催化剂及其制备方法和用途

1.本发明涉及一种催化剂及其制备方法和用途，属于催化剂领域。


背景技术：

2.氮氧化物(no
x
)是工业烟气排放的主要污染物之一，也是形成灰霾、臭氧等大气污染物的重要前驱物；同时，我国以煤炭为主要燃料的能源结构也导致了工业烟气排放大量的一氧化碳(一氧化碳)，而一氧化碳在环境中具有生物毒性和持久性，对人体健康和生态环境损害极大。因此，控制烟气中no
x
和一氧化碳排放是改善我国空气质量的重点工作。
3.目前，氨气选择性催化还原法(nh
3-scr)脱硝是减少工业烟气no
x
排放最有效的技术之一。该技术的核心是氮氧化物脱除催化剂，其中工业上应用最广泛的scr催化剂是v2o
5-wo3/tio2催化剂。v2o
5-wo3/tio2催化剂在300～450℃温度窗口可以有效控制no
x
排放。催化氧化法是控制一氧化碳排放最有效的技术，目前工业上使用最为广泛的一氧化碳氧化催化剂是贵金属催化剂，比如pt/ceo2和pt/tio2等。
4.利用一个反应器或者一种催化剂同时脱除多种污染物是最经济的大气污染控制技术。对于烟气中no
x
和一氧化碳，如果利用scr反应器同时脱除烟气中no
x
和一氧化碳，可以减少污染控制所需的占地面积、催化剂以及能耗，会有效地降低工业烟气污染物控制成本。然而，工业使用的scr催化剂v2o
5-wo3/tio2在工作温度窗口内基本没有一氧化碳氧化活性，并且工业使用的一氧化碳氧化催化剂(贵金属催化剂)会优先将还原剂nh3氧化为n2o和no，表现出极差的scr活性。因此，开发一种高效的催化剂是实现烟气脱硝协同一氧化碳氧化的关键。
5.脱硝协同氧化一氧化碳催化剂必须要具备以下条件：
①
同时具有优异的scr活性和一氧化碳氧化活性；
②
scr反应温度窗口与一氧化碳氧化温度窗口匹配；
③
一定的抗水抗硫稳定性。然而，目前文献尚未报道能够同时满足这些要求的催化剂。
6.因此，研究一种能够在脱硝的同时，协同氧化一氧化碳的催化剂，成为亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明首先提供一种催化剂。本发明的催化剂能够实现协同除去氮氧化物和一氧化碳。所述催化剂能够实现氮氧化物的脱除和一氧化碳氧化原位解耦分离，其中活性组分用于脱除氮氧化物，而催化剂载体用于一氧化碳的氧化。
9.进一步地，本发明还提供一种催化剂的制备方法，该制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
10.用于解决问题的方案
11.[1]、一种催化剂，其所述催化剂包括：
[0012]
催化剂载体，以及，
[0013]
活性组分，所述活性组分负载在所述催化剂载体的表面和/或内部；其中，以所述催化剂的总质量计，所述活性组分的含量为1～10％，所述催化剂载体的含量为90～99％。
[0014]
[2]、根据上述[1]所述的催化剂，其中，所述催化剂载体包括含有锡原子、钛原子、硼原子以及任选存在的镨原子的固溶体氧化物；优选地，以所述催化剂的总摩尔量为100％计，所述锡原子的摩尔量为10％～50％，所述钛原子的摩尔量为10％～90％，所述硼原子的摩尔量为1～10％，所述镨原子的摩尔量为0～5％。
[0015]
[3]、根据上述[2]所述的催化剂，其中，所述催化剂载体中，钛原子的摩尔量大于等于锡原子、硼原子以及任选存在的镨原子的摩尔量之和。
[0016]
[4]、根据上述[1]-[3]任一项所述的催化剂，其中，所述活性组分包括铈氧化物、铁氧化物以及任选存在的镍氧化物；优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，所述铈氧化物的含量为1～10％，所述铁氧化物的含量为1～3％，所述镍氧化物的含量为0～3％。
[0017]
[5]、根据上述[4]所述的催化剂，其中，以质量计，所述铈氧化物的含量大于铁氧化物的含量。
[0018]
[6]、一种根据上述[1]-[5]任一项所述的催化剂的制备方法，其包括将活性组分负载在所述催化剂载体的表面和/或内部的步骤。
[0019]
[7]、根据上述[6]所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
[0020]
步骤1)利用冰浴共沉淀法制备所述催化剂载体；
[0021]
步骤2)利用浸渍法将所述活性组分负载在所述催化剂载体的表面和/或内部，得到催化剂。
[0022]
[8]、根据上述[7]所述的制备方法，其中，所述催化剂载体的制备步骤包括：
[0023]
在冰水浴的条件下，将催化剂载体的前驱体混合后，得到前驱体混合物；
[0024]
在冰水浴的条件下，将沉淀剂溶于第一溶剂中，得到第一溶液；
[0025]
将前驱体混合物和第一溶液混合，得到沉淀物；
[0026]
对所述沉淀物干燥后焙烧，得到催化剂载体。
[0027]
[9]、根据上述[7]或[8]所述的制备方法，其中，将活性组分的前驱体溶于第二溶剂中，得到第二溶液；
[0028]
将所述催化剂载体置于所述第二溶液中并在油浴条件下冷凝回流，得到浸渍产物；
[0029]
对所述浸渍产物干燥后焙烧，得到催化剂载体。
[0030]
[10]、一种根据上述[1]-[5]任一项所述的催化剂在工业烟气中协同除去氮氧化物和一氧化碳的用途。
[0031]
发明的效果
[0032]
本发明的催化剂能够实现协同除去氮氧化物和一氧化碳。所述催化剂能够实现氮氧化物的脱除和一氧化碳氧化原位解耦分离，其中活性组分用于脱除氮氧化物，而催化剂载体用于一氧化碳的氧化。
[0033]
本发明的催化剂的制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
附图说明
[0034]
图1示出了实施例2的催化剂载体sn
0.48
ti
0.5b0.01
na
0.01
pr
0.01
o2脱硝活性与一氧化碳
氧化活性示意图；
[0035]
图2示出了实施例2的催化剂ce
0.05
fe
0.01
/sn
0.48
ti
0.5b0.01
na
0.01
pr
0.01
o2脱硝活性与一氧化碳氧化活性示意图；
[0036]
图3示出了实施例3的催化剂ce
0.07
fe
0.02
ni
0.01
/sn
0.4
ti
0.6b0.02
o2脱硝活性与一氧化碳氧化活性示意图；
[0037]
图4示出了本发明实施例4-6的催化剂以及tio2的x射线衍射图。
具体实施方式
[0038]
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
[0039]
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
[0040]
如无特殊声明，本说明书中所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。
[0041]
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
[0042]
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
[0043]
本说明书中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b的范围。
[0044]
本说明书中，使用“常温”、“室温”时，其温度可以是10-40℃。
[0045]
《第一方面》
[0046]
本发明的第一方面提供一种催化剂，所述催化剂包括：
[0047]
催化剂载体，以及，
[0048]
活性组分，所述活性组分负载在所述催化剂载体的表面和/或内部；其中，以所述催化剂的总质量计，所述活性组分的含量为1～10％，例如：2％、4％、6％、8％等；所述催化剂载体的含量为90～99％，例如：92％、94％、96％、98％等。当活性组分的含量为1～10％，催化剂载体的含量为90～99％时，可以实现脱硝率为80～95％，co的氧化活性为70～95％。
[0049]
本发明的催化剂能够实现协同除去氮氧化物和一氧化碳。具体地，在本发明中，所述催化剂能够实现氮氧化物的脱除和一氧化碳氧化原位解耦分离，其中活性组分主要用于脱除氮氧化物，而催化剂载体主要用于一氧化碳的氧化。
[0050]
催化剂载体
[0051]
在本发明中，催化剂载体主要用于一氧化碳的氧化。
[0052]
在一些具体的实施方案中所述催化剂载体可以包括含有锡原子、钛原子、硼原子
以及任选存在的镨原子的固溶体氧化物；当使用含有锡原子、钛原子、硼原子以及任选存在的镨原子的固溶体氧化物作为催化剂载体时，能够用于一氧化碳氧化。
[0053]
在本发明中，催化剂载体是含有锡原子、钛原子、硼原子以及任选存在的镨原子的固溶体氧化物，其中不会偏析产生含有二氧化锡。并且，本发明的催化剂载体在使用锡、钛、硼以及任选的镨等原子掺杂后，能够产生晶格缺陷，有利于活化氧气分子产生活性氧种，该活性氧种可以氧化一氧化碳。
[0054]
优选地，以所述催化剂的总摩尔量为100％计，所述锡原子的摩尔量为10％～50％，例如：15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等；所述钛原子的摩尔量为10％～90％，例如：20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％等；所述硼原子的摩尔量为1～10％，例如：2％、4％、6％、8％等；所述镨原子的摩尔量为0～5％，例如：1％、2％、3％、4％等。当锡原子、钛原子、硼原子以及任选存在的镨原子的摩尔量在上述范围内时，可以实现脱硝率达到80～95％，一氧化碳的氧化活性达到70～95％。
[0055]
在一些具体的实施方案中，所述催化剂载体中，钛原子的摩尔量大于等于锡原子、硼原子以及任选存在的镨原子的摩尔量之和。所述催化剂载体中，由于钛原子的含量较高，使得所形成的固溶体氧化物的基本形态为金红石相二氧化钛，具体如图4所示。
[0056]
活性组分
[0057]
本发明的催化剂载体中，催化剂载体活化氧气产生的活性氧种可以氧化一氧化碳但与氨气、氮氧化物的亲和力较弱，对氮氧化物还原性能较差。因此，本发明通过使用活性组分用于脱除氮氧化物。本发明的活性组分与一氧化碳的亲和力较差，因此，对一氧化碳氧化活性较差，但其不影响催化剂载体对一氧化碳的氧化。
[0058]
在一些具体的实施方案中，所述活性组分包括铈氧化物、铁氧化物以及任选存在的镍氧化物；优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，所述铈氧化物的含量为1～10％，例如：2％、4％、6％、8％等；所述铁氧化物的含量为1～3％，例如：1.5％、2％、2.5％等；所述镍氧化物的含量为0～3％，例如：1％、1.5％、2％、2.5％等。本发明的活性组分对氮氧化物的脱除效果优异。
[0059]
具体地，在本发明中，所述铈氧化物可以是二氧化铈，所述铁氧化物为三氧化二铁，所述镍氧化物为氧化镍。
[0060]
在一些具体的实施方案中，以质量计，所述铈氧化物的含量大于铁氧化物的含量。当铈氧化物的含量大于铁氧化物的含量时，有利于提高协同控制过程中氮氧化物的脱除效果。
[0061]
本发明基于一氧化碳催化氧化和选择性催化还原法反应机理，将一氧化碳催化氧化和选择性催化还原法反应解耦分离在催化剂载体和活性组分，减小两个催化反应之间相互影响，并调控载体与活性组分之间的相互作用，构建脱硝协同一氧化碳氧化高效催化剂。
[0062]
《第二方面》
[0063]
本发明的第二方面提供一种根据本发明第一方面所述的催化剂的制备方法，其包括将活性组分负载在所述催化剂载体的表面和/或内部的步骤。本发明的制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
[0064]
在一些具体的实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：
[0065]
步骤1)利用冰浴共沉淀法制备所述催化剂载体；
[0066]
步骤2)利用浸渍法将所述活性组分负载在所述催化剂载体的表面和/或内部，得到催化剂。
[0067]
催化剂载体的制备
[0068]
在本发明中，所述催化剂载体的制备步骤可以包括：
[0069]
在冰水浴的条件下，将催化剂载体的前驱体混合后，得到前驱体混合物；
[0070]
在冰水浴的条件下，将沉淀剂溶于第一溶剂中，得到第一溶液；
[0071]
将前驱体混合物和第一溶液混合，得到沉淀物；
[0072]
对所述沉淀物干燥后焙烧，得到催化剂载体。
[0073]
在本发明中，在冰水浴的条件下，将催化剂载体的前驱体混合后，得到前驱体混合物；具体地，可以通过搅拌或超声的方式使催化剂载体的前驱体混合均匀。对于搅拌或超声的时间，本发明不作特别限定，可以根据混合的程度进行选择。具体地，可以是30min以上。
[0074]
对于催化剂载体的前驱体，在本发明中，所述催化剂载体的前驱体包括金属元素的可溶性盐中的一种或两种以上的组合。具体地，所述可溶性盐可以是它们各自的诸如硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等无机酸盐或其水合物中一种或两种以上的混合物，也可以是诸如醋酸盐、草酸盐等有机酸盐或其的水合物中一种或两种以上的混合物。
[0075]
在一些具体的实施方案中，所述催化剂载体的前驱体包括锡元素的可溶性盐、钛元素的可溶性盐、硼元素的可溶性盐以及任选存在的镨元素的可溶性盐。
[0076]
进一步，在本发明中，所述催化剂载体的前驱体优选包括四氯化钛、四氯化锡、硼酸铵和任选存在地硝酸镨。当使用上述四种前驱体进行制备时，可以获得产生晶格缺陷，有利于活化氧气分子产生活性氧种，该活性氧种可以氧化一氧化碳。
[0077]
在一些具体的实施方案中，以所述催化剂载体的前驱体的总摩尔量为100％计，四氯化钛的摩尔量为10％～90％，例如：20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％等；所述四氯化锡的摩尔量为10％～50％，例如：15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等；所述硼酸铵的摩尔量为1～10％，例如：2％、4％、6％、8％等；所述硝酸镨的摩尔量为0～5％，例如：1％、2％、3％、4％等。当催化剂载体的前驱体的各组分含量在上述范围内时，能够获得所需的催化剂载体。
[0078]
进一步地，在本发明中，四氯化钛的摩尔含量大于等于四氯化锡、硼酸铵和硝酸镨三种组分摩尔含量的总和。当四氯化钛的摩尔含量较高时，所形成的固溶体氧化物的基本形态为金红石相二氧化钛。
[0079]
进一步，同样在冰水浴的条件下，将沉淀剂溶于第一溶剂中，得到第一溶液。该第一溶液用于使催化剂载体的前驱体沉淀。
[0080]
对于沉淀剂，本发明也不作特别限定，可以是本领域中常用的沉淀剂。优选地，所述沉淀剂可以为氨水和/或碳酸铵。
[0081]
具体地，在本发明中，所述沉淀剂的摩尔量与催化剂载体的前驱体的摩尔量的总和的比为3～6:1，例如：3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1等。
[0082]
在沉淀剂的作用下，将前驱体混合物和第一溶液混合后，会产生沉淀物，具体地，可以通过快速搅拌或超声的方式，以产生沉淀物。然后通过固液分离的方式，获取沉淀物。对于固液分离的方式，本发明不作特别限定，可以是本领域中常用的方式，例如：过滤、离心分离等。
[0083]
另外，在本发明中，对于第一溶剂，本发明不作特别限定，可以是本领域中常用的极性溶剂，优选地，所述第一溶剂均可以为水。
[0084]
对所述沉淀物干燥后焙烧，得到催化剂载体。对于干燥的温度和时间，本发明不作特别限定，一般可以是60～120℃下，例如：70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等；干燥时间为6～24小时，例如：8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时等。
[0085]
在一些具体的实施方案中，为了获得性能优异的催化剂载体，所述焙烧是以1～5℃/min，例如：2℃/min、3℃/min、4℃/min等的升温速率，升至焙烧温度为200～600℃，例如：250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃等；焙烧时间为2～6h，例如：2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h等。进一步，在本发明中，所述焙烧可以是在空气气氛下进行的。
[0086]
进一步，在本技术中，为了获得晶格合适的催化剂载体，焙烧可以分段进行，具体地，可以先以1～5℃/min的升温速率升温至200～349℃焙烧1～3h后，再继续升至350℃～600℃焙烧2～5h。优选地，在本发明中，所述焙烧可以是在空气气氛下进行的。
[0087]
活性组分的负载
[0088]
在本发明中，活性组分的负载可以包括以下步骤：
[0089]
将活性组分的前驱体溶于第二溶剂中，得到第二溶液；
[0090]
将所述催化剂载体置于所述第二溶液中并在油浴条件下冷凝回流，得到浸渍产物；
[0091]
对所述浸渍产物干燥后焙烧，得到催化剂载体。
[0092]
具体地，将活性组分的前驱体溶于第二溶剂中，得到第二溶液；具体地，可以通过搅拌或超声的方式使催化剂载体的前驱体溶解。对于搅拌或超声的时间，本发明不作特别限定，可以根据混合的程度进行选择。具体地，可以是30min以上。
[0093]
对于活性组分的前驱体，在本发明中，所述活性组分的前驱体包括金属元素的可溶性盐中的一种或两种以上的组合。具体地，所述可溶性盐可以是它们各自的诸如硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等无机酸盐或其水合物中一种或两种以上的混合物，也可以是诸如醋酸盐、草酸盐等有机酸盐或其的水合物中一种或两种以上的混合物。
[0094]
在一些具体的实施方案中，所述活性组分的前驱体包括铈元素的可溶性盐、铁元素的可溶性盐以及任选存在的镍元素的可溶性盐。
[0095]
进一步，在本发明中，所述活性组分的前驱体优选包括铈元素的硝酸盐和/或氯盐、铁元素的硝酸盐和/或氯盐以及任选存在地镍元素的硝酸盐和/或氯盐。通过使用硝酸盐和/或氯盐，不会占据催化剂载体表面用于一氧化碳氧化的活性位。
[0096]
对于第二溶剂其与第一溶剂相同或不同。具体地，对于第二溶剂，本发明不作特别限定，可以是本领域中常用的极性溶剂，优选地，所述第一溶剂均可以为水。
[0097]
进一步，在进行浸渍之前，可以对第二溶液进行加热，有利于提高活性组分的分散性。对于加热的温度，本发明不作特别限定，一般可以是50～100℃，例如：60℃、70℃、80℃、90℃等。
[0098]
进一步，将所述催化剂载体置于所述第二溶液中并在油浴条件下冷凝回流，得到浸渍产物，通过在油浴条件下冷凝回流，同样有利于提高活性组分的分散性。
[0099]
对于油浴的温度，可以是80-120℃，例如：90℃、100℃、110℃等；对于油浴的时间，可以是1-5小时，例如：1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。在油浴时，可以适当进行搅拌，
以使得浸渍更加完全。
[0100]
最后，对所述浸渍产物干燥后焙烧，得到催化剂。对于干燥的温度和时间，本发明不作特别限定，一般可以是60-120℃下，例如：70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等；干燥时间为6～24小时，例如：8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时等。
[0101]
在一些具体的实施方案中，为了获得性能优异的催化剂，所述焙烧是以1～5℃/min，例如：2℃/min、3℃/min、4℃/min等的升温速率；升至焙烧温度为200～600℃，例如：250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃等；焙烧时间为1～5h，例如：1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。进一步，在本发明中，所述焙烧可以是在空气气氛下进行的。
[0102]
《第三方面》
[0103]
本发明的第三方面提供一种根据本发明第一方面所述的催化剂在工业烟气中协同除去氮氧化物和一氧化碳的用途。
[0104]
实施例
[0105]
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0106]
实施例1
[0107]
载体sn
0.48
ti
0.5b0.01
pr
0.01
o2的制备
[0108]
在冰水浴条件下，将四氯化钛、四氯化锡、硼酸铵和硝酸镨按照摩尔比为0.48:0.5:0.01:0.01混合，搅拌半小时，得到前驱体混合物；然后，在冰水浴条件下，将沉淀剂氨水溶于去离子水，形成第二溶液；在冰水浴条件下，将上述前驱体混合物逐渐加入第二溶液，快速搅拌得到沉淀物，用去离子水充分洗涤、干燥后，在空气氛围下进行焙烧，其中焙烧程序为：以2℃/min的升温速率升至250℃焙烧2h，然后继续升至500℃焙烧3h，得到催化剂载体，记作：sn
0.48
ti
0.5b0.01
pr
0.01
o2。
[0109]
实施例2
[0110]
(1)载体sn
0.48
ti
0.5b0.01
pr
0.01
o2的制备
[0111]
在冰水浴条件下，将四氯化钛、四氯化锡、硼酸铵和硝酸镨按照摩尔比为0.48:0.5:0.01:0.01混合，搅拌半小时，得到前驱体混合物；然后，在冰水浴条件下，将沉淀剂氨水溶于去离子水，形成第二溶液；在冰水浴条件下，将上述前驱体混合物逐渐加入第二溶液，快速搅拌得到沉淀物，用去离子水充分洗涤、干燥后，在空气氛围下进行焙烧，其中焙烧程序为：以2℃/min的升温速率升至250℃焙烧2h，然后继续升至450℃焙烧3h，得到催化剂载体。
[0112]
(2)活性组分ce
0.05
fe
0.01
：
[0113]
将硝酸铈和硝酸铁分别按照质量含量为5％和1％的负载量溶于去离子水中，得到第二溶液；将第二溶液加热至80℃；向第二溶液中加入上述(1)步骤制造的载体，得到的混合产物并转移至蒸馏瓶中，采用油浴100℃冷凝回流、搅拌3小时后过滤，得到浸渍产物；对所述浸渍产物干燥后，在空气氛围下进行焙烧，其中焙烧程序为：以2℃/min的升温速率升至400℃焙烧3h，得到催化剂，记作：ce
0.05
fe
0.01
/sn
0.48
ti
0.5b0.01
pr
0.01
o2。
[0114]
采用芬兰gasmet公司生产的红外光谱气体分析仪dx-4000进行氨氧化率检测。所
得催化剂在400℃下氨氧化率约为36％，测试气氛为500ppm nh3+3％ o2，空速为20000h-1
。路易斯酸/(路易斯酸+布朗斯特酸)的比例约为30％，测试方法为吡啶吸附红外实验，具体将催化剂磨成粉后再压片进行测试，测试温度为150℃；采用物质吸附仪进行催化剂的比表面积检测，并根据bet方程，氮气吸脱附曲线计算得到催化剂的比表面积，催化剂的比表面积约为60m2/g。
[0115]
实施例3
[0116]
载体sn
0.3
ti
0.6b0.1
o2的制备：
[0117]
在冰水浴条件下，将四氯化钛、四氯化锡和硼酸铵按照摩尔比为0.3:0.6:0.1混合，搅拌半小时，得到前驱体混合物；然后，在冰水浴条件下，将沉淀剂氨水溶于去离子水，形成第二溶液；在冰水浴条件下，将上述前驱体混合物逐渐加入第二溶液，快速搅拌得到沉淀物，用去离子水充分洗涤、干燥后，在空气氛围下进行焙烧，其中焙烧程序为：以2℃/min的升温速率升至250℃焙烧2h，然后继续升至500℃焙烧3h，得到催化剂载体。
[0118]
(2)活性组分ce
0.07
fe
0.02
ni
0.01
[0119]
将硝酸铈、硝酸铁以及硝酸镍分别按照质量含量为7％、2％以及1％的负载量溶于去离子水中，得到第二溶液；将第二溶液加热至80℃；向第二溶液中加入上述(1)步骤制造的载体，得到混合产物并转移至蒸馏瓶中，采用油浴100℃冷凝回流、搅拌3小时后过滤并干燥后，在空气氛围下进行焙烧，其中焙烧程序为：以2℃/min的升温速率升至450℃焙烧3h，得到催化剂，记作：ce
0.07
fe
0.02
ni
0.01
/sn
0.3
ti
0.6b0.1
o2。
[0120]
采用芬兰gasmet公司生产的红外光谱气体分析仪dx-4000进行氨氧化率检测。所得催化剂在400℃下氨氧化率约为50％，测试气氛为500ppm nh3+3％ o2，空速为20000h-1
。路易斯酸/(路易斯酸+布朗斯特酸)的比例约为40％，测试方法为吡啶吸附红外实验，具体将催化剂磨成粉后再压片进行测试，测试温度为150℃；采用物质吸附仪进行催化剂的比表面积检测，并根据bet方程，氮气吸脱附曲线计算得到催化剂的比表面积，催化剂的比表面积约为70m2/g。
[0121]
实施例4
[0122]
载体sn
0.49
ti
0.5b0.01
o2的制备
[0123]
在冰水浴条件下，将四氯化钛、四氯化锡和硼酸铵按照摩尔比为0.49:0.5:0.01混合，搅拌半小时，得到前驱体混合物；然后，在冰水浴条件下，将沉淀剂氨水溶于去离子水，形成第二溶液；在冰水浴条件下，将上述前驱体混合物逐渐加入第二溶液，快速搅拌得到沉淀物，用去离子水充分洗涤、干燥后，在空气氛围下进行焙烧，其中焙烧程序为：以2℃/min的升温速率升至250℃焙烧2h，然后继续升至500℃焙烧3h，得到催化剂载体，记作：sn
0.49
ti
0.5b0.01
o2。
[0124]
实施例5
[0125]
载体sn
0.2
ti
0.75b0.05
o2的制备
[0126]
在冰水浴条件下，将四氯化钛、四氯化锡和硼酸铵按照摩尔比为0.2:0.75:0.05混合，搅拌半小时，得到前驱体混合物；然后，在冰水浴条件下，将沉淀剂氨水溶于去离子水，形成第二溶液；在冰水浴条件下，将上述前驱体混合物逐渐加入第二溶液，快速搅拌得到沉淀物，用去离子水充分洗涤、干燥后，在空气氛围下进行焙烧，其中焙烧程序为：以2℃/min的升温速率升至250℃焙烧2h，然后继续升至500℃焙烧3h，得到催化剂载体，记作：
sn
0.2
ti
0.75b0.05
o2。
[0127]
实施例6
[0128]
载体sn
0.1
ti
0.89b0.01
o2的制备
[0129]
在冰水浴条件下，将四氯化钛、四氯化锡和硼酸铵按照摩尔比为0.1:0.89:0.01混合，搅拌半小时，得到前驱体混合物；然后，在冰水浴条件下，将沉淀剂氨水溶于去离子水，形成第二溶液；在冰水浴条件下，将上述前驱体混合物逐渐加入第二溶液，快速搅拌得到沉淀物，用去离子水充分洗涤、干燥后，在空气氛围下进行焙烧，其中焙烧程序为：以2℃/min的升温速率升至250℃焙烧2h，然后继续升至500℃焙烧3h，得到催化剂载体，记作：sn
0.1
ti
0.89b0.01
o2。
[0130]
使用实施例4-6的催化剂载体，使用粉末x射线衍射法采用cuk
α
辐射实验条件分析时，衍射峰的2θ(
°
)和衍射峰的强度如图4所示。由图4可以看出，本技术的催化剂载体中，由于钛原子的含量较高，使得所形成的固溶体氧化物的基本形态为金红石相二氧化钛。
[0131]
性能测试
[0132]
对实施例1的催化剂载体，以及实施例2-3的催化剂进行脱销和一氧化碳氧化活性测试，其中，测试条件为：一氧化碳浓度1000ppm，氮氧化物浓度500ppm，氨气浓度500ppm，氧气浓度5％。测试时，运行温度为270～420℃，空速为60000h-1
，结果如图1-3所示。
[0133]
由图1可以看出，实施例1的催化剂载体sn
0.48
ti
0.5b0.01
pr
0.01
o2的一氧化碳氧化活性大于90％，但脱硝活性仅为10～35％。由图2可以看出，实施例2的催化剂ce
0.05
fe
0.01
/sn
0.48
ti
0.5b0.01
pr
0.01
o2的一氧化碳氧化活性大于90％，并且脱硝活性也大于95％。
[0134]
实施例1的催化剂ce
0.05
fe
0.01
/sn
0.48
ti
0.5b0.01
pr
0.01
o2与实施例2的催化剂载体sn
0.48
ti
0.5b0.01
pr
0.01
o2相比，一氧化碳氧化活性相差不大，但是脱硝活性有大幅增加，这是由于活性组分用于脱硝的原因。
[0135]
由图3可以看出，实施例3的催化剂ce
0.07
fe
0.02
ni
0.01
/sn
0.3
ti
0.6b0.1
o2一氧化碳氧化活性大于90％，并且脱硝活性也大于95％。
[0136]
中试实验
[0137]
在燃煤发电厂所做中试试验，烟气量6000m3/h，入口烟气温度约为320℃。中试采用整体挤出成型的实施例2的ce
0.05
fe
0.01
/sn
0.48
ti
0.5b0.01
pr
0.01
o2催化剂，空速为5000h-1
，中试运行时间为30天。中试过程采用芬兰gasmet公司生产的红外光谱气体分析仪dx-4000在线连续检测入口和出口烟气中no、no2、co、co2、so2和h2o，中试稳定后效果如表1所示。
[0138]
表1实施例2催化剂中试稳定效果
[0139]
序号名称单位入口出口1h均值效率1no
x
mg/nm3～30012.595％2comg/nm3～11005590.1％3so2mg/nm3～20016517.5％4h2o％8.38.1-[0140]
由表1可以看出，本发明的脱硝协同一氧化碳氧化催化剂具有优异的脱硝与一氧化碳氧化性能，可以为工业烟气中氮氧化物和一氧化碳协同脱除提供有效的策略。
[0141]
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
[0142]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

技术特征：
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：催化剂载体，以及，活性组分，所述活性组分负载在所述催化剂载体的表面和/或内部；其中，以所述催化剂的总质量计，所述活性组分的含量为1～10％，所述催化剂载体的含量为90～99％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体包括含有锡原子、钛原子、硼原子以及任选存在的镨原子的固溶体氧化物；优选地，以所述催化剂的总摩尔量为100％计，所述锡原子的摩尔量为10％～50％，所述钛原子的摩尔量为10％～90％，所述硼原子的摩尔量为1～10％，所述镨原子的摩尔量为0～5％。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体中，钛原子的摩尔量大于等于锡原子、硼原子以及任选存在的镨原子的摩尔量之和。4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分包括铈氧化物、铁氧化物以及任选存在的镍氧化物；优选地，以所述催化剂的总质量为100％计，所述铈氧化物的含量为1～10％，所述铁氧化物的含量为1～3％，所述镍氧化物的含量为0～3％。5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，以质量计，所述铈氧化物的含量大于铁氧化物的含量。6.一种根据权利要求1-5任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：包括将活性组分负载在所述催化剂载体的表面和/或内部的步骤。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤1)利用冰浴共沉淀法制备所述催化剂载体；步骤2)利用浸渍法将所述活性组分负载在所述催化剂载体的表面和/或内部，得到催化剂。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体的制备步骤包括：在冰水浴的条件下，将催化剂载体的前驱体混合后，得到前驱体混合物；在冰水浴的条件下，将沉淀剂溶于第一溶剂中，得到第一溶液；将前驱体混合物和第一溶液混合，得到沉淀物；对所述沉淀物干燥后焙烧，得到催化剂载体。9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，将活性组分的前驱体溶于第二溶剂中，得到第二溶液；将所述催化剂载体置于所述第二溶液中并在油浴条件下冷凝回流，得到浸渍产物；对所述浸渍产物干燥后焙烧，得到催化剂载体。10.一种根据权利要求1-5任一项所述的催化剂在工业烟气中协同除去氮氧化物和一氧化碳的用途。

技术总结
本发明提供一种催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂包括：催化剂载体，以及，活性组分，所述活性组分负载在所述催化剂载体的表面和/或内部；其中，以所述催化剂的总质量计，所述活性组分的含量为1～10％，所述催化剂载体的含量为90～99％。本发明的催化剂能够实现协同除去氮氧化物和一氧化碳。所述催化剂能够实现氮氧化物的脱除和一氧化碳氧化原位解耦分离，其中活性组分用于脱除氮氧化物，而催化剂载体用于一氧化碳的氧化。载体用于一氧化碳的氧化。


技术研发人员：陈建军 袁进 李俊华 刘昊
受保护的技术使用者：清华大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/2