一种羟丙基磺化硫酸盐木质素的制备及其作为含钙脉石矿物抑制剂的应用

1.本发明涉及一种羟丙基磺化硫酸盐木质素作为含钙脉石矿物抑制剂的应用，具体涉及一种羟丙基磺化硫酸盐木质素作为含钙脉石矿物抑制剂在浮选分离白钨矿与萤石和/或方解石的应用，属于选矿技术领域。


背景技术：

2.随着易选的黑钨矿资源长期的超负荷开采，钨资源主要开发目标逐步转为储量高但难选的白钨矿资源。白钨矿虽然储量大，但是它的品位低，伴生矿物多。含钙脉石矿物方解石和萤石的伴生造成白钨矿浮选分离困难主要因素，因此研究一种有效分离白钨矿与含钙脉石矿物的绿色抑制剂具有重要意义。
3.白钨矿浮选中的常规捕收剂主要包括油酸钠，但其并不能有效分离白钨矿及含钙脉石矿物。在工业生产中，钨矿浮选中使用最广泛的抑制剂是主要由水玻璃、海藻酸钠和羧甲基纤维素等。这些抑制剂对用量大，药剂使用效果有限，甚至其添加会导致严重的水污染。木质素木质素磺酸盐在含钙矿物的浮选分离领域取得了广泛应用和积极进展；不仅能避免无机抑制剂造成的环境污染问题，还有效利用了亚硫酸纸浆废液。但由于制浆过程的随机磺化，所以商用木质素磺酸盐的分子量大、分子量分布宽。而硫酸盐木质素是我国最普遍的硫酸盐法制浆黑液的产物，具有纯度高、量大价廉、活性位点多的优点，对其进行化学改性制备阴离子表面活性剂已成为研究热点。官能团类型、分子量分布、粘度、官能团空间构型和表面电荷密度均影响吸附机理和抑制效果。因此，通过对来源更为广泛的工业硫酸盐木质素进行结构设计，制备出选择性和抑制能力兼备的新型绿色抑制剂，对含钙矿物分选具有重要意义。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种羟丙基磺化硫酸盐木质素作为含钙脉石矿物抑制剂的应用，羟丙基磺化改性硫酸盐木质素可使其具备更多亲水基团磺酸基团，在萤石和方解石表面具有高选择性吸附和表面强亲水修饰作用，对其浮选具有高抑制作用，而对油酸钠在白钨矿表面的吸附几乎没有影响，从而可以提高白钨矿与含钙脉石矿物的分离效果，且羟丙基磺化硫酸盐木质素来源广易于获得，成本低，可以生物降解，绿色环保，同时其用量低，效果显著，有利于推广应用。
5.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种羟丙基磺化硫酸盐木质素的应用，其作为含钙脉石矿物抑制剂应用。
6.本发明技术方案首次将羟丙基磺化硫酸盐木质素作为含钙脉石矿物抑制剂使用，主要是基于羟丙基磺化硫酸盐木质素具有的活性基团不但对含钙脉石矿物具有高选择性吸附活性，能够降低浮选捕收剂在含钙脉石矿物表面的吸附，而且羟丙基磺化硫酸盐木质素具有丰富的亲水基团，其可以选择性吸附在含钙脉石矿物表面实现亲水修饰，从而抑制
其浮选。
7.作为一个优选的方案，所述含钙脉石矿物包括方解石和/或萤石。羟丙基磺化硫酸盐木质素对于方解石和萤石表面具有较强的吸附选择性，从而对方解石和萤石的抑制效果尤为显著。
8.作为一个优选的方案，羟丙基磺化硫酸盐木质素作为含钙脉石矿物抑制剂用于白钨矿与含钙脉石矿物的浮选分离。在白钨矿的浮选过程中，羟丙基磺化硫酸盐木质素对白钨矿表面几乎不具备吸附作用，主要选择性作用于含钙脉石矿物，实现其表面的选择性亲水修饰，从而有利于白钨矿与含钙脉石矿物的浮选分离。
9.作为一个优选的方案，所述浮选分离的过程中以油酸钠作为白钨矿捕收剂和羟丙基磺化硫酸盐木质素作为含钙脉石矿物抑制剂。在白钨矿浮选分离的过程中，油酸钠在白钨矿表面的吸附能力远远大于羟丙基磺化硫酸盐木质素，从而羟丙基磺化硫酸盐木质素的加入并不影响油酸钠对含钙脉石矿物的捕获，而羟丙基磺化硫酸盐木质素在方解石、萤石等含钙脉石矿物表面的吸附作用远远强于油酸钠，避免油酸钠在含钙脉石矿物表面吸附，因此两者配合使用，可以实现白钨矿与含钙脉石矿物的高效浮选分离。
10.作为一个优选的方案，所述油酸钠在矿浆体系中的用量为90～120mg/l。作为一个优选的方案，所述羟丙基磺化硫酸盐木质素在矿浆体系中的用量为40mg/l～60mg/l。羟丙基磺化硫酸盐木质素具有用量少，抑制效果显著的特点，可以降低羟丙基磺化硫酸盐木质素作为抑制剂的使用量。且羟丙基磺化硫酸盐木质素的用量过低则达不到抑制含钙脉石矿物的效果，如果其用量过高则会影响油酸钠在白钨矿表面的吸附，降低浮选分离效果。
11.作为一个优选的方案，所述浮选分离的过程中矿浆体系ph＝9～12。在优选的ph条件下，更有利于白钨矿与含钙脉石矿物的浮选分离。
12.作为一个优选的方案，所述羟丙基磺化硫酸盐木质素的磺酸基团的含量为1～5mmol/g。更优选为1～3mmol/g。
13.作为一个优选的方案，所述羟丙基磺化硫酸盐木质素由硫酸盐木质素与3-氯-2-羟基丙磺酸钠通过磺化反应得到。
14.作为一个较优选的方案，将硫酸盐木质素水溶液，调节ph至9～10.5后，滴加3-氯-2-羟基丙磺酸钠水溶液，升温至80～90℃反应2～4h，得到羟丙基磺化硫酸盐木质素。
15.本发明的羟丙基磺化硫酸盐木质素制备方法如下：
16.1)将含亚硫酸氢钠和氢氧化钠的水溶液(亚硫酸氢钠浓度15～25wt.％)与3-氯-1,2-环氧丙烷进行开环反应，得到3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠水溶液，其中，亚硫酸氢钠、氢氧化钠与3-氯-1,2-环氧丙烷的质量比为80～100:1:70～80，开环反应的过程为：在室温下，将3-氯-1,2-环氧丙烷缓慢滴加，加完后先在温度为30～45℃，反应2～3h，再在80～90℃，反应0.5～1.5h。同时3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠也可以直接购买商品化产品替代。
17.2)将硫酸盐木质素配制成3～5wt.％的水溶液，调节ph至9～10.5后，滴加上述3-氯-2-羟基丙磺酸钠水溶液(硫酸盐木质素与3-氯-2-羟基丙磺酸钠水溶液质量比为1～2:2～4)，升温至80～90℃反应2～4h，得到羟丙基磺化硫酸盐木质素。
18.本发明提供的羟丙基磺化硫酸盐木质素作为含钙脉石矿物抑制剂用于白钨矿浮选分离的方法，包括以下步骤：
19.1)将原矿(白钨矿、萤石和方解石)进行机械研磨至200目以下，调节矿浆浓度约为
4.7％的水溶液；
20.2)使用氢氧化钠调节矿浆ph至9～12；
21.3)向矿浆中加入羟丙基磺化硫酸盐木质素抑制剂，搅拌，加入油酸钠捕收剂，经过浮选刮泡(3min)得到白钨矿精矿。
22.相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
23.本发明首次将羟丙基磺化硫酸盐木质素作为含钙脉石矿物抑制剂使用，其不但对含钙脉石矿物具有高选择性吸附活性，能够降低浮选捕收剂在含钙脉石矿物表面的吸附，而且其具有丰富的亲水基团，可以选择性吸附在含钙脉石矿物表面实现且表面亲水修饰，提高其在矿浆体系中的分散性，从而抑制其浮选。特别是将羟丙基磺化硫酸盐木质素用于白钨矿的浮选过程中，其对萤石和/或方解石具有高选择性吸附和表面强亲水修饰作用，对其浮选具有高抑制作用，而对油酸钠在白钨矿表面的吸附几乎没有影响，从而可以提高白钨矿与含钙脉石矿物的分离效果。
24.本发明的羟丙基磺化硫酸盐木质素作为含钙脉石矿物抑制剂，其来源广，易于获得，成本低，可以生物降解，绿色环保，同时其用量低，效果显著，有利于推广应用。
附图说明
25.图1为矿物浮选的流程图。
26.图2为羟丙基磺化硫酸盐木质素对白钨矿、萤石和方解石三种单矿物浮选回收率的影响。
27.图3为羟丙基磺化硫酸盐木质素作用前后单矿物的zeta电位变化。
28.图4为羟丙基磺化硫酸盐木质素在白钨矿作用前后单矿物的xps图。
具体实施方式
29.下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；这些实施例仅为了更好的理解本发明，而不是限制本发明所保护的范围。
30.羟丙基磺化硫酸盐木质素抑制剂的制备方法：
31.20g的亚硫酸氢钠溶于70ml水溶液置于四口烧瓶中，添加0.2g的氢氧化钠，在温度25℃、600rpm的搅拌下，缓慢滴加16g的3-氯-1,2-环氧丙烷。然后升温到45℃，反应2h，继续将温度升至90℃后，反应1h，即可得到3-氯-2-羟基丙磺酸钠水溶液。
32.将2.0g硫酸盐木质素配溶于50ml水溶液放入三颈烧瓶中，加入0.2g的naoh调整剂调节ph值；然后滴加3.5g的3-氯-2-羟基丙磺酸钠水溶液，温度达到90℃后反应2h；待溶液冷却至室温后，用1000da透析袋进行透析除去无机盐，最后在60℃烘箱干燥，即可得到羟丙基磺化硫酸盐木质素抑制剂。
33.如表1所示为硫酸盐木质素和羟丙基磺化木质素的分子量及磺酸基含量。改性后，kl、hskl的重均分子量mw分别为4920da、5175da，hskl的磺酸基团的含量为2.08mmol/g，说明3-氯-2-羟基丙磺酸钠的羟丙基磺化反应使kl接入了磺酸基团。
34.表1
[0035][0036]
实施例1
[0037]
如图1所示，试验中称取白钨矿单矿物质量为2g，将其和适量的水加入体积为40ml的浮选槽中进行搅拌1min，加入ph调整剂氢氧化钠ph为10.5，搅拌3min；加入一定量的抑制剂，搅拌3min；加入油酸钠水溶液，浓度为90mg/l，搅拌3min。最后进行刮泡作业，刮泡时间为3min。将泡沫产品进行烘干、称重，并计算回收率。对萤石、方解石单矿物进行以上同样的试验。
[0038]
如图2所示，捕收剂油酸钠用量为90mg/l，ph＝10.5时，羟丙基磺化硫酸盐木质素抑制剂(hskl)用量对单矿物浮选回收率的影响。随着hskl用量的增加，方解石和萤石单矿物的回收率均随着hskl用量的增加而减小，但白钨矿的回收率仍一直保持在90％左右。当hskl浓度为40mg/l时，白钨矿、方解石和萤石的回收率分别为92.10％、5.30％和10.01％。故羟丙基磺化硫酸盐木质素抑制剂(hskl)在少量添加使用即可有效达到白钨矿与方解石和萤石的分离。
[0039]
实施例2
[0040]
为了进一步评估实例1中hskl抑制剂对白钨矿、方解石和萤石分离的效果，采用人工混合矿评估三种矿物的分离效果。试验中称取白钨矿：萤石质量比为1:1，且总质量为2g，将其和适量的水加入体积为40ml的浮选槽中进行搅拌1min，加入ph调整剂氢氧化钠ph为10.5，搅拌3min；加入抑制剂，浓度为70mg/l，搅拌3min；加入油酸钠水溶液，浓度为90mg/l，搅拌3min。最后进行刮泡作业，刮泡时间为3min。将泡沫产品进行烘干、称重，并计算回收率。对白钨矿：方解石质量比为1:1、白钨矿：方解石：萤石质量比为1:1:1进行以上同样的试验。
[0041]
表2所示为人工混合矿物试验结果。当混合矿物使用hskl处理后，精矿中wo3的品位均有提升。其中，白钨矿与萤石为1:1混合时，精矿混合物中wo3品位提升了15.86％；白钨矿与方解石为1:1混合时，精矿混合物中wo3品位增加了24.01％；白钨矿：方解石：萤石为1:1混合时，精矿混合物中wo3品位提升了22.82％。人工混合矿物的回收率最低为71.35％。这一结果表明，使用hskl可以很好地实现白钨、方解石、萤石的分离，可以作为白钨矿和含钙脉石矿物分离的潜在抑制剂。
[0042]
表2
[0043]
[0044]
实施例3
[0045]
表面电荷在矿物浮选中是至关重要的，因为它与药剂在矿物表面的吸附密切相关。因此，通过研究这三种矿物在不同条件ph下的zeta电位，以考察hskl在矿物表面的吸附行为，如图3所示。白钨矿水溶液中的zeta电位在ph＝6～12范围内由于钙离子优先解离，白钨矿表面存在过剩的wo
42－
，白钨表面荷负电。经hskl处理的白钨矿的zeta电位变化不大，说明hskl在白钨矿表面仅有少量的吸附。然而在hskl溶液作用前后，随着ph的逐渐增加(从6到12)，方解石和萤石的zeta电位急剧下降。在ph为10.5左右，方解石和萤石zeta电位分别下降了约21.27ev和19.10ev。这表明hskl在方解石和萤石表面都有强烈的吸附，导致这两种矿物的回收率降低。
[0046]
结果检测：
[0047]
如图4所示，三种单矿物表面在hskl溶液中吸附前后ca 2p的xps窄扫谱图。白钨矿表面ca 2p 3/2、ca 2p 1/2的峰结合能分别347.02ev、350.56ev。当白钨矿在hskl溶液中吸附后，白钨矿表面ca 2p 3/2和ca 2p 1/2的结合能向位移了-0.05ev，-0.08ev。经过hskl溶液吸附后，白钨矿表面ca 2p峰这些微小的位移在仪器误差范围内，可以推断hskl在白钨矿表面上的吸附是微弱的。
[0048]
方解石表面ca 2p 3/2、ca 2p 1/2的结合能分别347.32ev、350.85ev。当方解石在hskl溶液中吸附后，方解石表面ca 2p 3/2和ca 2p 1/2的结合能分别位移了-0.23ev，-0.24ev。结合能在348.28ev处的峰为萤石表面ca 2p 3/2，结合能在351.83ev处的峰为萤石表面ca 2p 1/2。在hskl溶液吸附后，萤石表面ca 2p 3/2结合能发生-0.22ev位移，出现在348.06ev，ca 2p 1/2结合能位移了-0.21ev，出现在351.62ev。经过hskl溶液吸附后，hskl在萤石和方解石表面上发生了吸附。
[0049]
以上实施例仅为更好的解释本发明的原理和实际应用，从而使相关技术领域人员更好地理解和利用本发明，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明内容所作的等同变换，均在本发明的专利保护范围内。

技术特征：
1.一种羟丙基磺化硫酸盐木质素的应用，其特征在于：所述羟丙基磺化硫酸盐木质素作为含钙脉石矿物抑制剂应用。2.根据权利要求1所述的一种羟丙基磺化硫酸盐木质素的应用，其特征在于：所述含钙脉石矿物包括方解石和/或萤石。3.根据权利要求1或2所述的一种羟丙基磺化硫酸盐木质素的应用，其特征在于：所述羟丙基磺化硫酸盐木质素作为含钙脉石矿物抑制剂用于白钨矿与含钙脉石矿物的浮选分离。4.根据权利要求3所述的一种羟丙基磺化硫酸盐木质素的应用，其特征在于：所述浮选分离的过程中以油酸钠作为白钨矿捕收剂和羟丙基磺化硫酸盐木质素作为含钙脉石矿物抑制剂。5.根据权利要求4所述的一种羟丙基磺化硫酸盐木质素的应用，其特征在于：所述油酸钠在矿浆体系中的用量为90～120mg/l；所述羟丙基磺化硫酸盐木质素在矿浆体系中的用量为40mg/l～60mg/l。6.根据权利要求4所述的一种羟丙基磺化硫酸盐木质素的应用，其特征在于：所述浮选分离的过程中矿浆体系ph＝9～12。7.根据权利要求4所述的一种羟丙基磺化硫酸盐木质素的应用，其特征在于：所述羟丙基磺化硫酸盐木质素的磺酸基团的含量为1～5mmol/g。8.根据权利要求1、2、4、5或7所述的一种羟丙基磺化硫酸盐木质素的应用，其特征在于：所述羟丙基磺化硫酸盐木质素由硫酸盐木质素与3-氯-2-羟基丙磺酸钠通过磺化反应得到。

技术总结
本发明公开了一种羟丙基磺化硫酸盐木质素的制备及其作为含钙脉石矿物抑制剂的应用。将羟丙基磺化硫酸盐木质素作为含钙脉石矿物应用于白钨矿与萤石及方解石的浮选分离，对含钙脉石矿物表现出高选择性抑制作用，能够提高白钨矿浮选分离回收率，且羟丙基磺化硫酸盐木质素易于获得，成本低，且可以生物降解，对环境污染少，有利于推广使用。有利于推广使用。有利于推广使用。


技术研发人员：张永胜 郝海青 曹亦俊 钱航
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2023.05.18
技术公布日：2023/8/1