苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备方法及应用

1.本发明属于光催化材料制备技术领域，具体涉及苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备方法，还涉及该苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料的应用。


背景技术：

2.有机染料污染和重金属离子污染是两种典型的水污染，具有难降解、生物积蓄性和生物毒性等特征，已经危害到人们的日常生活。因此，如何环保且有效的除去有机染料污染和重金属离子污染是环境保护的重点。自1972年tio2首次报道光催化分解水产氢以来，tio2在光催化、太阳能电池、锂离子电池电极、生物医学设备和智能涂层方面得到了广泛的研究。然而tio2的禁带宽度大，对太阳光的利用率低，以及电子-空穴对易复合，这些问题限制了其光催化性能，阻碍了其发展。
3.为了提高tio2的光催化活性，使tio2光催化材料得到合理的运用，研究者对其进行了改性研究，主要目的是为了提高光生载流子的分离效率，抑制载流子复合从而提高材料的量子效率；扩大材料的光吸收范围；提高材料光稳定性等。目前提高光催化活性主要的方式有：离子掺杂、表面光敏化、贵金属颗粒敏化、构建纳米材料异质结等，构筑异质结一种较为有效的方法，也是目前研究者常用的一种方法。常见的异质结一般都是用无机金属材料与tio2形成异质结，有机半导体材料与其形成异质结的报道少之又少，而苯并噻二唑类分子由于其大的π电子共轭体系，往往具有优异的光电能力，是有机半导体的最理想分子类型。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备方法，提升了光生载流子的转移效率，进而提高其光催化性能。
5.本发明所采用的技术方案是，苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
6.步骤1，合成苯并噻二唑光功能分子btdscn；
7.步骤2，将苯并噻二唑光功能分子btdscn与tio2纳米片混合，进行水热反应，形成苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合光催化材料。
8.本发明的特点还在于，
9.步骤1中，具体为：
10.步骤1.1，将2-溴-9h-咔唑和氢氧化钠溶解在二甲基亚砜中，在氩气保护下，进行加热搅拌，然后加入3-溴丙酸甲酯，继续反应20-24h，反应结束后用水淬灭反应，再用盐酸酸化至ph为5，搅拌1-2h，抽滤，洗涤，得到化合物1；
11.步骤1.2，将化合物1和2-三甲基甲硅烷基乙醇加入二氯甲烷中，在氩气保护下冷却至0℃，加入edci和dmap反应10-12h，反应结束后，用二氯甲烷萃取，将有机层用饱和氯化
铵溶液、水、饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发溶剂后通过硅胶色谱法纯化粗产物，得到化合物2；
12.步骤1.3，将化合物2、双(频哪醇)二硼和醋酸钾溶解在n,n二甲基甲酰胺中，在氩气保护下加入pd(pph3)2cl，在80-90℃下加热12-15h；结束后，冷却，用乙酸乙酯和水萃取，将得到的有机相用水、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋转蒸发溶剂后用硅胶色谱法纯化粗产物，得到化合物3；
13.步骤1.4，在0℃条件下，将浓硫酸、发烟硝酸、发烟硫酸依次缓缓加入4,7-二溴苯并噻二唑中，之后在冰水浴中搅拌0.5-1h，然后在60-70℃下加热反应6-8h；反应结束后，将溶液缓慢倒入冰水中，静置30-40min后，抽滤，洗涤，所得滤饼为粗产物，将粗产物进行重结晶，得到化合物4；
14.步骤1.5，将化合物4和2-三丁基甲锡烷基噻吩在蒸馏的四氢呋喃中用氩气鼓泡10min，之后在氩气的保护下加热至90-100℃搅拌20-30min，再加入pd(pph3)4，继续搅拌回流过夜，冷却，加入饱和氟化钾溶液，室温下搅拌2-3h，将反应混合物通过硅藻土垫过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，将得到的有机相用水、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，再减压蒸发去除溶剂得到粗产物，将粗产物在乙酸乙酯中重结晶，得到化合物5；
15.步骤1.6，将化合物5溶解在n,n二甲基甲酰胺中，用锡纸包裹进行避光处理，然后在80-90℃下加热搅拌30-60min，之后一次性加入nbs并在黑暗中继续搅拌反应3-4h，此时薄层色谱分析还有3个点，未完全转化，再添加另外一份nbs继续搅拌反应6-8h，待薄层色谱分析显示为一个点时，转换已完全，将反应液倾倒入冰水中，有橙色固体颗粒析出，抽滤，洗涤滤饼，得到化合物6；
16.步骤1.7，将化合物6和化合物3溶解在超干四氢呋喃中，加入碳酸钾水溶液中，用氮气鼓泡10min，再升温至80-90℃并搅拌30-40min，再加入pd(dppf)cl2·
ch2cl2过夜反应，反应结束后萃取，将有机相用水、饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发溶剂后通过硅胶色谱法纯化粗产物，得到化合物btdsco；
17.步骤1.8，将化合物btdsco溶解在二氯甲烷和甲醇的混合液中，然后加入氯化铵，置于氩气保护下，在40-50℃下搅拌6-8h，然后分批次加入锌粉，薄层色谱分析监测反应，待产物转换完全后，停止反应，用二氯甲烷萃取，将得到的有机相用水、饱和碳酸氢钠洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发溶剂后通过硅胶色谱法纯化粗产物，得到btdscn。
18.步骤1.1中，加热搅拌温度为85-95℃，加热搅拌时间为30-40min；2-溴-9h-咔唑、氢氧化钠、3-溴丙酸甲酯的摩尔比为1-2：5-10：2.5-5。
19.步骤1.2中，化合物1、2-三甲基甲硅烷基乙醇、edci和dmap的摩尔比为1-2：2-5：2-5：0.1-0.2；所述步骤1.3中，化合物2、双(频哪醇)二硼、醋酸钾和pd(pph3)2cl的摩尔比为1-2：2-5：2-5：0.1-0.2；所述步骤1.4中，浓硫酸、发烟硝酸、发烟硫酸、4,7-二溴苯并噻二唑的摩尔比为3-5：2-3：1-2：1-2。
20.步骤1.5中，化合物4、2-三丁基甲锡烷基噻吩、pd(pph3)4的摩尔比为1-2：2.5-5：0.1-0.2；所述步骤1.6中，化合物5、第一次加入的nbs和第二次加入的nbs的摩尔比为1-2：5-10：5-10；所述步骤1.7中，化合物6、化合物3和pd(dppf)cl2·
ch2cl2的摩尔比为1-2：2-4：0.1-0.2；所述步骤1.8中，化合物btdsco、氯化铵、锌粉的摩尔比为1-2：6-10：10-15。
21.步骤2中，具体为：
22.将btdscn和tio2纳米片加入甲醇中，搅拌30min，超声30min使其分散均匀，旋转蒸发甲醇，再加入蒸馏水进行水热反应，反应结束后，冷却，离心，再用去离子水洗涤4-5次，真空干燥，得到btdscn/tio2纳米片异质结复合材料，即为苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料。
23.btdscn和tio2纳米片的摩尔比为0.05-0.1：1-2；水热反应温度为120-130℃，水热反应时间为12-14h。
24.tio2纳米片的制备过程为：
25.将钛酸四丁酯加入hf溶液中，搅拌30min，再转移到不锈钢高压反应釜中，在180-190℃的条件下反应24-36h，待反应结束后，冷却，离心，用去离子水洗涤4-5次后，真空干燥，得到tio2纳米片。
26.本发明的有益效果是：以苯并噻二唑光功能分子和二氧化钛为原料，通过超声分散、水热法，即可得到btdscn/tio2纳米片异质结复合材料，操作简单，易于实施，产品易于分离、收率高，所得复合光催化材料对有机染料具有优异的光催化降解性能，能够应用于污水处理领域。
附图说明
27.图1为本发明苯并噻二唑光功能分子的合成路线图；
28.图2a为本发明btdscn/tio2纳米片异质结复合材料的xrd图；
29.图2b为本发明btdscn/tio2纳米片异质结复合材料的xrd局部放大图；
30.图3为本发明btdscn/tio2纳米片异质结复合材料的tem图；
31.图4为本发明btdscn/tio2纳米片异质结复合材料的epr图；
32.图5为本发明btdscn/tio2纳米片异质结复合材料光催化除去rhb和cr(vi)紫外吸收图；
33.图6为本发明btdscn/tio2纳米片异质结复合材料除去rhb的降解速率图；
34.图7为本发明btdscn/tio2纳米片异质结复合材料除去cr(vi)的降解速率图；
35.图8为本发明btdscn/tio2纳米片异质结复合材料光催化循环实验图。
具体实施方式
36.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
37.本发明苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
38.步骤1，合成苯并噻二唑光功能分子btdscn；具体为：
39.步骤1.1，将2-溴-9h-咔唑和氢氧化钠溶解在二甲基亚砜中，在氩气保护下，进行加热搅拌，加热搅拌温度为85-95℃，加热搅拌时间为30-40min；然后加入3-溴丙酸甲酯，继续反应20-24h，反应结束后用水淬灭反应，再将反应物用浓度为2mol/l的盐酸酸化至ph为5，置于室温下搅拌1-2h，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，得到白色固体即为化合物1；
40.2-溴-9h-咔唑、氢氧化钠、3-溴丙酸甲酯的摩尔比为1-2：5-10：2.5-5；
41.步骤1.2，将化合物1和2-三甲基甲硅烷基乙醇加入二氯甲烷中，在氩气保护下冷却至0℃，之后向混合物溶液中加入edci和dmap，然后在室温下反应10-12h，反应结束后，用
二氯甲烷萃取，将有机层用饱和氯化铵溶液、水、饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发溶剂后通过硅胶色谱法(pe:ea＝20:1，v/v)纯化粗产物，得到黄色油状物即为化合物2；
42.化合物1、2-三甲基甲硅烷基乙醇、edci和dmap的摩尔比为1-2：2-5：2-5：0.1-0.2；
43.步骤1.3，将化合物2、双(频哪醇)二硼和醋酸钾溶解在n,n二甲基甲酰胺中，在氩气保护下加入pd(pph3)2cl，加热反应，加热温度为80-90℃，加热时间为12-15h；反应结束后，冷却至室温，用乙酸乙酯和水萃取，将得到的有机相用水、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋转蒸发溶剂后用硅胶色谱法(pe:ea＝20:1，v/v)纯化粗产物，得到无色油状物即为化合物3；
44.化合物2、双(频哪醇)二硼、醋酸钾和pd(pph3)2cl的摩尔比为1-2：2-5：2-5：0.1-0.2；
45.步骤1.4，在0℃条件下，将浓硫酸、发烟硝酸、发烟硫酸依次缓缓加入4,7-二溴苯并噻二唑中，之后在冰水浴中搅拌，冰水浴的温度为-5～0℃，搅拌时间为0.5-1h，然后再进行加热反应，加热反应温度为60-70℃，加热反应时间为6-8h；反应结束后，将溶液缓慢倒入冰水中，静置30-40min后，用布氏漏斗抽滤，再用蒸馏水洗涤滤饼，所得滤饼即为粗产物，将粗产物进行重结晶得微黄色产物即为化合物4；
46.浓硫酸、发烟硝酸、发烟硫酸、4,7-二溴苯并噻二唑的摩尔比为3-5：2-3：1-2：1-2；
47.步骤1.5，将化合物4和2-三丁基甲锡烷基噻吩在蒸馏的四氢呋喃中用氩气鼓泡10min，之后在氩气的保护下加热至90-100℃搅拌20-30min，再加入pd(pph3)4，继续搅拌回流过夜，冷却后，加入饱和氟化钾溶液，室温下搅拌2-3h，将反应混合物通过硅藻土垫过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，将得到的有机相用水、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，再减压蒸发去除溶剂得到粗产物，将粗产物在乙酸乙酯中重结晶，得到橙色固体粉末状产物即为化合物5；
48.化合物4、2-三丁基甲锡烷基噻吩、pd(pph3)4的摩尔比为1-2：2.5-5：0.1-0.2；
49.步骤1.6，将化合物5溶解在n,n二甲基甲酰胺中，用锡纸包裹进行避光处理，然后在80-90℃下加热搅拌30-60min，之后一次性加入nbs并在黑暗中继续搅拌反应3-4h，此时薄层色谱分析还有3个点，未完全转化，再添加另外一份nbs继续搅拌反应6-8h，待薄层色谱分析显示为一个点时，转换已完全，将反应液倾倒入冰水中，有橙色固体颗粒析出，用布氏漏斗抽滤，用水洗涤滤饼，所得橙红色固体即为化合物6；
50.化合物5、第一次加入的nbs和第二次加入的nbs的摩尔比为1-2：5-10：5-10；
51.步骤1.7，将化合物6和化合物3溶解在超干四氢呋喃中，加入碳酸钾水溶液中，用氮气鼓泡10min，再将体系升温至80-90℃并搅拌30-40min，再加入pd(dppf)cl2·
ch2cl2，在80-90℃反应过夜，反应结束后用二氯甲烷萃取，将收集的有机相用水、饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，旋转蒸发溶剂后通过硅胶色谱法(dcm:hex＝2:1，v/v)纯化粗产物，得到暗红色固体粉末即为化合物btdsco；
52.化合物6、化合物3和pd(dppf)cl2·
ch2cl2的摩尔比为1-2：2-4：0.1-0.2；
53.步骤1.8，将化合物btdsco溶解在二氯甲烷和甲醇的混合液中，然后加入氯化铵，置于氩气保护下，搅拌反应，反应温度为40-50℃，反应时间为6-8h；然后分批次加入锌粉，薄层色谱分析监测反应，待产物转换完全后，停止反应，用二氯甲烷萃取，将得到的有机相
用水、饱和碳酸氢钠洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发溶剂后通过硅胶色谱法(ea:pe＝2:1，v/v)纯化粗产物，得到黄褐色固体粉末即为目标产物btdscn。
54.化合物btdsco、氯化铵、锌粉的摩尔比为1-2：6-10：10-15；
55.步骤2，将苯并噻二唑光功能分子与tio2纳米片混合，进行水热反应，形成苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合光催化材料；
56.具体为：将btdscn和tio2纳米片加入甲醇中，室温下充分搅拌30min，超声30min使其分散均匀后，旋转蒸发甲醇，再加入蒸馏水，转移混合物至不锈钢反应釜中进行水热反应，反应温度为120-130℃，反应时间为12-14h；反应结束后，冷却至室温，通过高速离心的方法收集沉淀物，再用去离子水洗涤4-5次，真空干燥，得到深灰色的btdscn/tio2纳米片异质结复合材料，即为苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料；
57.btdscn和tio2纳米片的摩尔比为0.05-0.1：1-2；
58.其中，tio2纳米片的制备过程为：将钛酸四丁酯加入hf溶液中，充分搅拌30min，再转移到不锈钢高压反应釜中，在180-190℃的条件下反应24-36h，待反应结束后，冷却至室温，通过高速离心的方法收集沉淀物，再用去离子水洗涤4-5次后，真空干燥，得到白色的tio2纳米片。
59.本发明方法制备的苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料能应用在光催化降解有机污染物中，具有优异的光催化降解能力，对有机污染物和重金属离子具有良好的催化降解作用，能够用于污水处理等领域。有机污染物为有机染料，有机染料包括罗丹明b，重金属离子为cr(vi)。
60.实施例1
61.本发明苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
62.步骤1，合成苯并噻二唑光功能分子btdscn；具体为：
63.步骤1.1，将2-溴-9h-咔唑和氢氧化钠溶解在二甲基亚砜中，在氩气保护下，进行加热搅拌，加热搅拌温度为90℃，加热搅拌时间为30min；然后加入3-溴丙酸甲酯，继续反应24h，反应结束后用水淬灭反应，再将反应物用浓度为2mol/l的盐酸酸化至ph为5，置于室温下搅拌2h，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，得到化合物1；
64.2-溴-9h-咔唑、氢氧化钠、3-溴丙酸甲酯的摩尔比为1：5：2.5；
65.步骤1.2，将化合物1和2-三甲基甲硅烷基乙醇加入二氯甲烷中，在氩气保护下冷却至0℃，之后向混合物溶液中加入edci和dmap，然后在室温下反应12h，反应结束后，用二氯甲烷萃取，将有机层用饱和氯化铵溶液、水、饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发溶剂后通过硅胶色谱法纯化粗产物，得到化合物2；
66.化合物1、2-三甲基甲硅烷基乙醇、edci和dmap的摩尔比为1：2：2：0.1；
67.步骤1.3，将化合物2、双(频哪醇)二硼和醋酸钾溶解在n,n二甲基甲酰胺中，在氩气保护下加入pd(pph3)2cl，加热反应，加热温度为80℃，加热时间为12h；反应结束后，冷却至室温，用乙酸乙酯和水萃取，将得到的有机相用水、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋转蒸发溶剂后用硅胶色谱法纯化粗产物，得到无色油状物即为化合物3；
68.化合物2、双(频哪醇)二硼、醋酸钾和pd(pph3)2cl的摩尔比为1：2：2：0.2；
69.步骤1.4，在0℃条件下，将浓硫酸、发烟硝酸、发烟硫酸依次缓缓加入4,7-二溴苯并噻二唑中，之后在冰水浴中搅拌，冰水浴的温度为0℃，搅拌时间为0.5h，然后再进行加热反应，加热反应温度为60℃，加热反应时间为6h；反应结束后，将溶液缓慢倒入冰水中，静置30min后，用布氏漏斗抽滤，再用蒸馏水洗涤滤饼，所得滤饼即为粗产物，将粗产物进行重结晶得微黄色产物即为化合物4；
70.浓硫酸、发烟硝酸、发烟硫酸、4,7-二溴苯并噻二唑的摩尔比为3：2：1：1；
71.步骤1.5，将化合物4和2-三丁基甲锡烷基噻吩在蒸馏的四氢呋喃中用氩气鼓泡10min，之后在氩气的保护下加热至90℃搅拌30min，再加入pd(pph3)4，继续搅拌回流过夜，冷却后，加入饱和氟化钾溶液，室温下搅拌2h，将反应混合物通过硅藻土垫过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，将得到的有机相用水、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，再减压蒸发去除溶剂得到粗产物，将粗产物在乙酸乙酯中重结晶，得到橙色固体粉末状产物即为化合物5；
72.化合物4、2-三丁基甲锡烷基噻吩、pd(pph3)4的摩尔比为1：2.5：0.1；
73.步骤1.6，将化合物5溶解在n,n二甲基甲酰胺中，用锡纸包裹进行避光处理，然后在80℃下加热搅拌30min，之后一次性加入nbs并在黑暗中继续搅拌反应4h，此时薄层色谱分析还有3个点，未完全转化，再添加另外一份nbs继续搅拌反应8h，待薄层色谱分析显示为一个点时，转换已完全，将反应液倾倒入冰水中，有橙色固体颗粒析出，抽滤，用水洗涤滤饼，所得橙红色固体为化合物6；
74.化合物5、第一次加入的nbs和第二次加入的nbs的摩尔比为1：5：5；
75.步骤1.7，将化合物6和化合物3溶解在超干四氢呋喃中，加入碳酸钾水溶液中，用氮气鼓泡10min，再将体系升温至80℃并搅拌30min，再加入pd(dppf)cl2·
ch2cl2，在80℃反应过夜，反应结束后用二氯甲烷萃取，将收集的有机相用水、饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，旋转蒸发溶剂后通过硅胶色谱法纯化粗产物，得到暗红色固体粉末即为化合物btdsco；
76.化合物6、化合物3和pd(dppf)cl2·
ch2cl2的摩尔比为1：2：0.1；
77.步骤1.8，将化合物btdsco溶解在二氯甲烷和甲醇的混合液中，然后加入氯化铵，置于氩气保护下，搅拌反应，反应温度为40℃，反应时间为6h；然后分批次加入锌粉，薄层色谱分析监测反应，待产物转换完全后，停止反应，用二氯甲烷萃取，将得到的有机相用水、饱和碳酸氢钠洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发溶剂后通过硅胶色谱法纯化粗产物，得到黄褐色固体粉末即为目标产物btdscn。
78.化合物btdsco、氯化铵、锌粉的摩尔比为1：6：10；
79.步骤2，将btdscn和tio2纳米片加入甲醇中，室温下充分搅拌30min，超声30min使其分散均匀后，旋转蒸发甲醇，再加入蒸馏水，转移混合物至不锈钢反应釜中进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为12h；反应结束后，冷却至室温，通过高速离心的方法收集沉淀物，再用去离子水洗涤4次，真空干燥，得到深灰色的btdscn/tio2纳米片异质结复合材料，即为苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料；
80.btdscn和tio2纳米片的摩尔比为0.05：1；
81.其中，tio2纳米片的制备过程为：将钛酸四丁酯加入hf溶液中，充分搅拌30min，再转移到不锈钢高压反应釜中，在180℃的条件下反应24h，待反应结束后，冷却至室温，通过
高速离心的方法收集沉淀物，再用去离子水洗涤4次后，真空干燥，得到tio2纳米片。
82.实施例2
83.本发明苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
84.步骤1，合成苯并噻二唑光功能分子btdscn；具体为：
85.步骤1.1，将2-溴-9h-咔唑和氢氧化钠溶解在二甲基亚砜中，在氩气保护下，进行加热搅拌，加热搅拌温度为85℃，加热搅拌时间为30min；然后加入3-溴丙酸甲酯，继续反应20h，反应结束后用水淬灭反应，再将反应物用浓度为2mol/l的盐酸酸化至ph为5，置于室温下搅拌1h，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，得到白色固体即为化合物1；
86.2-溴-9h-咔唑、氢氧化钠、3-溴丙酸甲酯的摩尔比为2：5：2.5；
87.步骤1.2，将化合物1和2-三甲基甲硅烷基乙醇加入二氯甲烷中，在氩气保护下冷却至0℃，之后向混合物溶液中加入edci和dmap，然后在室温下反应10h，反应结束后，用二氯甲烷萃取，将有机层用饱和氯化铵溶液、水、饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发溶剂后通过硅胶色谱法纯化粗产物，得到化合物2；
88.化合物1、2-三甲基甲硅烷基乙醇、edci和dmap的摩尔比为2：2：2：0.1；
89.步骤1.3，将化合物2、双(频哪醇)二硼和醋酸钾溶解在n,n二甲基甲酰胺中，在氩气保护下加入pd(pph3)2cl，加热反应，加热温度为80℃，加热时间为12h；反应结束后，冷却至室温，用乙酸乙酯和水萃取，将得到的有机相用水、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋转蒸发溶剂后用硅胶色谱法纯化粗产物，得到无色油状物即为化合物3；
90.化合物2、双(频哪醇)二硼、醋酸钾和pd(pph3)2cl的摩尔比为2：3：3：0.1；
91.步骤1.4，在0℃条件下，将浓硫酸、发烟硝酸、发烟硫酸依次缓缓加入4,7-二溴苯并噻二唑中，之后在冰水浴中搅拌，冰水浴的温度为-3℃，搅拌时间为1h，然后再进行加热反应，加热反应温度为60℃，加热反应时间为6h；反应结束后，将溶液缓慢倒入冰水中，静置35min后，用布氏漏斗抽滤，再用蒸馏水洗涤滤饼，所得滤饼即为粗产物，将粗产物进行重结晶得微黄色产物即为化合物4；
92.浓硫酸、发烟硝酸、发烟硫酸、4,7-二溴苯并噻二唑的摩尔比为3：2：2：2；
93.步骤1.5，将化合物4和2-三丁基甲锡烷基噻吩在蒸馏的四氢呋喃中用氩气鼓泡10min，之后在氩气的保护下加热至100℃搅拌20min，再加入pd(pph3)4，继续搅拌回流过夜，冷却后，加入饱和氟化钾溶液，室温下搅拌2.5h，将反应混合物通过硅藻土垫过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，将得到的有机相用水、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，再减压蒸发去除溶剂得到粗产物，将粗产物在乙酸乙酯中重结晶，得到橙色固体粉末状产物即为化合物5；
94.化合物4、2-三丁基甲锡烷基噻吩、pd(pph3)4的摩尔比为2：2.5：0.1；
95.步骤1.6，将化合物5溶解在n,n二甲基甲酰胺中，用锡纸包裹进行避光处理，然后在80℃下加热搅拌40min，之后一次性加入nbs并在黑暗中继续搅拌反应3h，此时薄层色谱分析还有3个点，未完全转化，再添加另外一份nbs继续搅拌反应7h，待薄层色谱分析显示为一个点时，转换已完全，将反应液倾倒入冰水中，有固体颗粒析出，用布氏漏斗抽滤，用水洗涤滤饼，所得橙红色固体即为化合物6；
96.化合物5、第一次加入的nbs和第二次加入的nbs的摩尔比为1：6：6；
97.步骤1.7，将化合物6和化合物3溶解在超干四氢呋喃中，加入碳酸钾水溶液中，用氮气鼓泡10min，再将体系升温至90℃并搅拌35min，再加入pd(dppf)cl2·
ch2cl2，在90℃反应过夜，反应结束后用二氯甲烷萃取，将收集的有机相用水、饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，旋转蒸发溶剂后通过硅胶色谱法纯化粗产物，得到暗红色固体粉末即为化合物btdsco；
98.化合物6、化合物3和pd(dppf)cl2·
ch2cl2的摩尔比为2：3：0.1；
99.步骤1.8，将化合物btdsco溶解在二氯甲烷和甲醇的混合液中，然后加入氯化铵，置于氩气保护下，搅拌反应，反应温度为50℃，反应时间为6h；然后分批次向加入锌粉，薄层色谱分析监测反应，待产物转换完全后，停止反应，用二氯甲烷萃取，将得到的有机相用水、饱和碳酸氢钠洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发溶剂后通过硅胶色谱法纯化粗产物，得到btdscn。
100.化合物btdsco、氯化铵、锌粉的摩尔比为2：7：12；
101.步骤2，将btdscn和tio2纳米片加入甲醇中，室温下充分搅拌30min，超声30min使其分散均匀后，旋转蒸发甲醇，再加入蒸馏水，转移混合物至不锈钢反应釜中进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为14h；反应结束后，冷却至室温，通过高速离心的方法收集沉淀物，再用去离子水洗涤5次，真空干燥，得到深灰色的btdscn/tio2纳米片异质结复合材料；
102.btdscn和tio2纳米片的摩尔比为0.05：2；
103.其中，tio2纳米片的制备过程为：将钛酸四丁酯加入hf溶液中，充分搅拌30min，再转移到不锈钢高压反应釜中，在180℃的条件下反应28h，待反应结束后，冷却至室温，通过高速离心的方法收集沉淀物，再用去离子水洗涤5次后，真空干燥，得到tio2纳米片。
104.实施例3
105.本发明苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
106.步骤1，合成苯并噻二唑光功能分子btdscn；具体为：
107.步骤1.1，将2-溴-9h-咔唑和氢氧化钠溶解在二甲基亚砜中，在氩气保护下，进行加热搅拌，加热搅拌温度为95℃，加热搅拌时间为40min；然后加入3-溴丙酸甲酯，继续反应24h，反应结束后用水淬灭反应，再将反应物用浓度为2mol/l的盐酸酸化至ph为5，置于室温下搅拌2h，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，得到白色固体即为化合物1；
108.2-溴-9h-咔唑、氢氧化钠、3-溴丙酸甲酯的摩尔比为2：10：2.5；
109.步骤1.2，将化合物1和2-三甲基甲硅烷基乙醇加入二氯甲烷中，在氩气保护下冷却至0℃，之后向混合物溶液中加入edci和dmap，然后在室温下反应12h，反应结束后，用二氯甲烷萃取，将有机层用饱和氯化铵溶液、水、饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发溶剂后通过硅胶色谱法纯化粗产物，得到化合物2；
110.化合物1、2-三甲基甲硅烷基乙醇、edci和dmap的摩尔比为2：5：5：0.2；
111.步骤1.3，将化合物2、双(频哪醇)二硼和醋酸钾溶解在n,n二甲基甲酰胺中，在氩气保护下加入pd(pph3)2cl，加热反应，加热温度为90℃，加热时间为15h；反应结束后，冷却至室温，用乙酸乙酯和水萃取，将得到的有机相用水、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干
燥，过滤，收集滤液，旋转蒸发溶剂后用硅胶色谱法纯化粗产物，得到无色油状物即为化合物3；
112.化合物2、双(频哪醇)二硼、醋酸钾和pd(pph3)2cl的摩尔比为2：5：5：0.2；
113.步骤1.4，在0℃条件下，将浓硫酸、发烟硝酸、发烟硫酸依次缓缓加入4,7-二溴苯并噻二唑中，之后在冰水浴中搅拌，冰水浴的温度为-5℃，搅拌时间为1h，然后再进行加热反应，加热反应温度为70℃，加热反应时间为8h；反应结束后，将溶液缓慢倒入冰水中，静置40min后，用布氏漏斗抽滤，再用蒸馏水洗涤滤饼，所得滤饼即为粗产物，将粗产物进行重结晶得微黄色产物即为化合物4；
114.浓硫酸、发烟硝酸、发烟硫酸、4,7-二溴苯并噻二唑的摩尔比为5：3：2：2；
115.步骤1.5，将化合物4和2-三丁基甲锡烷基噻吩在蒸馏的四氢呋喃中用氩气鼓泡10min，之后在氩气的保护下加热至100℃搅拌30min，再加入pd(pph3)4，继续搅拌回流过夜，冷却后，加入饱和氟化钾溶液，室温下搅拌3h，将反应混合物通过硅藻土垫过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，将得到的有机相用水、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，再减压蒸发去除溶剂得到粗产物，将粗产物在乙酸乙酯中重结晶，得到橙色固体粉末状产物即为化合物5；
116.化合物4、2-三丁基甲锡烷基噻吩、pd(pph3)4的摩尔比为2：5：0.2；
117.步骤1.6，将化合物5溶解在n,n二甲基甲酰胺中，用锡纸包裹进行避光处理，然后在90℃下加热搅拌60min，之后一次性加入nbs并在黑暗中继续搅拌反应4h，此时薄层色谱分析还有3个点，未完全转化，再添加另外一份nbs继续搅拌反应8h，待薄层色谱分析显示为一个点时，转换已完全，将反应液倾倒入冰水中，有固体颗粒析出，用布氏漏斗抽滤，用水洗涤滤饼，所得橙红色固体即为化合物6；
118.化合物5、第一次加入的nbs和第二次加入的nbs的摩尔比为2：10：10；
119.步骤1.7，将化合物6和化合物3溶解在超干四氢呋喃中，加入碳酸钾水溶液中，用氮气鼓泡10min，再将体系升温至90℃并搅拌40min，再加入pd(dppf)cl2·
ch2cl2，在90℃反应过夜，反应结束后用二氯甲烷萃取，将收集的有机相用水、饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，旋转蒸发溶剂后通过硅胶色谱法纯化粗产物，得到暗红色固体粉末即为化合物btdsco；
120.化合物6、化合物3和pd(dppf)cl2·
ch2cl2的摩尔比为2：4：0.2；
121.步骤1.8，将化合物btdsco溶解在二氯甲烷和甲醇的混合液中，然后加入氯化铵，置于氩气保护下，搅拌反应，反应温度为50℃，反应时间为8h；然后分批次加入锌粉，薄层色谱分析监测反应，待产物转换完全后，停止反应，用二氯甲烷萃取，将得到的有机相用水、饱和碳酸氢钠洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发溶剂后通过硅胶色谱法纯化粗产物，得到黄褐色固体粉末即为btdscn。
122.化合物btdsco、氯化铵、锌粉的摩尔比为2：10：15；
123.步骤2，将btdscn和tio2纳米片加入甲醇中，室温下充分搅拌30min，超声30min使其分散均匀后，旋转蒸发甲醇，再加入蒸馏水，转移混合物至不锈钢反应釜中进行水热反应，反应温度为130℃，反应时间为14h；反应结束后，冷却至室温，通过高速离心的方法收集沉淀物，再用去离子水洗涤5次，真空干燥，得到深灰色的btdscn/tio2纳米片异质结复合材料；
124.btdscn和tio2纳米片的摩尔比为0.1：2；
125.其中，tio2纳米片的制备过程为：将钛酸四丁酯加入hf溶液中，充分搅拌30min，再转移到不锈钢高压反应釜中，在190℃的条件下反应36h，待反应结束后，冷却至室温，通过高速离心的方法收集沉淀物，再用去离子水洗涤5次后，真空干燥，得到tio2纳米片。
126.将本发明方法所得产品通过hrtem、xps、ftir等分析，验证其异质结形成的准确性，从测试结果可以看出异质结成功制备。
127.由图2a和图2b可以看出，tio2纳米片和btdscn/tio2纳米片异质结复合材料具有相同的衍射峰，且与锐钛矿jcpds no.1-1272标准卡片相对应，说明在形成异质结过程中tio2的晶体结构并没有发生改变。通过主峰在25.5
°
处的放大图可以看出，btdscn/tio2相较于tio2的衍射峰有明显的左移，衍射峰的偏移可能是异质结的形成略微影响了tio2的晶体结构。从而也验证了btdscn/tio2纳米片异质结复合材料的成功制备。
128.由图3可以看出，btdscn/tio2纳米片异质结复合材料的结构为表面分散性异质结，btdscn和tio2表面紧密相连，具有较大的接触面积，可以提升光生载流子的转移效率，明显提高其光催化性能。
129.由图4可以看出，纯tio2纳米片在g＝2.004时有非常微弱的vo信号。而btdscn/tio2纳米片异质结复合材料在此位置显示出明显的vo信号，这表示btdscn/tio2纳米片异质结复合材料引入了vo。氧空位可以有效调控催化剂表面的电子结构，增强电子富集作用，一方面可以促进可见光的吸收，提升太阳能利用率，另一方面，改变材料的电荷转移能力从而降低电子-空穴对复合。由图5可以看出，在光照条件下，btdscn/tio2纳米片异质结复合材料在90min内对rhb和cr(vi)除去效果明显。
130.采用300w氙灯作为光源(紫外线滤光片(λ》420nm))。将20mg tio2纳米片、商用tio2材料(p25)或btdscn/tio2异质结复合材料分散在25ml rhb(20mg l-1
)和25ml cr(vi)(40mg l-1
，用k2cr2o7配制)的混合液中，于黑暗条件下搅拌30min使其达到吸附-脱附平衡，然后在置于氙灯下光照搅拌90min。在此期间，每隔10min收集2ml上层悬清液。将收集的液体于高速离心机以12000rpm转速离心制得澄清溶液，通过紫外-可见分光光度计测试其吸光度，从而推算出收集溶液中rhb和cr(vi)的含量。其中rhb和cr(vi)在水溶液中的吸收波长λ
max
分别为554nm和356nm。
131.由图6和图7可以看出，在可见光照射90min后，对rhb的降解量和cr(vi)的还原量分别为92.1％和74.8％，btdscn/tio2纳米片异质结复合材料对rhb的降解效果为纯品tio2的2倍左右。btdscn/tio2纳米片异质结复合材料对cr(vi)的降解效果为纯品tio2的7倍左右。由图8可以看出，btdscn/tio2纳米片异质结复合材料在循环使用4次后，催化剂仍表现出良好的光催化活性，展现出良好的可循环使用性。

技术特征：
1.苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：步骤1，合成苯并噻二唑光功能分子btdscn；步骤2，将苯并噻二唑光功能分子btdscn与tio2纳米片混合，进行水热反应，形成苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合光催化材料。2.根据权利要求1所述的苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，具体为：步骤1.1，将2-溴-9h-咔唑和氢氧化钠溶解在二甲基亚砜中，在氩气保护下，进行加热搅拌，然后加入3-溴丙酸甲酯，继续反应20-24h，反应结束后用水淬灭反应，再用盐酸酸化至ph为5，搅拌1-2h，抽滤，洗涤，得到化合物1；步骤1.2，将化合物1和2-三甲基甲硅烷基乙醇加入二氯甲烷中，在氩气保护下冷却至0℃，加入edci和dmap反应10-12h，反应结束后，用二氯甲烷萃取，将有机层用饱和氯化铵溶液、水、饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发溶剂后通过硅胶色谱法纯化粗产物，得到化合物2；步骤1.3，将化合物2、双(频哪醇)二硼和醋酸钾溶解在n,n二甲基甲酰胺中，在氩气保护下加入pd(pph3)2cl，在80-90℃下加热12-15h；结束后，冷却，用乙酸乙酯和水萃取，将得到的有机相用水、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋转蒸发溶剂后用硅胶色谱法纯化粗产物，得到化合物3；步骤1.4，在0℃条件下，将浓硫酸、发烟硝酸、发烟硫酸依次缓缓加入4,7-二溴苯并噻二唑中，之后在冰水浴中搅拌0.5-1h，然后在60-70℃下加热反应6-8h；反应结束后，将溶液缓慢倒入冰水中，静置30-40min后，抽滤，洗涤，所得滤饼为粗产物，将粗产物进行重结晶，得到化合物4；步骤1.5，将化合物4和2-三丁基甲锡烷基噻吩在蒸馏的四氢呋喃中用氩气鼓泡10min，之后在氩气的保护下加热至90-100℃搅拌20-30min，再加入pd(pph3)4，继续搅拌回流过夜，冷却，加入饱和氟化钾溶液，室温下搅拌2-3h，将反应混合物通过硅藻土垫过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，将得到的有机相用水、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，再减压蒸发去除溶剂得到粗产物，将粗产物在乙酸乙酯中重结晶，得到化合物5；步骤1.6，将化合物5溶解在n,n二甲基甲酰胺中，用锡纸包裹进行避光处理，然后在80-90℃下加热搅拌30-60min，之后一次性加入nbs并在黑暗中继续搅拌反应3-4h，此时薄层色谱分析还有3个点，未完全转化，再添加另外一份nbs继续搅拌反应6-8h，待薄层色谱分析显示为一个点时，转换已完全，将反应液倾倒入冰水中，有橙色固体颗粒析出，抽滤，洗涤滤饼，得到化合物6；步骤1.7，将化合物6和化合物3溶解在超干四氢呋喃中，加入碳酸钾水溶液中，用氮气鼓泡10min，再升温至80-90℃并搅拌30-40min，再加入pd(dppf)cl2·
ch2cl2过夜反应，反应结束后萃取，将有机相用水、饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发溶剂后通过硅胶色谱法纯化粗产物，得到化合物btdsco；步骤1.8，将化合物btdsco溶解在二氯甲烷和甲醇的混合液中，然后加入氯化铵，置于氩气保护下，在40-50℃下搅拌6-8h，然后分批次加入锌粉，薄层色谱分析监测反应，待产物转换完全后，停止反应，用二氯甲烷萃取，将得到的有机相用水、饱和碳酸氢钠洗涤，无水硫
酸钠干燥，过滤，旋转蒸发溶剂后通过硅胶色谱法纯化粗产物，得到btdscn。3.根据权利要求2所述的苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中，加热搅拌温度为85-95℃，加热搅拌时间为30-40min；2-溴-9h-咔唑、氢氧化钠、3-溴丙酸甲酯的摩尔比为1-2：5-10：2.5-5。4.根据权利要求2所述的苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中，化合物1、2-三甲基甲硅烷基乙醇、edci和dmap的摩尔比为1-2：2-5：2-5：0.1-0.2；所述步骤1.3中，化合物2、双(频哪醇)二硼、醋酸钾和pd(pph3)2cl的摩尔比为1-2：2-5：2-5：0.1-0.2；所述步骤1.4中，浓硫酸、发烟硝酸、发烟硫酸、4,7-二溴苯并噻二唑的摩尔比为3-5：2-3：1-2：1-2。5.根据权利要求4所述的苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.5中，化合物4、2-三丁基甲锡烷基噻吩、pd(pph3)4的摩尔比为1-2：2.5-5：0.1-0.2；所述步骤1.6中，化合物5、第一次加入的nbs和第二次加入的nbs的摩尔比为1-2：5-10：5-10；所述步骤1.7中，化合物6、化合物3和pd(dppf)cl2·
ch2cl2的摩尔比为1-2：2-4：0.1-0.2；所述步骤1.8中，化合物btdsco、氯化铵、锌粉的摩尔比为1-2：6-10：10-15。6.根据权利要求1所述的苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，具体为：将btdscn和tio2纳米片加入甲醇中，搅拌30min，超声30min使其分散均匀，旋转蒸发甲醇，再加入蒸馏水进行水热反应，反应结束后，冷却，离心，再用去离子水洗涤4-5次，真空干燥，得到btdscn/tio2纳米片异质结复合材料，即为苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料。7.根据权利要求6所述的苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备方法，其特征在于，btdscn和tio2纳米片的摩尔比为0.05-0.1：1-2；水热反应温度为120-130℃，水热反应时间为12-14h。8.根据权利要求6所述的苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备方法，其特征在于，tio2纳米片的制备过程为：将钛酸四丁酯加入hf溶液中，搅拌30min，再转移到不锈钢高压反应釜中，在180-190℃的条件下反应24-36h，待反应结束后，冷却，离心，用去离子水洗涤4-5次后，真空干燥，得到tio2纳米片。9.如权利要求1-8中任意一项所述方法制备的苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料在光催化降解有机污染物中的应用。

技术总结
本发明公开了苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料的制备方法，首先，合成苯并噻二唑光功能分子BTDSCN；再将BTDSCN和TiO2纳米片加入甲醇中，混合均匀，旋转蒸发甲醇，加入蒸馏水进行水热反应，离心，洗涤，真空干燥，得到苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料。本发明方法制备的苯并噻二唑-二氧化钛纳米片异质结复合材料能应用在光催化降解有机污染物中，具有优异的光催化降解能力，对有机污染物和重金属离子具有良好的催化降解作用，能够用于污水处理等领域。用于污水处理等领域。用于污水处理等领域。


技术研发人员：李剑利 程志琪 季亚莉 王兆晖 邓兵 厍梦尧
受保护的技术使用者：西北大学
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/8/1