一种功夫酸中间体的催化剂及制备方法和应用与流程

1.本发明公开了一种功夫酸中间体的催化剂及制备方法和应用，属于有机氟化工技术领域，涉及一种连续化功夫酸中间体及其制备方法，具体涉及一种3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯的合成及应用。


背景技术：

2.三氟氯菊酸又叫做功夫酸，化学名为3-(2-氯-3,3,3-三氟丙烯-1-基)-2,2-二甲基环丙羧酸，是多个拟除虫菊酯品种的共用中间体。由捷利康最先开发成功并投入工业化生产，用于生产功夫菊酯、七氟菊酯和天王星等。现有技术的工业化功夫酸生产工艺都是以贲亭酸酯为起始原料，即贲亭酸酯(甲酯和乙酯)跟三氟三氯乙烷(f113a)进行加成反应，再经环合、皂化、酸化、精制等步骤得到三氟氯菊酸成品。
3.3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯是贲亭酸酯(甲酯和乙酯)跟三氟三氯乙烷(f113a)进行加成反应的产物。其合成方法主要有常压间歇法与加压间歇法工艺。常压间歇法工艺为：贲亭酸甲酯、叔丁醇（溶剂）、催化剂，相继投入加成反应釜中，开动搅拌，升温，当釜内温度达到回流状态时开始滴加f113a，加毕，保持回流反应一定时间。反应完成后，将物料转移到沉降罐，静置，使催化剂于罐底，上层清液作减压脱溶处理，最后在-0.095mpa真空度下将低沸物尽量赶净，得到粗品加成物，可不经精馏直接用于下道工序合成。如肖光.三氟氯菊酸产品合成工艺改进研究[j].盐业与化工,2009,39:27-29；美国专利us422319a采用常压间歇法工艺制备3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯。加压间歇法工艺的原料配比除适量降低f113a投料量外，其余跟常压间歇法大体相同将参加反应物料经计量后用泵一次性泵入压力釜中，全部物料加完后关闭压力釜上的全部阀门，开动搅拌，使物料充分混合均匀，然后打开蒸汽进口阀门，升温反应 6ｈ～8ｈ，反应即告完成。物料进行冷却，当料温降至60℃以下，再将物料送至沉降罐沉淀、静置，除去催化剂。之后的处理方法跟常压间歇法操作相同。此法的突出优点是生产周期短，反应时间是常压间歇法的1/5～1/4，而且收效高，操作稳定。如cn 112125794a；cn 108084019a；cn 112250560a均采用加压间歇法工艺制备3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯。
[0004]
综上所述，3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯的合成多采用间歇合成工艺，贲亭酸酯(甲酯和乙酯)跟三氟三氯乙烷(f113a)进行加成反应，产生催化剂焦油，需要经过分层、蒸馏、水洗等多道工序才能得到3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯。因此间歇生产法存在生产周期长、产量低、3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯质量不稳定、能耗大、生产成本高、不利于规模化生产等缺点。使用的催化剂涉及氯化亚铜，研究表明传统的铜基催化剂参与反应是均相催化进行，反应后催化剂分离困难，循环使用效果较差。
[0005]
因此，急需研究开发出一种原材料消耗低、转化率高、反应条件易于实现的功夫酸中间体3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯的催化剂及其制备方法，以降低生产成本提高生产效率。


技术实现要素：

[0006]
本发明人通过长时间的实验和探索，制备了一种新型催化剂，一定反应条件下，贲亭酸酯(甲酯和乙酯)与三氟三氯乙烷(f113a)实现连续生产制备3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯。
[0007]
本发明的目的在于针对现有技术3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯生产的间歇生产法存在的生产周期长、产量低、产品质量不稳定、能耗大、生产成本高、不利于规模化生产；使用的氯化亚铜催化剂是均相催化，反应后催化剂分离困难，循环使用效果较差等缺陷。本发明提供了一种连续化功夫酸中间体的制备方法，制备了一种新型催化剂，一定反应条件下，贲亭酸酯(甲酯和乙酯)与三氟三氯乙烷(f113a)实现连续生产制备3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯。
[0008]
为达到发明目的本发明采用的技术方案是一种功夫酸中间体的催化剂，包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性物质，所述催化剂载体为二氧化硅、活性炭、三氧化二铝或二氧化钛中的任意一种，所述活性物质为ru。
[0009]
一种上述功夫酸中间体催化剂的方法，包括以下步骤：s1：将配比量的rucl3、邻菲罗琳溶解于乙醇中，ru盐与邻菲罗琳的摩尔比为1:1，搅拌，混合6h，陈化10h，得到ru盐的络合物乙醇溶液，称取等摩尔比的不同载体加入到上述ru盐的络合物乙醇溶液中，继续混合12h，得到催化剂前驱体。
[0010]
s2：将步骤s1制备的催化剂前驱体在120℃下干燥24h后，得到干燥的催化剂前驱体。
[0011]
s3：步骤s2制备的干燥的催化剂前驱体置于管式焙烧炉中在氮气气氛下600℃条件下活化处理12h，得到ru负载在不同载体的催化剂，即所述功夫酸中间体催化剂。
[0012]
本发明的另一目的在于上述方法制备的述功夫酸中间体催化剂在制备功夫酸中间体3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯中的应用，包括以下步骤：在制备的功夫酸中间体催化剂作用下，贲亭酸酯与三氟三氯乙烷(f113a)按一定比例混合，预热，原料以混合气态形式进入反应器，一定温度与压力下，反应得到功夫酸中间体3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯，分离，得到3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯，其合成路线如下：
[0013]
优选的，所述的贲亭酸酯与1,1,1-三氟三氯乙烷的摩尔比＝1:（2～20）。
[0014]
优选的，所述的贲亭酸酯为贲亭酸甲酯或乙酯，优选甲酯。
[0015]
优选的，所述的贲亭酸酯与1,1,1-三氟三氯乙烷在预热器中预热、气化并混合。
[0016]
优选的，所述的反应温度为150~270℃，预热温度为80～120℃。
[0017]
优选的，所述的反应压力为常压。
[0018]
优选的，所述的分离在精馏塔中负压或常压条件下进行。
[0019]
优选的，所述的未反应的原料可循环使用。
[0020]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本发明的功夫酸中间体催化剂的制备方法，将ru负载在二氧化硅、活性炭、三氧
化二铝或二氧化钛等不同载体，工艺简单，安全易操作，原料贲亭酸酯转化率高，实现连续生产，提高了生产效率，催化剂可活化再生，降低了生产成本，拓展了3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯的合成路径。
[0021]
2、本发明制备了一种新型功夫酸中间体催化剂，实现了贲亭酸酯(甲酯和乙酯)跟三氟三氯乙烷(f113a)连续生产制备3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯，贲亭酸酯转化率72.3~93.6，选择性67.5~97.8，提高了生产效率。
具体实施方式
[0022]
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的保护范围。实施例中的条件可以根据具体条件做进一步的调整，在本发明的构思前提下对本发明的方法简单改进都属于本发明要求保护的范围。
实施例1
[0023]
1、功夫酸中间体催化剂制备：s1：将207.5g的rucl3、180.2g的邻菲罗琳溶解于乙醇中， ru盐与邻菲罗琳的摩尔比为1:1，搅拌，混合6h，陈化10h，得到ru盐的络合物乙醇溶液，称取16.0g的活性炭加入到上述ru盐的络合物乙醇溶液中，继续混合12h，得到催化剂前驱体。
[0024]
s2：将上述步骤s1制备的催化剂前驱体120℃干燥24h后，得到干燥的催化剂前驱体。
[0025]
s3：将上述步骤s2干燥的催化剂前驱体置于管式焙烧炉中在氮气气氛下600℃的活化处理12h，即得到ru负载在活性炭上的催化剂。
[0026]
2、功夫酸中间体催化剂的应用：在自制的微型模拟管式固定床反应器上进行，反应器为φ40mm
×
3mm
×
800mm不锈钢反应管，催化剂装填60ml，贲亭酸酯与三氟三氯乙烷(f113a)摩尔比1:101，经双柱塞微量泵计量后进入预热器，预热、气化并混合，通过反应器（催化剂两端装有无活性的填料），反应后物料经气相色谱分析。反应150小时后，统计贲亭酸酯统计原料转化率，3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯选择性。
[0027]
实施例2～5：功夫酸中间体催化剂制备和功夫酸中间体催化剂的应用方法同实施例1，区别在于反应温度不同，探索反应温度对实验结果影响，其结果见下表：
[0028]
实施例6～10：功夫酸中间体催化剂制备和功夫酸中间体催化剂的应用方法同实施例1，区别在
于反应物料配比不同，探索物料配比对实验结果影响，其结果见下表：
[0029]
实施例11～15：功夫酸中间体催化剂制备和功夫酸中间体催化剂的应用方法同实施例1，区别在于空速不同，探索空速对实验结果影响，其结果见下表：
[0030]
实施例16～19：功夫酸中间体催化剂制备和功夫酸中间体催化剂的应用方法同实施例1，区别在于催化剂不同，探索催化剂对实验结果影响，其结果见下表：
[0031]
综上所述，将本发明的功夫酸中间体催化剂应用于贲亭酸酯(甲酯和乙酯)跟三氟三氯乙烷(f113a)连续生产制备3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯，贲亭酸酯转化率72.3~93.6，选择性67.5~97.8，降低了生产成本，提高了生产效率，拓展了3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯的合成路径。

技术特征：
1.一种功夫酸中间体催化剂，包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性物质，其特征在于：所述催化剂载体为二氧化硅、活性炭、三氧化二铝或二氧化钛中的任意一种，所述活性物质为ru。2.一种制备如权利要求1所述的功夫酸中间体催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：s1：将配比量的rucl3、邻菲罗琳溶解于乙醇中，ru盐与邻菲罗琳的摩尔比为1:1，搅拌，混合6h，陈化10h，得到ru盐的络合物乙醇溶液，称取等摩尔比的不同载体加入到上述ru盐的络合物乙醇溶液中，继续混合12h，得到催化剂前驱体；s2：将步骤s1制备的催化剂前驱体在120℃下干燥24h后，得到干燥的催化剂前驱体；s3：步骤s2制备的干燥的催化剂前驱体置于管式焙烧炉中在氮气气氛下600℃条件下活化处理12h，得到ru负载在不同载体的催化剂，即所述功夫酸中间体催化剂。3.一种如权利要求1所述的功夫酸中间体催化剂在制备功夫酸中间体3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯中的应用，其特征在于包括如下步骤：在制备的功夫酸中间体催化剂作用下，贲亭酸酯与三氟三氯乙烷按一定比例混合，预热，原料以混合气态形式进入反应器，一定温度与压力下，反应得到功夫酸中间体3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯，分离，得到3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯，其合成路线如下：。4.一种如权利要求3所述的功夫酸中间体催化剂在制备功夫酸中间体3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯中的应用，其特征在于：所述的贲亭酸酯与1,1,1-三氟三氯乙烷的摩尔比1:2～20。5.一种如权利要求3所述的功夫酸中间体催化剂在制备功夫酸中间体3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯中的应用，其特征在于：所述的贲亭酸酯为贲亭酸甲酯或乙酯。6.一种如权利要求3所述的功夫酸中间体催化剂在制备功夫酸中间体3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯中的应用，其特征在于：所述的贲亭酸酯与1,1,1-三氟三氯乙烷在预热器中预热、气化并混合。7.一种如权利要求3所述的功夫酸中间体催化剂在制备功夫酸中间体3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯中的应用，其特征在于：所述的反应温度为150~270℃，预热温度为80～120℃。8.一种如权利要求3所述的功夫酸中间体催化剂在制备功夫酸中间体3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯中的应用，其特征在于：所述的反应压力为常压。9.一种如权利要求3所述的功夫酸中间体催化剂在制备功夫酸中间体3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯中的应用，其特征在于：所述的分离在精馏塔中负压或常压条件下进行。10.一种如权利要求3所述的功夫酸中间体催化剂在制备功夫酸中间体3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯中的应用，其特征在于：所述的未反应的原料可循环使用。

技术总结
一种功夫酸中间体的催化剂及制备方法和应用，属于有机氟化工技术领域，涉及一种连续化功夫酸中间体及其制备方法，具体涉及一种3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯的合成及应用。本发明的功夫酸中间体催化剂的制备方法，将Ru负载在二氧化硅、活性炭、三氧化二铝或二氧化钛等不同载体，工艺简单，安全易操作，原料贲亭酸酯转化率高，实现连续生产，提高了生产效率，催化剂可活化再生，降低了生产成本。本发明制备了一种新型功夫酸中间体催化剂，实现了贲亭酸酯(甲酯和乙酯)跟三氟三氯乙烷(F113a)连续生产制备3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯，贲亭酸酯转化率72.3~93.6，选择性67.5~97.8，提高了生产效率，拓展了3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯的合成路径。路径。


技术研发人员：王瑞英 李丕永 李洪国 邹冉 张丽平
受保护的技术使用者：山东华安新材料有限公司
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/8/2