μm以下。
[0357]
第3接合层的复合弹性模量例如优选为1.0mpa以上、更优选为2.0mpa以上、进一步优选为3.0mpa以上。通过使第3接合层的复合弹性模量为上述范围，具有一定程度的硬度，由此能够提高耐冲击性。另外，如上所述，第3接合层通常比玻璃基材和第2基材层柔软，因此具有容易因冲击而变形、第3接合层的复合弹性模量越小则由冲击引起的变形的程度越大的倾向。因此，认为：若第3接合层的复合弹性模量过小，则在对层积体施加冲击时，第3接合层的变形的程度变大，由此容易在玻璃基材产生瞬间且局部的变形。该情况下，玻璃基材容易产生裂纹、断裂，耐冲击性有可能降低。另一方面，第3接合层的复合弹性模量例如优选为1.9gpa以下、更优选为1.8gpa以下、进一步优选为1.5gpa以下。若第3接合层的复合弹性模量为上述范围，则通过比玻璃基材和第2基材层柔软，能够吸收冲击，能够提高耐冲击性。另外，若第3接合层的复合弹性模量过大，则有可能损害耐弯曲性。第3接合层的复合弹性模量例如优选为1.0mpa以上1.9gpa以下、更优选为2.0mpa以上1.8gpa以下、进一步优选为
3.0mpa以上1.5gpa以下。
[0358]
第3接合层的复合弹性模量的测定方法可以与上述接合层的复合弹性模量的测定方法相同。
[0359]
第3接合层的复合弹性模量例如可以根据接合层中含有的材料的种类等进行调整。
[0360]
另外，如后所述，在第3接合层中使用光学透明粘合剂的情况下，作为粘合剂的复合弹性模量的调整方法，可以使用公知的弹性模量的调整方法，例如可以根据交联密度、含官能团的单体的种类等来调整弹性模量。例如，若交联密度变大，则具有复合弹性模量变大的倾向。
[0361]
在将本实施方式中的层积体用于例如显示装置的情况下，第3接合层优选具有透明性。具体而言，第3接合层的总光线透射率优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为88％以上。
[0362]
另外，第3接合层的雾度例如优选为2％以下、更优选为1.5％以下、进一步优选为1％以下。
[0363]
作为第3接合层中使用的材料，只要是能够将玻璃基材和第2基材层接合的材料就没有特别限定，优选为满足上述复合弹性模量和透明性的材料，可以举出例如光学透明粘合剂(oca；optical clear adhesive)、固化型粘接剂等。
[0364]
作为光学透明粘合剂，可以举出例如丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、有机硅系粘合剂、环氧系粘合剂、乙酸乙烯酯系粘合剂等。其中，从耐弯曲性、密合性、透明性的方面出发，优选丙烯酸系粘合剂。
[0365]
特别是，光学透明粘合剂优选满足上述复合弹性模量。作为这样的光学透明粘合剂，可以使用市售品。具体而言，可以举出3m公司制造的“8146-2”、lintec公司制造的“mo-3018c”、“f619”、“n632”等。
[0366]
关于固化型粘接剂，可以与上述接合层中使用的固化型粘接剂相同。
[0367]
8.保护膜
[0368]
本实施方式中的层积体中，可以在硬涂膜的与接合层相反的面侧配置有保护膜。通过保护膜，能够在保护层积体的同时提高耐冲击性。
[0369]
本实施方式中，如上所述，通过使硬涂层的厚度a、基材层的厚度b、接合层的厚度c的比例(a+b)/c为规定值以上，能够提高层积体的硬涂膜侧的面的表面硬度，提高耐损伤性。在配置有保护膜的情况下，保护膜自身有可能产生损伤、凹陷，但硬涂膜的表面硬度高，因此耐损伤性良好。
[0370]
另一方面，在上述厚度的比例(a+b)/c小于规定值的情况下，即使在配置有保护膜的情况下，也有可能在硬涂膜上产生损伤、凹陷。
[0371]
9.层积体的特性
[0372]
本实施方式中的层积体在用于显示装置的情况下，优选具有透明性。具体而言，本实施方式中的层积体的总光线透射率例如优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为88％以上。这样，通过总光线透射率高，能够制成透明性良好的层积体。
[0373]
此处，层积体的总光线透射率可以根据jis k7361-1进行测定，例如可以利用村上色彩技术研究所制造的雾度计hm150进行测定。
[0374]
本实施方式中的层积体的雾度例如优选为2％以下、更优选为1.5％以下、进一步优选为1％以下。通过使雾度如此低，能够制成透明性良好的层积体。
[0375]
此处，层积体的雾度可以依据jis k-7136进行测定，例如可以利用村上色彩技术研究所制造的雾度计hm150进行测定。
[0376]
本实施方式中的层积体优选具有耐弯曲性。具体而言，本实施方式的层积体中，在对层积体进行下述说明的动态弯曲试验的情况下，优选层积体不产生裂纹、断裂或剥落。
[0377]
在动态弯曲试验中，可以按照玻璃基材成为外侧的方式折叠层积体，或者也可以按照玻璃基材成为内侧的方式折叠层积体，无论哪种情况下，均优选层积体不产生裂纹、断裂、或剥落。
[0378]
动态弯曲试验如下进行。如图5(a)所示，在动态弯曲试验中，首先，将20mm
×
100mm大小的层积体1的短边部1c和与短边部1c相向的短边部1d通过平行配置的固定部21分别固定。另外，如图5(a)所示，固定部21在水平方向能够滑动移动。接着，如图5(b)所示，移动固定部21使其相互接近，由此层积体1以折叠的方式变形，进而，如图5(c)所示，将固定部21移动至层积体1的通过固定部21固定的相向的2条短边部1c、1d的间隔d成为规定值的位置后，使固定部21反向移动，消除层积体1的变形。通过如图5(a)～(c)所示移动固定部21，能够将层积体1折叠180
°
。另外，按照层积体1的弯曲部1e不从固定部21的下端露出的方式进行动态弯曲试验，并且对固定部21最接近时的间隔d进行控制，由此，能够使层积体1的相向的2条短边部1c、1d的间隔d为规定值。例如，在相向的2条短边部1c、1d的间隔d为10mm的情况下，将弯曲部1e的外径视为10mm。
[0379]
在层积体中，优选按照层积体1的相向的短边部1c、1d的间隔d为10mm的方式反复进行20万次折叠180
°
的试验的情况下不产生裂纹、断裂、或剥落，其中，更优选按照层积体1的相向的短边部1c、1d的间隔d为8mm的方式反复进行20万次折叠180
°
的试验的情况下不产生裂纹、断裂、或剥落。
[0380]
此处，在动态弯曲试验中，“裂纹”是指在层积体中产生裂缝的现象。另外，“断裂”是指层积体完全破裂为2个的现象。另外，“剥落”是指构成层积体的任一层剥落或浮起的现象。
[0381]
另外，本实施方式中的层积体中，在对层积体进行了下述说明的静态弯曲试验的情况下，在层积体中，静态弯曲试验后的张角θ优选为100
°
以上、更优选为130
°
以上。
[0382]
静态弯曲试验如下进行。首先，如图6(a)所示，将20mm
×
100mm大小的层积体1的层积体1的短边部1c和与短边部1c相向的短边部1d分别用平行配置的固定部22固定，以使短边部1c与短边部1d的间隔d为10mm。接着，在将层积体1折叠的状态下，进行在23℃静置240小时的静态弯曲试验。之后，如图6(b)所示，在静态弯曲试验后，从短边部1d拆下固定部22，由此打开折叠状态，测定在室温下30分钟后层积体1自然打开的角度即张角θ。需要说明的是，张角θ越大则复原性越良好，最大为180
°
。
[0383]
在静态弯曲试验中，可以按照玻璃基材为内侧的方式折叠层积体，或者也可以按照玻璃基材为外侧的方式折叠层积体，无论在哪种情况下，均优选张角θ为100
°
以上、更优选为130
°
以上。
[0384]
本实施方式中的层积体中，在对层积体进行了下述说明的刺穿试验的情况下，刺穿断裂力例如优选为16n以上、更优选为19n以上、进一步优选为25n以上。若刺穿断裂力为
上述范围，则耐冲击性变得良好。
[0385]
刺穿试验如下进行。首先，在层积体的玻璃基材侧的面上藉由厚度50μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-2”、复合弹性模量9.6mpa)贴合厚度100μm的pet膜(东洋纺公司制造“a4160(现型号)”(“a4100(旧型号)”)、复合弹性模量6.9gpa)，制作试验用层积体。接着，对于试验用层积体，使用a&d公司制造的tensilon万能材料试验机(rtc-1310a)，在针尖端的曲率半径0.5mm、刺穿速度50mm/分钟的条件下，从试验用层积体的硬涂膜侧的面朝向pet膜侧的面进行刺穿试验。此时，将试验用层积体表面的冲程、载荷设为零来进行测定。然后，将玻璃基材破裂时的最大应力作为刺穿断裂力。
[0386]
10.层积体的用途
[0387]
本实施方式中的层积体的用途没有特别限定，例如，在显示装置中，可以作为配置于显示面板的观察者侧的部件使用。本实施方式中的层积体例如能够用于智能手机、平板终端、可穿戴终端、个人计算机、电视机、数字标牌、公共信息显示器(pid)、车载显示器等显示装置。
[0388]
本实施方式中的层积体的耐弯曲性和耐冲击性良好，因此，其中可以适合用作能够应对曲面的部件。本发明中的层积体例如可以优选用于可折叠显示器、可卷曲显示器、可弯曲显示器、伸缩显示器(slidable display)等柔性显示器，可以更优选用于可折叠显示器。另外，本实施方式中的层积体例如也可以用作具有曲面的树脂成型品的表面材料，可以赋予设计性、美感。
[0389]
本实施方式中的层积体在配置于显示装置、树脂成型品等的表面的情况下，配置成玻璃基材侧的面为内侧、硬涂膜侧的面为外侧。
[0390]
作为将本实施方式中的层积体配置于显示装置、树脂成型品等的表面的方法，没有特别限定，可以举出例如藉由粘接层的方法等。作为粘接层，可以使用层积体的粘接中使用的公知的粘接层。
[0391]
ii.第2实施方式
[0392]
本发明的发明人对具有玻璃基材的层积体进行了深入研究，发现：通过在薄的玻璃基材的表面配置树脂层，进而增厚树脂层的厚度，能够抑制玻璃基材的裂纹，提高耐冲击性。但是，可知：在玻璃基材的表面涂布树脂组合物而形成较厚的树脂层的情况下，在树脂组合物的涂布后的加热或固化时，玻璃基材与树脂层的收缩差的影响变大，有时产生卷曲。而且，本发明的本发明人进一步反复研究，发现：通过预先将树脂层膜化，在薄的玻璃基材的表面藉由接合层贴合树脂膜，能够在抑制卷曲的同时进一步提高耐冲击性。
[0393]
然而，为了将上述层积体与其他部件接合，在上述层积体中，能够在玻璃基材的与接合层相反的面侧配置第2接合层。本发明的发明人对依次具有第2接合层、玻璃基材、接合层和树脂膜的层积体进一步进行了研究。并且发现：在这样的层积体中，根据第2接合层的种类，有时耐冲击性降低。
[0394]
本实施方式是鉴于上述实际情况而进行的，其目的在于提供一种能够兼顾耐弯曲性和耐冲击性的层积体。
[0395]
本发明中的层积体的第2实施方式为依次具有硬涂层、基材层、接合层、玻璃基材和第2接合层的层积体，其中，上述接合层为将上述玻璃基材与上述基材层接合的层，上述第2接合层为将上述层积体与其他部件接合的层，上述玻璃基材的厚度为10μm以上100μm以
下，上述层积体满足下述式(1)。
[0396]
0.001≤{(e1×d12
+e2×d22
+e3×d32
)
×
e4×d42
×
e5×
1000}/d5≤3.0
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0397]
(上述式(1)中，e1表示上述硬涂层的复合弹性模量(gpa)，d1表示上述硬涂层的厚度(mm)，e2表示上述基材层的复合弹性模量(gpa)，d2表示上述基材层的厚度(mm)，e3表示上述接合层的复合弹性模量(gpa)，d3表示上述接合层的厚度(mm)，e4表示上述玻璃基材的复合弹性模量(gpa)，d4表示上述玻璃基材的厚度(mm)，e5表示上述第2接合层的储能模量(gpa)，d5表示上述第2接合层的厚度(mm)。)
[0398]
图7是示出本实施方式中的层积体的一例的示意性截面图。如图7所示，层积体1依次具有硬涂层6、基材层5、接合层3、玻璃基材2和第2接合层10。玻璃基材2具有规定的厚度。另外，硬涂层6的复合弹性模量e1和厚度d1、基材层5的复合弹性模量e2和厚度d2、接合层3的复合弹性模量e3和厚度d3、玻璃基材2的复合弹性模量e4和厚度d4、与第2接合层10的储能模量e5和厚度d5满足上述式(1)。
[0399]
本实施方式中的层积体中，玻璃基材的厚度为规定值以下且较薄，因此能够提高耐弯曲性。另一方面，玻璃基材的厚度为规定值以下且较薄，因此有可能容易破裂且耐冲击性低。与此相对，本实施方式中，通过依次配置有硬涂层、基材层、接合层、玻璃基材和第2接合层，各层的弹性模量和厚度满足上述式(1)，能够在维持良好的耐弯曲性的同时提高耐冲击性。其理由推测如下。
[0400]
此处，玻璃的冲击破坏大致分为两种。第1种是弯曲破坏。第2种是赫兹破坏。赫兹破坏也被称为集中应力破坏。弯曲破坏在玻璃的与冲击面相反侧的面产生。另一方面，赫兹破坏在玻璃的冲击面产生。
[0401]
本发明的发明人对依次具有硬涂层、基材层、接合层、玻璃基材和第2接合层的层积体的耐冲击性和耐弯曲性进行了深入研究。第2接合层通常比玻璃基材、基材层和硬涂层柔软，因此容易因冲击而变形。因此，认为：在对层积体施加冲击时，若第2接合层的变形的程度大，则玻璃基材容易产生瞬间且局部的变形。该情况下，担心玻璃基材容易产生弯曲破坏。另一方面，认为：在第2接合层的厚度相对较薄的情况下，能够抑制玻璃基材的弯曲破坏。另外，认为：在第2接合层的硬度相对较硬的情况下，也能抑制玻璃基材的弯曲破坏。但是，即使通过使第2接合层的厚度相对较薄或使第2接合层的硬度相对较硬而能够抑制玻璃基材的弯曲破坏，也无法抑制玻璃基材的赫兹破坏。为了抑制玻璃基材的赫兹破坏，优选使硬涂层、基材层和接合层的厚度相对较厚，或者使硬涂层、基材层和接合层的硬度相对较硬。另外，对于玻璃基材的冲击破坏，各层的厚度中玻璃基材的厚度的影响最大。但是，通过使硬涂层、基材层和接合层的厚度相对较厚，或者使硬涂层、基材层和接合层的硬度相对较硬，即使能够抑制玻璃基材的赫兹破坏，耐弯曲性也有可能降低。另外，通过增厚玻璃基材的厚度，即使能够抑制玻璃基材的冲击破坏，耐弯曲性也有可能降低。基于这种各层的厚度和硬度对耐冲击性和耐弯曲性的影响以及后述的实施例和比较例中记载的实验结果，导出表示各层的厚度和弹性模量与耐冲击性和耐弯曲性的相关性的上述式(1)。
[0402]
若上述式(1)的中间的值过小，则第2接合层的厚度相对变厚，或者第2接合层的储能模量相对降低。因此，玻璃基材容易发生弯曲破坏，耐冲击性有可能降低。另外，若上述式(1)的中间的值过大，则玻璃基材、硬涂层、基材层和接合层的厚度相对变厚，或者硬涂层、基材层和接合层的复合弹性模量相对变高。因此，耐弯曲性有可能降低。因此，本实施方式
中，通过使各层的弹性模量和厚度满足上述式(1)，能够在维持良好的耐弯曲性的同时提高耐冲击性。
[0403]
这样，本实施方式中，能够在维持良好的耐弯曲性的同时提高耐冲击性。另外，即使层积体中的玻璃基材破损，也能降低损伤人体的风险，能够制成安全性高的层积体。由此，本实施方式中的层积体能够折弯，能够用于多种多样的用途。本实施方式中的层积体例如可以用于多种多样的显示装置，具体而言，可以作为可折叠显示器用部件使用。
[0404]
本实施方式中的层积体满足下述式(1)。
[0405]
0.001≤{(e1×d12
+e2×d22
+e3×d32
)
×
e4×d42
×
e5×
1000}/d5≤3.0
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0406]
(上述式(1)中，e1表示上述硬涂层的复合弹性模量(gpa)，d1表示上述硬涂层的厚度(mm)，e2表示上述基材层的复合弹性模量(gpa)，d2表示上述基材层的厚度(mm)，e3表示上述接合层的复合弹性模量(gpa)，d3表示上述接合层的厚度(mm)，e4表示上述玻璃基材的复合弹性模量(gpa)，d4表示上述玻璃基材的厚度(mm)，e5表示上述第2接合层的储能模量(gpa)，d5表示上述第2接合层的厚度(mm)。)
[0407]
上述式(1)的中间的值为0.001以上3以下、优选为0.0015以上1.5以下、更优选为0.003以上1以下、进一步优选为0.005以上0.7以下、特别优选为0.01以上0.4以下。如上所述，若上述式(1)的中间的值过小，则第2接合层的厚度相对变厚，或者第2接合层的储能模量相对变低。因此，玻璃基材容易发生弯曲破坏，耐冲击性有可能降低。另外，若上述式(1)的中间的值过大，则玻璃基材、硬涂层、基材层和接合层的厚度相对变厚，或者硬涂层、基材层和接合层的复合弹性模量相对变高。因此，耐弯曲性有可能降低。
[0408]
另外，如上所述，通过使第2接合层的厚度相对较薄、或者使第2接合层的硬度相对较硬，即使能够抑制玻璃基材的弯曲破坏，也无法抑制玻璃基材的赫兹破坏。因此，若上述式(1)的中间的值为规定值以上，则抑制玻璃基材的弯曲破坏的效果饱和。因此，上述式(1)的中间的值优选为0.4以下。
[0409]
硬涂层的厚度、基材层的厚度、接合层的厚度、玻璃基材的厚度、第2接合层的厚度与上述第1实施方式的层积体中的各层的厚度相同。
[0410]
硬涂层的复合弹性模量例如优选为4gpa以上10gpa以下、更优选为5gpa以上9gpa以下、进一步优选为6gpa以上8gpa以下。若硬涂层的复合弹性模量过小，有可能得不到充分的耐损伤性。另外，若硬涂层的复合弹性模量过大，则硬度变得过高而难以弯曲，耐弯曲性、特别是动态弯曲性有可能降低。
[0411]
硬涂层的复合弹性模量的测定方法与上述第1实施方式中的接合层的复合弹性模量的测定方法相同。
[0412]
硬涂层的复合弹性模量例如可以通过硬涂层中包含的材料的种类、组成等来调整。
[0413]
基材层的复合弹性模量与上述第1实施方式中的基材层的复合弹性模量相同。
[0414]
接合层的复合弹性模量与上述第1实施方式中的接合层的复合弹性模量相同。
[0415]
玻璃基材的复合弹性模量例如优选为40gpa以上100gpa以下、更优选为50gpa以上90gpa以下、进一步优选为60gpa以上80gpa以下。
[0416]
第2接合层的储能模量为20℃的储能模量。第2接合层的储能模量与上述第1实施方式中的第2接合层的储能模量相同。
[0417]
本实施方式中的硬涂层、基材层、接合层、玻璃基材和第2接合层与上述第1实施方式中的各层相同。
[0418]
本实施方式的层积体能够在硬涂层的与基材层相反的面侧、硬涂层与基材层之间、基材层与接合层之间、玻璃基材与接合层之间、或玻璃基材与第2接合层之间进一步具有功能层。功能层与上述第1实施方式中的功能层相同。
[0419]
本实施方式的层积体中，可以在硬涂层的与基材层相反的面侧配置有保护膜。保护膜与上述第1实施方式中的保护膜相同。
[0420]
本实施方式的层积体的特性和用途与上述第1实施方式的层积体的特性和用途相同。
[0421]
iii.第3实施方式
[0422]
与上述第2实施方式同样地，本实施方式的目的在于提供能够兼顾耐弯曲性和耐冲击性的层积体。
[0423]
本发明中的层积体的第3实施方式为依次具有基材层、接合层、玻璃基材和第2接合层的层积体，其中，上述接合层为将上述玻璃基材与上述基材层接合的层，上述第2接合层为将上述层积体与其他部件接合的层，上述玻璃基材的厚度为10μm以上100μm以下，上述层积体满足下述式(2)。
[0424]
0.001≤{(e2×d22
+e3×d32
)
×
e4×d42
×
e5×
1000}/d5≤3.0
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0425]
(上述式(2)中，e2表示上述基材层的复合弹性模量(gpa)，d2表示上述基材层的厚度(mm)，e3表示上述接合层的复合弹性模量(gpa)，d3表示上述接合层的厚度(mm)，e4表示上述玻璃基材的复合弹性模量(gpa)，d4表示上述玻璃基材的厚度(mm)，e5表示上述第2接合层的储能模量(gpa)，d5表示上述第2接合层的厚度(mm)。)
[0426]
图8是示出本实施方式中的层积体的一例的示意性截面图。如图7所示，层积体1依次具有基材层5、接合层3、玻璃基材2和第2接合层10。玻璃基材2具有规定的厚度。另外，基材层5的复合弹性模量e2和厚度d2、接合层3的复合弹性模量e3和厚度d3、玻璃基材2的复合弹性模量e4和厚度d4、与第2接合层10的储能模量e5和厚度d5满足上述式(2)。
[0427]
本实施方式中的层积体中，玻璃基材的厚度为规定值以下且较薄，因此能够提高耐弯曲性。另一方面，玻璃基材的厚度为规定值以下且较薄，因此有可能容易破裂且耐冲击性低。与此相对，本实施方式中，通过依次配置有基材层、接合层、玻璃基材和第2接合层，各层的弹性模量和厚度满足上述式(2)，能够在维持良好的耐弯曲性的同时提高耐冲击性。其理由推测如下。
[0428]
本发明的发明人对依次具有基材层、接合层、玻璃基材和第2接合层的层积体的耐冲击性和耐弯曲性进行了深入研究。第2接合层通常比玻璃基材和基材层柔软，因此容易因冲击而变形。因此，认为：在对层积体施加冲击时，若第2接合层的变形的程度大，则玻璃基材容易产生瞬间且局部的变形。该情况下，担心玻璃基材容易产生弯曲破坏。另一方面，认为：在第2接合层的厚度相对较薄的情况下，能够抑制玻璃基材的弯曲破坏。另外，认为：在第2接合层的硬度相对较硬的情况下，也能够抑制玻璃基材的弯曲破坏。但是，即使通过使第2接合层的厚度相对较薄或者使第2接合层的硬度相对较硬而能够抑制玻璃基材的弯曲破坏，也无法抑制玻璃基材的赫兹破坏。为了抑制玻璃基材的赫兹破坏，优选使基材层和接合层的厚度相对较厚，或者使基材层和接合层的硬度相对较硬。另外，对于玻璃基材的冲击
破坏，各层的厚度中玻璃基材的厚度的影响最大。但是，通过使基材层和接合层的厚度相对较厚，或者使基材层和接合层的硬度相对较硬，即使能够抑制玻璃基材的赫兹破坏，耐弯曲性也有可能降低。另外，通过增厚玻璃基材的厚度，即使能够抑制玻璃基材的冲击破坏，耐弯曲性也有可能降低。基于这种各层的厚度和硬度对耐冲击性和耐弯曲性的影响以及后述的实施例和比较例中记载的实验结果，导出表示各层的厚度和弹性模量与耐冲击性和耐弯曲性的相关性的上述式(2)。
[0429]
若上述式(2)的中间的值过小，则第2接合层的厚度相对变厚，或者第2接合层的储能模量相对变低。因此，玻璃基材容易发生弯曲破坏，耐冲击性有可能降低。另外，若上述式(2)的中间的值过大，则玻璃基材、基材层和接合层的厚度相对变厚，或者基材层和接合层的复合弹性模量相对变高。因此，耐弯曲性有可能降低。因此，本实施方式中，通过使各层的弹性模量和厚度满足上述式(2)，能够在维持良好的耐弯曲性的同时提高耐冲击性。
[0430]
这样，本实施方式中，能够在维持良好的耐弯曲性的同时提高耐冲击性。另外，即使层积体中的玻璃基材破损，也能够降低损伤人体的风险，能够制成安全性高的层积体。由此，本实施方式中的层积体能够折弯，能够用于多种多样的用途。本实施方式中的层积体例如可以用于多种多样的显示装置，具体而言，可以作为可折叠显示器用部件使用。
[0431]
本实施方式中的层积体满足下述式(2)。
[0432]
0.001≤{(e2×d22
+e3×d32
)
×
e4×d42
×
e5×
1000}/d5≤3.0
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0433]
(上述式(2)中，e2表示上述基材层的复合弹性模量(gpa)，d2表示上述基材层的厚度(mm)，e3表示上述接合层的复合弹性模量(gpa)，d3表示上述接合层的厚度(mm)，e4表示上述玻璃基材的复合弹性模量(gpa)，d4表示上述玻璃基材的厚度(mm)，e5表示上述第2接合层的储能模量(gpa)，d5表示上述第2接合层的厚度(mm)。)
[0434]
上述式(2)的中间的值为0.001以上3以下、优选为0.0015以上1.5以下、更优选为0.003以上1以下、进一步优选为0.005以上0.7以下、特别优选为0.01以上0.4以下。如上所述，若上述式(2)的中间的值过小，则第2接合层的厚度相对变厚，或者第2接合层的储能模量相对变低。因此，玻璃基材容易发生弯曲破坏，耐冲击性有可能降低。另外，若上述式(2)的中间的值过大，则玻璃基材、基材层和接合层的厚度相对变厚，或者基材层和接合层的复合弹性模量相对变高。因此，耐弯曲性有可能降低。
[0435]
另外，如上所述，通过使第2接合层的厚度相对较薄或使第2接合层的硬度相对较硬，即使能够抑制玻璃基材的弯曲破坏，也无法抑制玻璃基材的赫兹破坏。因此，若上述式(2)的中间的值为规定值以上，则抑制玻璃基材的弯曲破坏的效果饱和。由此，上述式(2)的中间的值优选为0.4以下。
[0436]
基材层的厚度、接合层的厚度、玻璃基材的厚度、第2接合层的厚度与上述第1实施方式的层积体中的各层的厚度相同。
[0437]
基材层的复合弹性模量与上述第1实施方式中的基材层的复合弹性模量相同。
[0438]
接合层的复合弹性模量与上述第1实施方式中的接合层的复合弹性模量相同。
[0439]
玻璃基材的复合弹性模量与上述第2实施方式中的玻璃基材的复合弹性模量相同。
[0440]
第2接合层的储能模量为20℃的储能模量。第2接合层的储能模量与上述第1实施方式中的第2接合层的储能模量相同。
[0441]
本实施方式中的基材层、接合层、玻璃基材和第2接合层与上述第1实施方式中的各层相同。
[0442]
本实施方式的层积体能够在基材层的与接合层相反的面侧、基材层与接合层之间、玻璃基材与接合层之间、或玻璃基材与第2接合层之间进一步具有功能层。功能层与上述第1实施方式中的功能层相同。
[0443]
本实施方式的层积体中，可以在基材层的与接合层相反的面侧配置有保护膜。保护膜与上述第1实施方式中的保护膜相同。
[0444]
本实施方式的层积体的特性和用途与上述第1实施方式的层积体的特性和用途相同。
[0445]
b.显示装置
[0446]
本发明中的显示装置具备显示面板和配置于上述显示面板的观察者侧的上述层积体，上述层积体配置成上述玻璃基材侧的面与上述显示面板相向。即，本发明中的显示装置具备显示面板和配置于上述显示面板的观察者侧的上述层积体，上述层积体配置成上述玻璃基材侧的面与上述显示面板相邻。
[0447]
图9是示出本发明中的显示装置的一例的示意性截面图。如图9所示，显示装置30具备显示面板31和配置于显示面板31的观察者侧的层积体1。层积体1配置成玻璃基材2侧的面与显示面板31相邻。在显示装置30中，层积体1用作配置于显示装置30的表面的部件，在层积体1与显示面板31之间配置有粘接层32。
[0448]
关于本发明中的层积体，可以与上述的层积体相同。
[0449]
作为本发明中的显示面板，可以举出例如液晶显示装置、有机el显示装置、led显示装置等显示装置中使用的显示面板。
[0450]
本发明中的显示装置可以在显示面板与层积体之间具有触控面板部件。
[0451]
本发明中的显示装置优选为柔性显示器。其中，本发明中的显示装置优选能够折叠。即，本发明中的显示装置更优选为可折叠显示器。本发明中的显示装置由于具有上述层积体，因此耐冲击性和耐弯曲性优异，适合作为柔性显示器、进而作为可折叠显示器。
[0452]
需要说明的是，本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，只要具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质相同的构成，可发挥出同样的作用效果，则均包含在本发明的技术范围中。
[0453]
实施例
[0454]
以下，示出实施例和比较例来进一步说明本发明。
[0455]
[比较例1]
[0456]
使用厚度70μm的经化学强化的玻璃基材。
[0457]
[实施例1]
[0458]
(1)硬涂膜的制作
[0459]
(1-1)基材层的制作
[0460]
参照国际公开2014/046180号公报的合成例1，合成下述化学式所示的四羧酸二酐。
[0461]
[化6]
[0462][0463]
对500ml的可拆式烧瓶进行氮气置换，加入溶解有经脱水的二甲基乙酰胺(dmac)293.29g和2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)14.3g(44.7mmol)的溶液，将液温控制为30℃，按照温度上升为2℃以下的方式向其中缓慢地投入上述化学式所示的四羧酸二酐(tmpbptme)24.8g(40.1mmol)，利用机械搅拌器搅拌3小时。之后，在上述溶液中添加对苯二甲酰氯(tpc)0.91g(4.5mmol)，进一步搅拌3小时，由此得到聚酰胺酸溶液。接着，投入作为催化剂的吡啶6.66g(84.2mmol)和乙酸酐8.60g(84.2mmol)，在25℃搅拌30分钟，确认溶液均匀，加热至70℃并搅拌1小时。之后，对于冷却至常温的溶液，缓慢加入2-丙醇(ipa)174.26g，得到略微可见浑浊的溶液。在可见浑浊的溶液中一次性加入ipa 435.64g，得到白色浆料。过滤上述浆料，用ipa清洗5次后，在加热至100℃的烘箱中一边减压一边干燥6小时，由此得到聚酰胺酰亚胺的粉体(37.1g)。通过gpc测定的聚酰胺酰亚胺的重均分子量为62000。
[0464]
按照聚酰胺酰亚胺的固体成分浓度为19质量％的方式向聚酰胺酰亚胺中添加dmac，制作聚酰胺酰亚胺在清漆中为19质量％的聚酰胺酰亚胺清漆。聚酰胺酰亚胺清漆(固体成分浓度19质量％)在25℃的粘度为4000mpa
·
s。
[0465]
按照后述循环烘箱中的干燥后的膜厚为表1所示的膜厚的方式，将聚酰胺酰亚胺清漆(固体成分浓度19质量％)涂布到玻璃板上。接着，在120℃的循环烘箱中干燥10分钟后，冷却至25℃，剥离聚酰亚胺系树脂涂膜。
[0466]
将剥离的聚酰亚胺系树脂涂膜切成150mm
×
200mm的大小。使用2片金属框(外部尺寸150mm
×
200mm、内部尺寸130mm
×
180mm)，夹持所切出的聚酰亚胺系树脂涂膜，利用固定夹具将金属框与聚酰亚胺系树脂涂膜固定。将固定的聚酰亚胺系树脂涂膜在氮气流下(氧浓度100ppm以下)、在循环烘箱中以升温速度10℃/分钟升温至300℃，在300℃保持1小时后，冷却至25℃，制作出单层的聚酰亚胺系树脂膜。
[0467]
(1-2)硬涂层的形成
[0468]
按照为下述所示的组成的方式混配各成分，制备硬涂层用固化性树脂组合物。
[0469]
《硬涂层用固化性树脂组合物的组成》
[0470]
·
二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(m403、东亚合成公司制造)25质量
[0471]
·
二季戊四醇eo改性六丙烯酸酯(a-dph-6e、新中村化学公司制造)25质量份
[0472]
·
异型二氧化硅微粒(平均粒径25nm、日挥触媒化成公司制造)50质量份(固体成分换算)
[0473]
·
光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮、产品名“omnirad184”、igm resins b.v.公司制造)4质量份
[0474]
·
氟系流平剂(f568、dic公司制造)0.2质量份(固体成分换算)
[0475]
·
紫外线吸收剂1(dainsorb p6、大和化成制造)3质量份
[0476]
·
溶剂(mibk)150质量份
[0477]
接着，按照固化后的膜厚为10μm的方式，将上述硬涂层用组合物涂布到上述基材层上，在70℃干燥1分钟后，以照射量200mj/cm2照射紫外线使其固化，形成硬涂层。由此，得到硬涂膜。
[0478]
(2)层积体的制作
[0479]
在上述硬涂膜的基材层侧的面上，使用手压辊贴合厚度25μm的接合层(丙烯酸系粘合片、oca)(3m公司制造“8146-1”)，得到带接合层的硬涂膜。接着，使用手压辊将带接合层的硬涂膜的接合层侧的面贴合至厚度70μm的经化学强化的玻璃基材，得到层积体。
[0480]
[实施例2～9和比较例2～4]
[0481]
如下述表1所示那样变更硬涂膜的基材层的厚度，并且在接合层的厚度为15μm、10μm或5μm的情况下，使用panac公司制造的“panaclean pd-s1”作为接合层(丙烯酸系粘合片、oca)，除此以外与实施例1同样地得到层积体。
[0482]
[实施例10]
[0483]
(1)硬涂膜的制作
[0484]
与实施例7同样地制作硬涂膜。
[0485]
(2)热敏粘接层的形成
[0486]
按照成为下述所示的组成的方式混配各成分，制备热封性树脂组合物。
[0487]
《热封性树脂组合物的组成》
[0488]
·
非晶性聚酯系树脂(vylon560、东洋纺公司制造)100质量份
[0489]
·
六亚甲基二异氰酸酯(coronate 2203、日本聚氨酯工业公司制造)5质量份
[0490]
·
硅烷偶联剂(kbm-403、信越化学工业公司制造)5质量份
[0491]
·
氟系流平剂(f568、dic公司制造)0.2质量份(固体成分换算)
[0492]
·
溶剂(mek)310质量份
[0493]
·
溶剂(甲苯)310质量份
[0494]
接着，按照干燥后的膜厚为5μm的方式，将上述热封性树脂组合物涂布到上述硬涂膜的基材层侧的面上，在70℃干燥1分钟，形成热敏粘接层，得到带热敏粘接层的硬涂膜。
[0495]
(3)层积体的制作
[0496]
将上述带热敏粘接层的硬涂膜按照热敏粘接层侧的面与厚度70μm的经化学强化的玻璃基材相接的方式进行配置，在玻璃基材的与带热敏粘接层的硬涂膜相反侧的面配置厚度2mm的玻璃支撑基板，使用辊式层压机(acco brands japan公司制造、商品名：台式辊式层压机b35a3)一边将带热敏粘接层的硬涂膜与玻璃基材加热一边进行贴合，得到层积体。此时，辊温度设为140℃～149℃，进给速度设为0.3m/分钟。之后，将层积体在70℃老化2天。
[0497]
[实施例11～14和比较例5]
[0498]
如下述表1所示那样变更接合层的厚度，除此以外与实施例10同样地得到层积体。
[0499]
[实施例15]
[0500]
代替热敏粘接层而形成压敏粘接层，并且在层积体的制作中使辊温度设为20℃～30℃，除此以外与实施例10同样地得到层积体。
[0501]
(压敏粘接层的形成)
[0502]
按照为下述所示的组成的方式混配各成分，制备压敏粘接剂组合物。
[0503]
《压敏粘接剂组合物的组成》
[0504]
·
聚醚氨基甲酸酯系树脂100质量份
[0505]
·
六亚甲基二异氰酸酯(coronate 2203、日本聚氨酯工业公司制造)5质量份
[0506]
·
硅烷偶联剂(kbm-403、信越化学工业公司制造)5质量份
[0507]
·
氟系流平剂(f568、dic公司制造)0.2质量份(固体成分换算)
[0508]
·
溶剂(mek)310质量份
[0509]
·
溶剂(甲苯)310质量份
[0510]
按照干燥后的膜厚为5μm的方式，将上述压敏粘接剂组合物涂布到硬涂膜的基材层侧的面，在70℃干燥1分钟，形成压敏粘接层。
[0511]
[实施例16]
[0512]
作为接合层，使用厚度5μm的光学透明粘合膜(oca)(lintec公司制造“d692”)，除此以外与实施例7同样地得到层积体。
[0513]
[实施例17]
[0514]
使用下述所示的热封性树脂组合物，除此以外与实施例10同样地得到层积体。
[0515]
《热封性树脂组合物的组成》
[0516]
·
改性聚烯烃系树脂100质量份
[0517]
·
六亚甲基二异氰酸酯(coronate 2203、日本聚氨酯工业公司制造)5质量份
[0518]
·
硅烷偶联剂(kbm-403、信越化学工业公司制造)5质量份
[0519]
·
氟系流平剂(f568、dic公司制造)0.2质量份(固体成分换算)
[0520]
·
溶剂(mek)310质量份
[0521]
·
溶剂(甲苯)310质量份
[0522]
[实施例18]
[0523]
使用下述所示的热封性树脂组合物，除此以外与实施例10同样地得到层积体。
[0524]
《热封性树脂组合物的组成》
[0525]
·
聚酯氨基甲酸酯系树脂(ur-8300、固体成分30％、东洋纺公司制造)100质量份
·
六亚甲基二异氰酸酯(coronate 2203、日本聚氨酯工业公司制造)1.5质量份
·
硅烷偶联剂(kbm-403、信越化学工业公司制造)1.5质量份
[0526]
·
氟系流平剂(f568、dic公司制造)0.2质量份(固体成分换算)
[0527]
·
溶剂(mek)58质量份
[0528]
·
溶剂(甲苯)58质量份
[0529]
[实施例19]
[0530]
使用下述所示的热封性树脂组合物，除此以外与实施例10同样地得到层积体。
[0531]
《热封性树脂组合物的组成》
[0532]
·
聚酯氨基甲酸酯系树脂(ur-5537、固体成分30％、东洋纺公司制造)100质量份
·
六亚甲基二异氰酸酯(coronate 2203、日本聚氨酯工业公司制造)1.5质量份
·
硅烷偶联剂(kbm-403、信越化学工业公司制造)1.5质量份
[0533]
·
氟系流平剂(f568、dic公司制造)0.2质量份(固体成分换算)
[0534]
·
溶剂(mek)58质量份
[0535]
·
溶剂(甲苯)58质量份
[0536]
[实施例20]
[0537]
使用下述所示的热封性树脂组合物，除此以外与实施例10同样地得到层积体。
[0538]
《热封性树脂组合物的组成》
[0539]
·
非晶性聚酯系树脂(vylon 240、东洋纺公司制造)100质量份
[0540]
·
六亚甲基二异氰酸酯(coronate 2203、日本聚氨酯工业公司制造)5质量份
·
硅烷偶联剂(kbm-403、信越化学工业公司制造)5质量份
[0541]
·
氟系流平剂(f568、dic公司制造)0.2质量份(固体成分换算)
[0542]
·
溶剂(mek)310质量份
[0543]
·
溶剂(甲苯)310质量份
[0544]
[实施例21]
[0545]
使用下述所示的热封性树脂组合物，除此以外与实施例10同样地得到层积体。
[0546]
《热封性树脂组合物的组成》
[0547]
·
非晶性聚酯系树脂(vylon 600、东洋纺公司制造)100质量份
[0548]
·
六亚甲基二异氰酸酯(coronate 2203、日本聚氨酯工业公司制造)5质量份
[0549]
·
硅烷偶联剂(kbm-403、信越化学工业公司制造)5质量份
[0550]
·
氟系流平剂(f568、dic公司制造)0.2质量份(固体成分换算)
[0551]
·
溶剂(mek)310质量份
[0552]
·
溶剂(甲苯)310质量份
[0553]
[实施例22]
[0554]
(1)硬涂膜的制作
[0555]
与实施例7同样地制作硬涂膜。
[0556]
(2)粘接剂层的形成
[0557]
按照为下述所示的组成的方式混配各成分，制备紫外线固化型树脂组合物。
[0558]
《紫外线固化型树脂组合物的组成》
[0559]
·
氨基甲酸酯丙烯酸酯(产品名“uv-3310b”、三菱化学株式会社制造)：35质量份
[0560]
·
乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(产品名“atm-35e”、新中村化学工业株式会社制造)：10质量份
[0561]
·
丙烯酸苯氧基乙酯(产品名“viscoat#192”、大阪有机化学工业公司制造)：5质量份
[0562]
·
季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(产品名“kayarad pet-30”、日本化药株式会社制造)：50质量份
[0563]
·
光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮、产品名“omnirad184”、igm resins b.v.公司制造)：5质量份
[0564]
·
甲基异丁基酮：10质量份
[0565]
接着，按照固化后的膜厚为5μm的方式，将上述紫外线固化型树脂组合物涂布到上述硬涂膜的基材层侧的面，在70℃干燥1分钟，形成粘接剂层，得到带粘接剂层的硬涂膜。
[0566]
(3)层积体的制作
[0567]
使用手压辊将上述带粘接剂层的硬涂膜的粘接剂层侧的面贴合到厚度70μm的经化学强化的玻璃基材。接着，从硬涂膜侧以照射量400mj/cm2照射紫外线，使粘接剂层固化，
得到层积体。
[0568]
[实施例23]
[0569]
(1)硬涂膜的制作
[0570]
与实施例7同样地制作硬涂膜。
[0571]
(2)粘接剂层的形成
[0572]
按照为下述所示的组成的方式混配各成分，制备热固化型树脂组合物。
[0573]
《热固化型树脂组合物的组成》
[0574]
·
特殊酚醛清漆型环氧树脂(jer157s65三菱化学制造)25质量份
[0575]
·
双a/双f混合型环氧树脂(jer4250三菱化学制造)75质量份
[0576]
·
2-乙基-4-甲基咪唑(东京化成工业制造)6.5质量份
[0577]
·
硅烷偶联剂(kbm-403、信越化学工业公司制造)5质量份
[0578]
·
氟系流平剂(f568、dic公司制造)0.2质量份(固体成分换算)
[0579]
·
溶剂(mek)600质量份
[0580]
接着，按照固化后的膜厚为5μm的方式，将上述热固化型树脂组合物涂布到上述硬涂膜的基材层侧的面，在70℃干燥1分钟，形成粘接剂层，得到带粘接剂层的硬涂膜。
[0581]
(3)层积体的制作
[0582]
使用手压辊，将上述带粘接剂层的硬涂膜的粘接剂层侧的面贴合到厚度70μm的经化学强化的玻璃基材。接着，在130℃加热60分钟，使粘接剂层固化，得到层积体。
[0583]
[实施例24]
[0584]
使用下述所示的热固化型树脂组合物，除此以外与实施例23同样地得到层积体。
[0585]
《热固化型树脂组合物的组成》
[0586]
·
特殊酚醛清漆型环氧树脂(jer157s65三菱化学制造)50质量份
[0587]
·
双a型环氧树脂(jer1256三菱化学制造)50质量份
[0588]
·
2-乙基-4-甲基咪唑(东京化成工业制造)6.5质量份
[0589]
·
硅烷偶联剂(kbm-403、信越化学工业公司制造)5质量份
[0590]
·
氟系流平剂(f568、dic公司制造)0.2质量份(固体成分换算)
[0591]
·
溶剂(mek)600质量份
[0592]
[实施例25]
[0593]
(1)硬涂膜的制作
[0594]
作为基材层，使用厚度60μm的tac膜(富士胶片公司制造“tg60ul”)，如下述表1所示那样变更硬涂层的厚度，除此以外与实施例10同样地制作硬涂膜。
[0595]
(2)热敏粘接层的形成
[0596]
与实施例10同样地得到带热敏粘接层的硬涂膜。
[0597]
(3)层积体的制作
[0598]
与实施例10同样地得到层积体。
[0599]
[实施例26]
[0600]
(1)硬涂膜的制作
[0601]
作为基材层，使用厚度50μm的pet膜(东洋纺公司制造“a4360(现型号)”(“a4300(旧型号)”))，如下述表1所示那样变更硬涂层的厚度，除此以外与实施例10同样地制作硬
涂膜。
[0602]
(2)热敏粘接层的形成
[0603]
与实施例10同样地得到带热敏粘接层的硬涂膜。
[0604]
(3)层积体的制作
[0605]
与实施例10同样地得到层积体。
[0606]
[实施例27]
[0607]
作为基材层，使用厚度50μm的pen膜(帝人公司制造)，除此以外与实施例26同样地制作层积体。
[0608]
[实施例28～30和比较例6]
[0609]
如下述表3所示那样变更玻璃基材的厚度，除此以外与实施例10同样地得到层积体。
[0610]
[评价1]
[0611]
(1)铅笔硬度
[0612]
首先，对于实施例1～30和比较例2～6在层积体的玻璃基材侧的面，对于比较例1在玻璃基材上，藉由厚度50μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-2”、复合弹性模量9.6mpa)贴合厚度100μm的pet膜(东洋纺公司制造“a4160(现型号)”(“a4100(旧型号)”)、复合弹性模量6.9gpa)，制作出试验用层积体。对于实施例1～30和比较例2～6的层积体，测定了试验用层积体的硬涂膜侧的表面的铅笔硬度。另外，对于比较例1的玻璃基材，测定了试验用层积体的玻璃基材侧的表面的铅笔硬度。此时，铅笔硬度依据jis k5600-5-4(1999)进行测定。另外，使用铅笔硬度试验机(产品名“铅笔划痕涂膜硬度试验机(电动式)”、株式会社东洋精机制作所制造)，测定条件设为角度45
°
、载荷1kg、速度0.5mm/秒以上1mm/秒以下、温度23
±
2℃。
[0613]
对于实施例1～9和比较例1～4，按照下述基准评价铅笔硬度。
[0614]
2a：铅笔硬度为5h以上。
[0615]
a：铅笔硬度为4h。
[0616]
b：铅笔硬度为3h。
[0617]
c：铅笔硬度为h。
[0618]
d：铅笔硬度小于h。
[0619]
对于实施例10～30和比较例5～6，按照下述基准评价铅笔硬度。
[0620]
2a：铅笔硬度为5h以上。
[0621]
a：铅笔硬度为4h。
[0622]
b：铅笔硬度为3h。
[0623]
c：铅笔硬度小于3h。
[0624]
(2)冲击试验(落笔试验)
[0625]
对于实施例1～30和比较例2～6的层积体以及比较例1的玻璃基材，进行落笔试验作为冲击试验。首先，对于实施例1～30和比较例2～6在层积体的玻璃基材侧的面，对于比较例1在玻璃基材，藉由厚度50μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-2”、复合弹性模量9.6mpa)贴合厚度100μm的pet膜(东洋纺公司制造“a4160(现型号)”(“a4100(旧型号)”)、复合弹性模量6.9gpa)，制作出试验用层积体。按照该试验用层积体的pet膜侧的面
与厚度30mm的金属板相接的方式，将试验用层积体置于金属板上。接着，对于试验用层积体的中央部，将笔以其尖端朝下的方式从试验高度下落到试验用层积体上。笔使用zebra公司制造的blen 0.5bas88-bk(重量12g、笔尖)。表1～3中示出玻璃基材未产生裂纹的最大的试验高度。需要说明的是，数值越大则表示耐冲击性越高。
[0626]
(3)刺穿试验
[0627]
对实施例10的层积体和比较例1的玻璃基材进行上述刺穿试验，测定刺穿断裂力。需要说明的是，数值越大，表示耐冲击性越高。
[0628]
(4)动态弯曲试验
[0629]
对于实施例1～30和比较例2～6的层积体以及比较例1的玻璃基材，进行上述动态弯曲试验，评价耐弯曲性。此时，层积体或玻璃基材的相向的2个短边部的间隔d为3mm、4mm、6mm、8mm或10mm。另外，层积体按照玻璃基材侧的面为外侧、硬涂膜侧的面为内侧的方式弯曲20万次。动态弯曲试验的结果按照下述基准评价。
[0630]
4a：即使间隔d为3mm，层积体或玻璃基材也没有裂纹、断裂和剥落。
[0631]
3a：即使间隔d为4mm，层积体或玻璃基材也没有裂纹、断裂和剥落。
[0632]
2a：即使间隔d为6mm，层积体或玻璃基材也没有裂纹、断裂和剥落。
[0633]
a：即使间隔d为8mm，层积体或玻璃基材也没有裂纹、断裂和剥落。
[0634]
b：间隔d为10mm时，层积体或玻璃基材没有裂纹、断裂和剥落。
[0635]
c：间隔d为10mm时，层积体或玻璃基材产生了裂纹、断裂和剥落。
[0636]
(5)复合弹性模量
[0637]
对于实施例1～30和比较例2～6的层积体，通过上述复合弹性模量的测定方法测定基材层和接合层的复合弹性模量。
[0638]
(6)玻璃化转变温度(tg)
[0639]
对于实施例1～30和比较例2～6的层积体，通过上述玻璃化转变温度的测定方法测定接合层的玻璃化转变温度。
[0640]
[表1]
[0641][0642]
[表2]
[0643][0644]
[表3]
[0645][0646]
由表1～3可以确认：在厚度的比例(a+b)/c为规定范围内的情况下，耐冲击性和耐弯曲性良好，进而表面硬度高，耐损伤性良好。
[0647]
[实施例31]
[0648]
在实施例10的层积体的玻璃基材侧的面上，使用手压辊贴合厚度100μm的第2接合层(光学透明粘合膜(oca)、储能模量0.10mpa)，得到层积体。
[0649]
[实施例32]
[0650]
作为第2接合层，使用厚度100μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-4”、储能模量0.23mpa)，除此以外与实施例31同样地制作层积体。
[0651]
[实施例33]
[0652]
作为第2接合层，使用厚度50μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-2”、储能模量0.23mpa)，除此以外与实施例31同样地制作层积体。
[0653]
[实施例34]
[0654]
作为第2接合层，使用厚度50μm的光学透明粘合膜(oca)(储能模量0.10mpa)，除此以外与实施例31同样地制作层积体。
[0655]
[实施例35]
[0656]
作为第2接合层，使用厚度55μm的光学透明粘合膜(oca)(储能模量0.12mpa)，除此以外与实施例31同样地制作层积体。
[0657]
[实施例36]
[0658]
作为第2接合层，使用厚度30μm的光学透明粘合膜(oca)(储能模量0.12mpa)，除此以外与实施例31同样地制作层积体。
[0659]
[实施例37]
[0660]
作为第2接合层，使用厚度25μm的光学透明粘合膜(oca)(储能模量0.32mpa)，除此以外与实施例31同样地制作层积体。
[0661]
[实施例38]
[0662]
作为第2接合层，使用厚度25μm的光学透明粘合膜(oca)(储能模量0.15mpa)，除此以外与实施例31同样地制作层积体。
[0663]
[实施例39]
[0664]
作为第2接合层，使用厚度25μm的光学透明粘合膜(oca)(lintec公司制造“f619”、储能模量0.19mpa)，除此以外与实施例31同样地制作层积体。
[0665]
[实施例40]
[0666]
作为第2接合层，使用厚度25μm的光学透明粘合膜(oca)(lintec公司制造“n632”、储能模量0.20mpa)，除此以外与实施例31同样地制作层积体。
[0667]
[实施例41]
[0668]
作为第2接合层，使用厚度25μm的光学透明粘合膜(oca)(储能模量0.57mpa)，除此以外与实施例31同样地制作层积体。
[0669]
[实施例42]
[0670]
作为第2接合层，使用厚度25μm的光学透明粘合膜(oca)(储能模量1.17mpa)，除此以外与实施例31同样地制作层积体。
[0671]
[实施例43]
[0672]
作为第2接合层，使用厚度25μm的光学透明粘合膜(oca)(lintec公司制造“d692、储能模量2.33mpa)，除此以外与实施例31同样地制作层积体。
[0673]
[实施例44]
[0674]
作为第2接合层，使用厚度25μm的光学透明粘合膜(oca)(储能模量2.22mpa)，除此以外与实施例31同样地制作层积体。
[0675]
[实施例45]
[0676]
作为第2接合层，使用厚度15μm的光学透明粘合膜(oca)(lintec公司制造“d692、储能模量2.14mpa)，除此以外与实施例31同样地制作层积体。
[0677]
[实施例46]
[0678]
作为第2接合层，使用厚度15μm的光学透明粘合膜(oca)(储能模量0.12mpa)，除此以外与实施例31同样地制作层积体。
[0679]
[实施例47]
[0680]
作为第2接合层，使用厚度5μm的光学透明粘合膜(oca)(储能模量0.91mpa)，除此以外与实施例31同样地制作层积体。
[0681]
[实施例48]
[0682]
作为第2接合层，使用厚度10μm的光学透明粘合膜(oca)(储能模量2.22mpa)，除此以外与实施例31同样地制作层积体。
[0683]
[实施例49]
[0684]
作为第2接合层，使用厚度5μm的光学透明粘合膜(oca)(储能模量1.95mpa)，除此以外与实施例31同样地制作层积体。
[0685]
[比较例7]
[0686]
作为第2接合层，使用厚度5μm的光学透明粘合膜(oca)(储能模量2.22mpa)，除此以外与实施例31同样地制作层积体。
[0687]
[比较例8]
[0688]
作为第2接合层，使用厚度15μm的光学透明粘合膜(oca)(储能模量12.74mpa)，除此以外与实施例31同样地制作层积体。
[0689]
[实施例50]
[0690]
在实施例18的层积体的玻璃基材侧的面，使用手压辊贴合厚度50μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-2”、储能模量0.23mpa)，得到层积体。
[0691]
[实施例51]
[0692]
在实施例19的层积体的玻璃基材侧的面，使用手压辊贴合厚度50μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-2”、储能模量0.23mpa)，得到层积体。
[0693]
[实施例52]
[0694]
在实施例20的层积体的玻璃基材侧的面，使用手压辊贴合厚度50μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-2”、储能模量0.23mpa)，得到层积体。
[0695]
[实施例53]
[0696]
在实施例21的层积体的玻璃基材侧的面，使用手压辊贴合厚度50μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-2”、储能模量0.23mpa)，得到层积体。
[0697]
[实施例54]
[0698]
在实施例22的层积体的玻璃基材侧的面，使用手压辊贴合厚度50μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-2”、储能模量0.23mpa)，得到层积体。
[0699]
[实施例55]
[0700]
在实施例23的层积体的玻璃基材侧的面，使用手压辊贴合厚度50μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-2”、储能模量0.23mpa)，得到层积体。
[0701]
[实施例56]
[0702]
在实施例28的层积体的玻璃基材侧的面，使用手压辊贴合厚度50μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-2”、储能模量0.23mpa)，得到层积体。
[0703]
[实施例57]
[0704]
使硬涂层的厚度为10μm，除此以外与实施例26同样地制作层积体。在该层积体的玻璃基材侧的面，使用手压辊贴合厚度50μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-2”、储能模量0.23mpa)，得到层积体。
[0705]
[实施例58]
[0706]
在实施例26的层积体的玻璃基材侧的面，使用手压辊贴合厚度50μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-2”、储能模量0.23mpa)，得到层积体。
[0707]
[实施例59]
[0708]
使玻璃基材的厚度为50μm，除此以外与实施例57同样地制作层积体。
[0709]
[实施例60]
[0710]
作为接合层，使用厚度25μm的光学透明粘合膜(oca)(复合弹性模量0.0096gpa)，除此以外与实施例33同样地制作层积体。
[0711]
[实施例61]
[0712]
作为接合层，使用厚度50μm的光学透明粘合膜(oca)(复合弹性模量0.0096gpa)，除此以外与实施例59同样地制作层积体。
[0713]
[实施例62]
[0714]
使玻璃基材的厚度为50μm，并且，作为第2接合层使用厚度100μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-4”、储能模量0.23mpa)，除此以外与实施例33同样地制作层积体。
[0715]
[实施例63]
[0716]
作为基材层，使用厚度50μm的pen膜(帝人公司制造)，除此以外与实施例62同样地制作层积体。
[0717]
[实施例64]
[0718]
作为基材层，使用厚度50μm的pet膜(东洋纺公司制造“a4360”)，除此以外与实施例62同样地制作层积体。
[0719]
[实施例65]
[0720]
使玻璃基材的厚度为30μm，并且，作为第2接合层使用厚度100μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-4”、储能模量0.23mpa)，除此以外与实施例33同样地制作层积体。
[0721]
[实施例66]
[0722]
作为基材层，使用厚度50μm的pen膜(帝人公司制造)，除此以外与实施例65同样地制作层积体。
[0723]
[实施例67]
[0724]
作为基材层，使用厚度50μm的pet膜(东洋纺公司制造“a4360”)，除此以外与实施例65同样地制作层积体。
[0725]
[实施例68]
[0726]
作为接合层，使用厚度25μm的光学透明粘合膜(oca)(复合弹性模量0.0096gpa)，并且，作为第2接合层使用厚度25μm的光学透明粘合膜(oca)(复合弹性模量0.23mpa)，除此以外与实施例67同样地制作层积体。
[0727]
[实施例69]
[0728]
使基材层的厚度为80μm，并且，使玻璃基材的厚度为50μm，除此以外与实施例33同样地制作层积体。
[0729]
[实施例70]
[0730]
作为基材层，使用厚度23μm的pet膜(东
レ
社制“u403”)，并且，使玻璃基材的厚度为30μm，除此以外与实施例59同样地制作层积体。
[0731]
[比较例9]
[0732]
作为第2接合层，使用厚度100μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-4”、储能模量0.23mpa)，除此以外与实施例68同样地制作层积体。
[0733]
[比较例10]
[0734]
在厚度70μm的经化学强化的玻璃基材的一个面，使用手压辊贴合厚度100μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-4”、储能模量0.23mpa)，得到层积体。
[0735]
[比较例11]
[0736]
使玻璃基材的厚度为50μm，除此以外与比较例10同样地制作层积体。
[0737]
[比较例12]
[0738]
使玻璃基材的厚度为30μm，除此以外与比较例10同样地制作层积体。
[0739]
[实施例71]
[0740]
与实施例1同样地，制作厚度80μm的由聚酰亚胺系树脂膜构成的基材层。在基材层的一个面，与实施例10同样地形成热敏粘接层，得到带热敏粘接层的基材层。将带热敏粘接层的基材层按照热敏粘接层侧的面与厚度70μm的经化学强化的玻璃基材相接的方式进行配置，在玻璃基材的与带热敏粘接层的基材层相反侧的面配置厚度2mm的玻璃支撑基板，使用辊式层压机(acco brands japan公司制造、商品名：台式辊式层压机b35a3)一边将带热敏粘接层的基材层与玻璃基材加热一边进行贴合，得到层积体。此时，辊温度设为140℃～149℃，进给速度设为0.3m/分钟。之后，将层积体在70℃老化2天。接着，在层积体的玻璃基材侧的面，使用手压辊贴合厚度50μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-2”、储能模量0.23mpa)，得到层积体。
[0741]
[实施例72]
[0742]
使基材层的厚度为50μm，除此以外与实施例71同样地制作层积体。
[0743]
[实施例73]
[0744]
使基材层的厚度为50μm，并且，使玻璃基材的厚度为50μm，除此以外与实施例71同样地制作层积体。
[0745]
[实施例74]
[0746]
使基材层的厚度为50μm，并且，使玻璃基材的厚度为30μm，除此以外与实施例71同
样地制作层积体。
[0747]
[实施例75]
[0748]
使基材层的厚度为30μm，除此以外与实施例71同样地制作层积体。
[0749]
[实施例76]
[0750]
作为基材层，使用厚度75μm的pet膜(东洋纺公司制造“a4360”)，除此以外与实施例71同样地制作层积体。
[0751]
[实施例77]
[0752]
作为基材层，使用厚度50μm的pet膜(东洋纺公司制造“a4360”)，除此以外与实施例71同样地制作层积体。
[0753]
[实施例78]
[0754]
使玻璃基材的厚度为50μm，除此以外与实施例77同样地制作层积体。
[0755]
[实施例79]
[0756]
使玻璃基材的厚度为30μm，除此以外与实施例77同样地制作层积体。
[0757]
[实施例80]
[0758]
作为基材层，使用厚度23μm的pet膜(东丽公司制造“u403”)，除此以外与实施例71同样地制作层积体。
[0759]
[实施例81]
[0760]
作为基材层，使用厚度60μm的tac膜(富士胶片公司制造“tg60ul”)，除此以外与实施例71同样地制作层积体。
[0761]
[实施例82]
[0762]
作为基材层，使用厚度50μm的pen膜(帝人公司制造)，除此以外与实施例71同样地制作层积体。
[0763]
[实施例83]
[0764]
使玻璃基材的厚度为50μm，并且，作为第2接合层使用厚度100μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-4”、储能模量0.23mpa)，除此以外与实施例71同样地制作层积体。
[0765]
[实施例84]
[0766]
作为基材层，使用厚度50μm的pen膜(帝人公司制造)，除此以外与实施例83同样地制作层积体。
[0767]
[实施例85]
[0768]
作为基材层，使用厚度50μm的pet膜(东洋纺公司制造“a4360”)，除此以外与实施例83同样地制作层积体。
[0769]
[实施例86]
[0770]
使玻璃基材的厚度为30μm，并且，作为第2接合层使用厚度100μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-4”、储能模量0.23mpa)，除此以外与实施例71同样地制作层积体。
[0771]
[实施例87]
[0772]
作为基材层，使用厚度50μm的pen膜(帝人公司制造)，除此以外与实施例86同样地制作层积体。
[0773]
[实施例88]
[0774]
作为基材层，使用厚度50μm的pet膜(东洋纺公司制造“a4360”)，除此以外与实施例86同样地制作层积体。
[0775]
[实施例89]
[0776]
作为接合层使用厚度25μm的光学透明粘合膜(oca)(复合弹性模量0.0096gpa)，并且，作为第2接合层使用厚度100μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-4”、储能模量0.23mpa)，除此以外与实施例88同样地得到层积体。
[0777]
[实施例90]
[0778]
作为第2接合层，使用厚度15μm的光学透明粘合膜(oca)(储能模量2.14mpa)，除此以外与实施例72同样地得到层积体。
[0779]
[实施例91]
[0780]
作为第2接合层，使用厚度5μm的光学透明粘合膜(oca)(储能模量0.91mpa)，除此以外与实施例72同样地得到层积体。
[0781]
[实施例92]
[0782]
作为第2接合层，使用厚度10μm的光学透明粘合膜(oca)(储能模量2.22mpa)，除此以外与实施例72同样地得到层积体。
[0783]
[实施例93]
[0784]
作为第2接合层，使用厚度5μm的光学透明粘合膜(oca)(储能模量1.95mpa)，除此以外与实施例72同样地得到层积体。
[0785]
[实施例94]
[0786]
作为基材层，使用厚度23μm的pet膜(东丽公司制造“u403”)，并且使玻璃基材的厚度为30μm，除此以外与实施例71同样地制作层积体。
[0787]
[比较例13]
[0788]
作为第2接合层，使用厚度5μm的光学透明粘合膜(oca)(储能模量2.22mpa)，除此以外与实施例72同样地得到层积体。
[0789]
[比较例14]
[0790]
作为第2接合层，使用厚度100μm的光学透明粘合膜(oca)(3m公司制造“8146-4”、储能模量0.23mpa)，除此以外与实施例94同样地得到层积体。
[0791]
[评价2]
[0792]
(1)冲击试验(落笔试验)
[0793]
对于层积体，进行落笔试验作为冲击试验。首先，在层积体的第2接合层侧的面贴合厚度100μm的pet膜(东洋纺公司制造“a4160”复合弹性模量6.9gpa)，制作出试验用层积体。按照该试验用层积体的pet膜侧的面与厚度30mm的金属板相接的方式，将试验用层积体置于金属板上。接着，对于试验用层积体的中央部，将笔以其尖端朝下的方式从试验高度下落到试验用层积体上。笔使用zebra公司制造的blen0.5bas88-bk(重量12g、笔尖)。表4～6中示出玻璃基材未产生裂纹的最大的试验高度。需要说明的是，数值越大则表示耐冲击性越高。
[0794]
(2)动态弯曲试验
[0795]
首先，在层积体的第2接合层侧的面，使用手压辊贴合厚度38μm的pet膜(东洋纺公
司制造“a4360”)，制作出试验用层积体。与上述评价1同样地进行动态弯曲试验，评价耐弯曲性。此时，试验用层积体按照第2接合层侧的面为外侧、硬涂层或基材层侧的面为内侧的方式弯曲20万次。
[0796]
(3)玻璃基材、接合层、基材层和硬涂层的复合弹性模量
[0797]
通过上述复合弹性模量的测定方法测定玻璃基材、接合层、基材层和硬涂的复合弹性模量。
[0798]
(4)第2接合层在20℃的储能模量
[0799]
通过上述第2接合层的储能模量的测定方法测定第2接合层在20℃的储能模量。
[0800]
图10中示出表示上述式(1)的中间的值与落笔试验的试验高度的关系的曲线图。另外，图11中示出表示上述式(2)的中间的值与落笔试验的试验高度的关系的曲线图。
[0801]
(5)接合层和第2接合层的玻璃化转变温度(tg)
[0802]
通过上述玻璃化转变温度的测定方法测定接合层和第2接合层的玻璃化转变温度。
[0803]
[表4]
[0804][0805]
[表5]
[0806][0807]
[表6]
[0808][0809]
由表4～5和图10可以确认，在满足上述式(1)的情况下，能够在不损害耐冲击性的情况下得到良好的耐弯曲性。另外，由表6和图11可以确认，在满足上述式(2)的情况下，能
够在不损害耐冲击性的情况下得到良好的耐弯曲性。
[0810]
[实施例95]
[0811]
准备厚度50μm的pet膜(东洋纺公司制造“a4160”)，用棒涂机在pet膜上涂布实施例1中使用的硬涂层用固化性树脂组合物，完成涂膜。之后，将涂膜在100℃干燥3分钟后，通过200mj的紫外线照射使其固化，形成厚度10μm的硬涂层。接着，在pet膜的与硬涂层相反侧的面与实施例15同样地形成压敏粘接层。由此，得到层积膜。接着，在厚度30μm的经化学强化的玻璃基材上贴合上述层积膜的接合层侧的面，得到层积体。
[0812]
[实施例96]
[0813]
作为接合层，使用厚度5μm的光学透明粘合膜(oca)(lintec公司制造“d692”、复合弹性模量19mpa)，除此以外与实施例95同样地制作层积体。
[0814]
[实施例97]
[0815]
作为接合层，使用厚度5μm的光学透明粘合膜(丙烯酸系粘合片、oca)(panac公司制造“panaclean pd-s1”、复合弹性模量13.7mpa)，除此以外与实施例95同样地制作层积体。
[0816]
[实施例98]
[0817]
与实施例95同样地在pet膜上形成硬涂层。
[0818]
接着，按照干燥后的膜厚为5μm的方式，将实施例17中使用的热封性树脂组合物涂布到pet膜的与硬涂层相反侧的面，在70℃干燥1分钟，形成热敏粘接层，得到层积膜。
[0819]
接着，将层积膜按照热敏粘接层侧的面与厚度30μm的经化学强化的玻璃基材相接的方式进行配置，在玻璃基材的与层积膜相反侧的面配置厚度2mm的玻璃支持基板，使用辊式层压机(acco brands japan公司制造、商品名：台式辊式层压机b35a3)一边将层积膜与玻璃基材加热一边进行贴合，得到层积体。此时，辊温度设为140℃～149℃，进给速度设为0.3m/分钟。之后，将层积体在70℃老化2天。
[0820]
[实施例99]
[0821]
使用实施例10中使用的热封性树脂组合物，除此以外与实施例98同样地制作层积体。
[0822]
[实施例100]
[0823]
使用实施例18中使用的热封性树脂组合物，除此以外与实施例98同样地制作层积体。
[0824]
[实施例101]
[0825]
使用实施例19中使用的热封性树脂组合物，除此以外与实施例98同样地制作层积体。
[0826]
[实施例102]
[0827]
使用实施例21中使用的热封性树脂组合物，除此以外与实施例98同样地制作层积体。
[0828]
[实施例103]
[0829]
使用实施例20中使用的热封性树脂组合物，除此以外与实施例98同样地制作层积体。
[0830]
[实施例104]
[0831]
与实施例95同样地，在pet膜上形成硬涂层。
[0832]
接着，按照固化后的膜厚为5μm的方式，将实施例22中使用的紫外线固化型树脂组合物涂布到pet膜的与硬涂层相反侧的面，在70℃干燥1分钟，形成粘接剂层，得到层积膜。
[0833]
使用手压辊，将层积膜的粘接剂层侧的面贴合到厚度30μm的经化学强化的玻璃基材。接着，从硬涂层侧以照射量400mj/cm2照射紫外线，使粘接剂层固化，得到层积体。
[0834]
[实施例105]
[0835]
使用下述热封性树脂组合物，除此以外与实施例98同样地制作层积体。
[0836]
《热封性树脂组合物的组成》
[0837]
·
非晶性聚酯系树脂(tp-235s20tm、固体成分20％、三菱化学公司制造)100质量份
[0838]
·
六亚甲基二异氰酸酯(coronate 2203、日本聚氨酯工业公司制造)1质量份
[0839]
·
硅烷偶联剂(kbm-403、信越化学工业公司制造)1质量份
[0840]
·
氟系流平剂(f568、dic公司制造)0.2质量份(固体成分换算)
[0841]
·
溶剂(mek)34质量份
[0842]
·
溶剂(甲苯)10质量份
[0843]
[实施例106]
[0844]
与实施例95同样地，在pet膜上形成硬涂层。
[0845]
接着，按照固化后的膜厚为5μm的方式，将实施例23中使用的热固化型树脂组合物涂布到pet膜的与硬涂层相反侧的面，在70℃干燥1分钟，形成粘接剂层，得到带粘接剂层的硬涂膜。
[0846]
使用手压辊，将上述带粘接剂层的硬涂膜的粘接剂层侧的面贴合到厚度30μm的经化学强化的玻璃基材。接着，在130℃加热60分钟，使粘接剂层固化，得到层积体。
[0847]
[评价3]
[0848]
(1)铅笔硬度
[0849]
与上述评价1同样地测定层积体的硬涂层侧的面的铅笔硬度。铅笔硬度按照下述基准进行评价。
[0850]
2a：铅笔硬度为2h以上。
[0851]
a：铅笔硬度为h。
[0852]
b：铅笔硬度为f。
[0853]
c：铅笔硬度为hb以下。
[0854]
(2)冲击试验(落笔试验)
[0855]
与上述评价1同样地，对层积体进行落笔试验作为冲击试验。表7中示出玻璃基材不产生裂纹的最大的试验高度。需要说明的是，数值越大表示耐冲击性越高。
[0856]
(3)动态弯曲试验
[0857]
与上述评价1同样地进行动态弯曲试验，评价耐弯曲性。此时，在(a)温度23℃、(b)温度60℃湿度90％rh、(c)温度-20℃的3个条件下进行动态弯曲试验。
[0858]
[表7]
[0859][0860]
接合层的玻璃化转变温度的优选范围为-40℃以上150℃以下，从高温高湿、低温环境下的动态弯曲性的方面出发，暗示接合层的玻璃化转变温度更优选为-40℃以上25℃
以下和50℃以上150℃以下。
[0861]
符号说明
[0862]1…
层积体
[0863]2…
玻璃基材
[0864]3…
接合层
[0865]4…
硬涂膜
[0866]5…
基材层
[0867]6…
硬涂层
[0868]7…
防反射层
[0869]
10
…
第2接合层
[0870]
11
…
保护膜
[0871]
12
…
树脂基材
[0872]
13
…
粘合层
[0873]
14
…
第2硬涂层
[0874]
30
…
显示装置
[0875]
31
…
显示面板

技术特征：
1.一种层积体，其依次具有玻璃基材、接合层和硬涂膜，所述硬涂膜从所述接合层侧起具有基材层和硬涂层，所述接合层为将所述玻璃基材与所述基材层接合的层，所述玻璃基材的厚度为10μm以上100μm以下，在将所述硬涂层的厚度设为a、将所述基材层的厚度设为b、将所述接合层的厚度设为c时，(a+b)相对于c之比为3.0以上500以下。2.一种层积体，其为依次具有硬涂层、基材层、接合层、玻璃基材和第2接合层的层积体，其中，所述接合层为将所述玻璃基材与所述基材层接合的层，所述第2接合层为将所述层积体与其他部件接合的层，所述玻璃基材的厚度为10μm以上100μm以下，所述层积体满足下述式(1)，0.001≤{(e1×
d
12
+e2×
d
22
+e3×
d
32
)
×
e4×
d
42
×
e5×
1000}/d5≤3.0
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)上述式(1)中，e1表示所述硬涂层的复合弹性模量、其单位为gpa，d1表示所述硬涂层的厚度、其单位为mm，e2表示所述基材层的复合弹性模量、其单位为gpa，d2表示所述基材层的厚度、其单位为mm，e3表示所述接合层的复合弹性模量、其单位为gpa，d3表示所述接合层的厚度、其单位为mm，e4表示所述玻璃基材的复合弹性模量、其单位为gpa，d4表示所述玻璃基材的厚度、其单位为mm，e5表示所述第2接合层的储能模量、其单位为gpa，d5表示所述第2接合层的厚度、其单位为mm。3.一种层积体，其为依次具有基材层、接合层、玻璃基材和第2接合层的层积体，其中，所述接合层为将所述玻璃基材与所述基材层接合的层，所述第2接合层为将所述层积体与其他部件接合的层，所述玻璃基材的厚度为10μm以上100μm以下，所述层积体满足下述式(2)，0.001≤{(e2×
d
22
+e3×
d
32
)
×
e4×
d
42
×
e5×
1000}/d5≤3.0
ꢀꢀꢀꢀ
(2)上述式(2)中，e2表示所述基材层的复合弹性模量、其单位为gpa，d2表示所述基材层的厚度、其单位为mm，e3表示所述接合层的复合弹性模量、其单位为gpa，d3表示所述接合层的厚度、其单位为mm，e4表示所述玻璃基材的复合弹性模量、其单位为gpa，d4表示所述玻璃基材的厚度、其单位为mm，e5表示所述第2接合层的储能模量、其单位为gpa，d5表示所述第2接合层的厚度、其单位为mm。4.如权利要求2或权利要求3所述的层积体，其中，所述第2接合层的玻璃化转变温度为-50℃以上30℃以下。5.如权利要求2～权利要求4中任一项所述的层积体，其中，所述第2接合层含有光学透明粘合剂。6.如权利要求1～权利要求5中任一项所述的层积体，其中，所述接合层的复合弹性模量为1mpa以上6000mpa以下。7.如权利要求1～权利要求6中任一项所述的层积体，其中，所述接合层的玻璃化转变温度为-40℃以上150℃以下。8.如权利要求1～权利要求7中任一项所述的层积体，其中，所述基材层的复合弹性模
量为5.7gpa以上。9.如权利要求1～权利要求8中任一项所述的层积体，其中，所述玻璃基材为化学强化玻璃。10.如权利要求1～权利要求9中任一项所述的层积体，其中，所述接合层为压敏粘接层、或为热敏粘接层、或含有固化型粘接剂组合物的固化物。11.如权利要求1～权利要求10中任一项所述的层积体，其中，所述接合层含有选自由聚酯树脂、聚烯烃树脂和氨基甲酸酯树脂组成的组中的至少1种。12.如权利要求1～权利要求11中任一项所述的层积体，其中，在所述硬涂层的与所述基材层相反的面侧具有防反射层。13.如权利要求1～权利要求12中任一项所述的层积体，其中，按照所述层积体的所述玻璃基材侧的面为外侧、所述层积体的所述硬涂层侧的面为内侧、并且所述层积体的相向的边部的间隔为10mm的方式反复进行20万次将所述层积体折弯180
°
的动作的情况下，不产生裂纹、断裂或剥落。14.如权利要求1～权利要求13中任一项所述的层积体，其中，在所述硬涂层的与所述基材层相反的面侧具有保护膜。15.一种显示装置，其具备：显示面板；和配置于所述显示面板的观察者侧的权利要求1～权利要求14中任一项所述的层积体，所述层积体配置成所述玻璃基材侧的面与所述显示面板相邻。16.如权利要求15所述的显示装置，其为可折叠显示器。

技术总结
本发明提供一种层积体，其依次具有玻璃基材、接合层和硬涂膜，上述硬涂膜从上述接合层侧起具有基材层和硬涂层，上述接合层为将上述玻璃基材与上述基材层接合的层，上述玻璃基材的厚度为10μm以上且100μm以下，在将上述硬涂层的厚度设为A、将上述基材层的厚度设为B、将上述接合层的厚度设为C时，(A+B)相对于C之比为3.0以上500以下。比为3.0以上500以下。比为3.0以上500以下。


技术研发人员：鹫尾淳司 籔本和希 和田阳介 胁田敬辅
受保护的技术使用者：大日本印刷株式会社
技术研发日：2021.10.29
技术公布日：2023/8/1