一种工业级碳酸锂制备电池级氟化锂的方法与流程

1.本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种工业级碳酸锂制备电池级氟化锂的方法。


背景技术：

2.目前，随着全世界对生态环境保护的日益重视，通过利用太阳能、风能、电能等新兴绿色能源将带来环境污染和温室效应的传统化石能源取代是当前能源变革所聚焦的重要手段。电能是当前使用最为广泛地绿色能源之一。电池技术是电能进入生产生活并加以有效利用的关键。随着电池技术的快速发展，以锂电池为代表绿色能源技术正在不断改变着人们的日常生活，而锂电池中电解质六氟磷酸锂的生产则是限制锂电池技术产业化发展的瓶颈所在。
3.生产电解质六氟磷酸锂的主要原料是电池级氟化锂(lif含量≥99.95％)。目前对锂电池的研究大部分都集中在电极材料的制备和电池体系的研究上，而对电解质材料生产技术的开发则相对较少，尤其当前电池级氟化锂的生产，生产过程中的金属离子及杂质严重影响了电池级氟化锂的产品质量。文献《于剑昆.高纯氟化锂的合成工艺进展[j].无机盐工业,2011,43(5):15.》中提到的直接合成法中，对碳酸锂原料要求较高，碳酸锂纯度必须达到电子级，成本较高。文献《小林健二，藤浦和夫，高橋志郎.高純度金属
フッ
化物
の
製造方法:日本，平成4－042602[p].1992－02－13.》中提到的直接合成法、萃取法以及复分解制备均无法直接获得高纯度氟化锂，均需对氟化锂进行后续提纯。文献《于宝青,赵庆云,孙新华.利用工业碳酸锂提纯制备高纯度氟化锂[j].天津科技,2012(6):3.》中提到用络合剂处理碳酸氢锂预处理溶液，本方法中通过树脂吸附的型式处理碳酸氢锂预处理溶液中的杂质离子。
[0004]
此外，近些年对锂电池的需求呈现急剧增长的发展趋势，当前电池级氟化锂生产工艺下的产能已无法满足市场需要。


技术实现要素：

[0005]
为解决上述问题，本发明提供一种工业级碳酸锂制备电池级氟化锂的工艺方法。
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本发明的技术方案如下：
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一种工业级碳酸锂制备高纯氟化锂的方法，包括以下步骤：
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(1)碳化反应：将工业级碳酸锂(lico3含量≥99.0％)与超纯水加入到反应釜中形成碳酸锂悬浊液，并通入二氧化碳气体，待完全反应后得到碳酸氢锂澄清液；
[0009]
(2)过滤：将步骤(1)中得到的碳酸氢锂澄清液通过过滤器，得到澄清的碳酸氢锂预处理溶液，过滤得到的固体为未反应完全的碳酸锂返回步骤(1)中使用；
[0010]
(3)离子交换：将步骤(2)得到的碳酸氢锂预处理溶液通入离子交换系统，除掉碳酸氢锂预处理溶液中的钙、镁等金属阳离子后，得到精制碳酸氢锂溶液；
[0011]
(4)合成：将步骤(3)得到的精制碳酸氢锂溶液通入到合成反应釜中，再加入氢氟
酸进行反应，待反应结束后，得到氟化锂悬浊液；
[0012]
(5)过滤洗涤：将步骤(4)中的氟化锂悬浊液进行过滤，并用超纯水洗涤，得到电池级氟化锂湿料，滤液返回到步骤(4)中用于氟化锂合成；
[0013]
(6)干燥冷却：将步骤(5)产生的电池级氟化锂湿料进行真空干燥，待冷却后即可得到电池级氟化锂。
[0014]
进一步地，步骤(1)中，碳酸锂悬浊液中碳酸锂质量分数为20％～40％，二氧化碳通入速度为5～20m3/h，反应温度为20～40℃，反应时间为0.5～3.5h。
[0015]
进一步地，步骤(2)中，过滤器滤芯选用pp、ptfe、钛或sus316l材质，孔径0.2～15μm。
[0016]
进一步地，步骤(3)中，离子交换系统中含有硅藻土、弱碱性阴离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂中的一种或两种混合，物料空速为1.0～3.0h-1
。
[0017]
进一步地，步骤(4)中，反应温度为20～45℃，反应时间为1～6h。
[0018]
进一步地，步骤(5)中，过滤所用滤布的孔径为20～200目，用60-80℃超纯水进行洗涤。
[0019]
进一步地，步骤(6)中，采用真空干燥，真空度-15kpa～-110kpa；干燥温度150～220℃；干燥时间为2～10h。
[0020]
本发明的有益效果：
[0021]
本发明的技术方案中，以杂质较多的工业级碳酸锂为原料，通过以上技术方法与氢氟酸反应制备出电池级氟化锂产品。本发明采用的原料为工业级碳酸锂，可降低电池级氟化锂生产成本；通过对碳酸氢锂预处理溶液进行离子交换去除杂质，用以保证产品的纯度；而现有的直接合成法、萃取法以及复分解制备均无法直接获得高纯度氟化锂，均需对氟化锂进行后续提纯。该方法与现有工艺相比，流程短、易操作、能耗低、成本少，产品纯度高(纯度不小于99.95％)、质量稳定，产品收率不小于90％。
附图说明
[0022]
图1为本发明生产工艺流程图。
具体实施方式
[0023]
下述通过具体实施例对本发明的生产工艺作进一步说明。
[0024]
实施例1
[0025]
在常温下，将1kg工业级碳酸锂加入2.5kg去离子水的搅拌器中，搅拌速度250r/min。往该悬浊液中通入二氧化碳，通入5m3二氧化碳，通入时间60min，温度控制在30℃，反应3.5h，悬浊液逐渐澄清，将溶液通入微滤器，过滤孔径选用1μm pp滤芯，除去未溶解的碳酸锂原料；所得滤液通入到离子交换系统，空速为2h-1
，进一步除去溶液中的钙、镁等阳离子，得到更为纯净的精制碳酸氢锂溶液，离子交换后钙、镁等离子含量为0.1ppm；将得到的精制碳酸氢锂溶液通入到合成反应釜中，再加入质量分数为40％的氢氟酸1.4kg进行反应，控制反应温度为40℃，进行反应，待反应3h后，得到氟化锂悬浊液；将氟化锂悬浊液进行过滤，滤布孔径为60目，并用80℃的超纯水洗涤3次，得到电池级氟化锂湿料；将电池级氟化锂湿料，在真空度-110kpa下进行真空干燥，150℃下干燥10h，待冷却后得到电池级氟化锂
653g，收率为93.55％。经分析检测，金属离子k、na、ca、fe《0.1ppm、ni《0.05ppm。
[0026]
实施例2
[0027]
在常温下，将1kg工业级碳酸锂加入3kg去离子水的搅拌器中，搅拌速度250r/min。往该悬浊液中通入二氧化碳，通入10m3二氧化碳，通入时间60min，温度控制在20℃，反应0.5h，悬浊液逐渐澄清，将溶液通入微滤器，过滤孔径选用15μm ptfe滤芯，除去未溶解的碳酸锂原料；所得滤液通入到离子交换系统，空速为1h-1
，进一步除去溶液中的钙、镁等阳离子，得到更为纯净的精制碳酸氢锂溶液，离子交换后钙、镁等离子含量为0.1ppm；将得到的精制碳酸氢锂溶液通入到合成反应釜中，再加入质量分数为50％的氢氟酸1.12kg进行反应，控制反应温度为45℃，进行反应，待反应1h后，得到氟化锂悬浊液；将氟化锂悬浊液进行过滤，滤布孔径为20目，并用70℃的超纯水洗涤3次，得到电池级氟化锂湿料；将电池级氟化锂湿料，在真空度-15kpa下进行真空干燥，220℃下干燥2h，待冷却后得到电池级氟化锂662g，收率为94.25％。经分析检测，金属离子k、na、ca、fe《0.1ppm、ni《0.05ppm。
[0028]
实施例3
[0029]
在常温下，将1kg工业级碳酸锂加入5kg去离子水的搅拌器中，搅拌速度250r/min。往该悬浊液中通入二氧化碳，通入20m3二氧化碳，通入时间60min，温度控制在40℃，反应3h，悬浊液逐渐澄清，将溶液通入微滤器，过滤孔径选用0.2μm钛滤芯，除去未溶解的碳酸锂原料；所得滤液通入到离子交换系统，空速为3.0h-1
，进一步除去溶液中的钙、镁等阳离子，得到更为纯净的精制碳酸氢锂溶液，离子交换后钙、镁等离子含量为0.1ppm；将得到的精制碳酸氢锂溶液通入到合成反应釜中，再加入质量分数为45％的氢氟酸1.25kg进行反应，控制反应温度为20℃，进行反应，待反应6h后，得到氟化锂悬浊液；将氟化锂悬浊液进行过滤，滤布孔径为200目，并用60℃的高纯水洗涤3次，得到电池级氟化锂湿料；将电池级氟化锂湿料，在真空度-75kpa下进行真空干燥，180℃下干燥6h，待冷却后得到电池级氟化锂692g高，收率为99.42％。经分析检测，金属离子k、na、ca、fe《0.1ppm、ni《0.05ppm。

技术特征：
1.一种工业级碳酸锂制备电池级氟化锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)碳化反应：将工业级碳酸锂与超纯水加入到反应釜中形成碳酸锂悬浊液，并通入二氧化碳气体，待完全反应后得到碳酸氢锂澄清液；(2)过滤：将步骤(1)中得到的碳酸氢锂澄清液通过过滤器，得到澄清的碳酸氢锂预处理溶液，过滤得到的固体为未反应完全的碳酸锂返回步骤(1)中使用；(3)离子交换：将步骤(2)得到的碳酸氢锂预处理溶液通入离子交换系统，除掉碳酸氢锂预处理溶液中金属阳离子后，得到精制碳酸氢锂溶液；(4)合成：将步骤(3)得到的精制碳酸氢锂溶液通入到合成反应釜中，再加入氢氟酸进行反应，待反应结束后，得到氟化锂悬浊液；(5)过滤洗涤：将步骤(4)中的氟化锂悬浊液进行过滤，并用超纯水洗涤，得到电池级氟化锂湿料，滤液返回到步骤(4)中用于氟化锂合成；(6)干燥冷却：将步骤(5)产生的电池级氟化锂湿料进行真空干燥，待冷却后得到电池级氟化锂。2.根据权利要求1所述的一种工业级碳酸锂制备电池级氟化锂的方法，其特征在于，步骤(1)中，碳酸锂悬浊液中碳酸锂质量分数为20％～40％，二氧化碳通入速度为5～20m3/h，反应温度为20～40℃，反应时间为0.5～3.5h。3.根据权利要求1或2所述的一种工业级碳酸锂制备电池级氟化锂的方法，其特征在于，步骤(2)中，过滤器滤芯选用pp、ptfe、钛或sus316l材质，孔径0.2～15μm。4.根据权利要求1或2所述的一种工业级碳酸锂制备电池级氟化锂的方法，其特征在于，步骤(3)中，离子交换系统中含有硅藻土、弱碱性阴离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂中的一种或两种混合，物料空速为1.0～3.0h-1
。5.根据权利要求3所述的一种工业级碳酸锂制备电池级氟化锂的方法，其特征在于，步骤(3)中，离子交换系统中含有硅藻土、弱碱性阴离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂中的一种或两种混合，物料空速为1.0～3.0h-1
。6.根据权利要求1或2或5所述的一种工业级碳酸锂制备电池级氟化锂的方法，其特征在于，步骤(4)中，反应温度为20～45℃，反应时间为1～6h。7.根据权利要求3所述的一种工业级碳酸锂制备电池级氟化锂的方法，其特征在于，步骤(4)中，反应温度为20～45℃，反应时间为1～6h。8.根据权利要求4所述的一种工业级碳酸锂制备电池级氟化锂的方法，其特征在于，步骤(4)中，反应温度为20～45℃，反应时间为1～6h。9.根据权利要求1或2或5或7或8所述的一种工业级碳酸锂制备电池级氟化锂的方法，其特征在于，步骤(5)中，过滤所用滤布的孔径为20～200目，用60-80℃超纯水进行洗涤。10.根据权利要求1或2或5或7或8所述的一种工业级碳酸锂制备电池级氟化锂的方法，其特征在于，步骤(6)中，采用真空干燥，真空度-15kpa～-110kpa；干燥温度150～220℃；干燥时间为2～10h。

技术总结
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种工业级碳酸锂制备电池级氟化锂的方法。本发明以杂质较多的工业级碳酸锂为原料，与氢氟酸反应制备出电池级氟化锂产品。该方法与现有工艺相比，流程短、易操作、能耗低、成本少，产品纯度高(纯度<99.95％)、质量稳定，产品收率不小于90％。90％。90％。


技术研发人员：王克峰 徐晓正 杨平 蒋建媛
受保护的技术使用者：山东瑞勒森新材料科技有限公司
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/2