一种含改性多壁碳纳米管的耐热老化有机硅橡胶的制备方法

1.本发明属于硅材料制备技术领域，特别涉及一种含改性多壁碳纳米管的耐热老化有机硅橡胶的制备方法。


背景技术：

2.硅橡胶(sr)是一类直链状的高聚物，由si-o-si键(硅原子上至少连接有一个有机基团)的结构单元连接成为主链的聚合物，其中主链结构的si-o-si键与形成硅酸盐的无机物结构等同，与si原子侧链相连的为有机基团结构，拥有部分有机物的性质，是一类介于有机物跟无机物之间的聚合物。有机硅具有耐高低温性、耐辐射性、耐氧化和耐气候性等优点，在电子电器、建筑、化工和交通运输等领域得到广泛应用；随着科学技术特别是国防和尖端技术的发展，对于材料耐热性以及耐老化的需求也进一步提高，耐热老化硅橡胶在机械、电子电气、化工及航空航天等领域有着广泛的应用，市场对耐热、耐老化且价格低廉的硅橡胶需求也将越来越高。但传统的聚硅氧烷聚合物存在热导率低、力学性能差等缺点，限制了其作为热界面材料等方面的应用。
3.近年来，具有耐热老化性能的硅橡胶在市场上得到了广泛的应用。例如：肖建斌研究了硅橡胶配方中二氧化铈含量对耐油硅橡胶耐热性的影响。结果表明，添加二氧化铈作为耐热添加剂能有效提高硅橡胶的热降解温度；随着二氧化铈含量的增加，硅橡胶的力学性能变化不大，但硅橡胶的耐热性和高温耐油性有较大提高，说明二氧化铈对硅橡胶的热稳定性起到保护作用。章基凯、罗洪坚等人添加了新型塑化剂sag1硅橡胶密封胶；用109二甲基二苯基室温硫化硅橡胶代替常用的二甲基室温硫化硅橡胶作为密封胶的主要材料；在室温硫化硅橡胶、低温硫化硅橡胶和高温硫化硅橡胶中分别加入801ct有机硅耐热添加剂。这些方法可以提高硅橡胶的耐热性和抗氧化性，得到了广泛的应用。李陈、孙达等人研究了三氧化二铁和二氧化铈的用量及其协同效应对硅橡胶耐热性的影响。结果表明，三氧化二铁和二氧化铈能显著提高硅橡胶的耐热性，且二氧化铈对硫化硅橡胶耐热性的改善效果优于三氧化二铁。从以上发明可以看出，制备的耐热老化硅橡胶大多仅改变了填料的结构比例，使用助剂来改善相容性，虽然具备较好的耐高温性，但其并不能显著地改变填料与聚合物基体之间的界面融合，二氧化铈的大使用量与聚合物基体之间的相容矛盾越来越大，且力学性能不够杰出。依然难以满足大多环境的使用要求。目前尚没有报道同时具备制作工艺简单、力学性能好、热稳定性好以及导热性能优异良好的耐热老化硅橡胶投入应用。
4.碳纳米管具有独特的结构，优异的导电、导热性能。因此，碳纳米管是一种理想的聚合物基纳米复合材料的填料。但碳纳米管相互之间存在较强的范德华力，使得碳纳米管在溶剂或聚合物中比较容易团聚，这使得碳纳米管的应用受到了极大的限制。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术的不足，提出一种具备良好的耐热老化性能、热稳定性以及导热性能的含改性多壁碳纳米管结构的耐热老化有机硅橡胶的制备方法。
6.本发明提供的技术方案如下：
7.一种含改性多壁碳纳米管的耐热老化有机硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将适量碳纳米管置于石英管炉中，在n2气氛、1200℃下烧结4h，然后将表面修饰剂与上述高温烧结后的碳纳米管加入无水乙醇中，高速搅拌1h，再超声分散0.5h，随后将分散均匀的混合物转移到三口烧瓶中，在70℃搅拌回流12h，除去溶剂，并用无水乙醇洗涤除去多余的表面修饰剂，再在80℃干燥24h，得到表面修饰的多壁碳纳米管复合材料；
9.(2)称取适量多壁碳纳米管与表面修饰的多壁碳纳米管复合材料加入到甲基乙烯基硅橡胶中，超声处理1h，再搅拌1h，然后放入真空干燥箱中除去气泡，并在60℃下固化3h，再冷却至常温，得到改性基体生胶；
10.(3)将改性基体生胶在双辊开炼机上混匀，然后依次加入玻璃粉、二氧化铈、金属氧化物填料、甲基硅树脂和硫化剂充分混合，得到复合硅橡胶；辊的转速控制在20-30r/min；
11.(4)将平板硫化机上下加热板升温至170℃，对步骤(3)得到的复合硅橡胶进行压片处理并在平板硫化机中加热8min后取出，放入平板硫化机水冷板上冷却3min，得到一段硫化后的硅橡胶；然后将一段硫化后的硅橡胶放入马弗炉内，升温至140-230℃，并保温1h，再取出冷却，得到二段硫化后的硅橡胶。
12.优选的，步骤(1)中表面修饰剂与高温煅烧后的碳纳米管的质量比1：4-12。
13.优选的，步骤(1)中表面修饰剂为2，6-二氨基吡啶、聚吡咯、二苯基乙酸、4，4＇-二氨基二苯二硫醚、邻苯二甲酸酐与吡咯的混合物或双(4-羟苯基)二硫醚中的任一种。
14.优选的，步骤(2)中多壁碳纳米管、表面修饰的多壁碳纳米管复合材料和甲基乙烯基硅橡胶的质量比为1：30-50：550-650。
15.优选的，步骤(3)中改性基体生胶：玻璃粉：二氧化铈：金属氧化物填料：甲基硅树脂：硫化剂的质量比为100：4-8：15-30：15-25：4-8：1-2。
16.优选的，步骤(3)中金属氧化物填料为三氧化二铁或三氧化二铝。
17.本发明的有益效果为：
18.1，本发明通过将共价键修饰的多壁碳纳米管引入到硅橡胶结构中，极大地解决了碳纳米管团聚以及其与硅橡胶的相容性等问题，很容易通过共混的方式使导热填料与聚合物基体进行复合共混。
19.2，导热填料选择二氧化铈、三氧化二铁、玻璃粉复配，硅橡胶的耐热老化性能优于添加单一填料的硅橡胶。
20.3，本发明设计的化学结构新颖，性能优异，应用前景广阔。
附图说明：
21.图1为实施例1制备的耐热老化有机硅橡胶的红外光谱图；
22.图2为实施例1-7与对照例1-4制备的耐热老化有机硅橡胶导热率对比图；
23.图3为实施例1-7与对照例1-4制备的耐热老化有机硅橡胶邵尔硬度对比图；
24.图4为实施例1-7与对照例1-4制备的耐热老化有机硅橡胶在不同老化时间下拉伸强度的对比图；
25.图5为实施例1-7与对照例1-4制备的耐热老化有机硅橡胶在不同老化时间下断裂
伸长率的对比图；
26.图6为实施例1-7与对照例1-4制备的耐热老化有机硅橡胶的5％热分解温度与残炭率的对比图。
具体实施方式
27.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。
28.导热性能使用tc3000e型热线法导热系数仪进行测试；测试标准为实验电压1.8v，采集模式正常，采集时间2s，时间间隔3min，重复次数三次，取平均值；将硅橡胶试样裁剪至合适大小，放在线圈上下进行测试。
29.使用wdt-10型微机控制电子万能试验机测试硅橡胶的拉伸强度和断链伸长率，以gb/t 528-2009为测试标准，样条裁剪为哑铃型(长度10.0
±
0.5cm，厚度2.0
±
0.2mm)，数目不少于三个，拉升速率为50mm/min。
30.采用tg 4000型热重分析仪来测试导热填料和硫化温度对导热硅橡胶热稳定性的影响。测试温度范围为室温至800℃，升温速度为20℃/min，以空气环境为测试气体氛围。
31.耐热老化测试：将二段硫化后的硅橡胶放入马弗炉进行热空气老化，老化温度为400℃，老化时间分别为24h、48h、96h，并对老化前后试样进行拉伸强度测试。
32.采用xhs型邵尔a型硬度计来测试硅橡胶硬度。
33.实施例1
34.(1)将20g碳纳米管置于石英管炉中，在n2气氛、1200℃下烧结4h。再将1.0g 2，6-二氨基吡啶与5.0g高温煅烧后的碳纳米管加入50ml无水乙醇中，高速搅拌1h，超声分散0.5h。之后将上述混合物转移到三口烧瓶中，在70℃下搅拌回流12h后，除去溶剂，并用无水乙醇洗涤以除去多余的2，6-二氨基吡啶，再在80℃干燥24h，得到2，6-二氨基吡啶修饰的多壁碳纳米管复合材料。
35.(2)称取0.1g多壁碳纳米管与3.0g 2，6-二氨基吡啶修饰的多壁碳纳米管复合材料分别加入到60g甲基乙烯基硅橡胶中，超声处理1h，再搅拌1h，放入真空干燥箱中除去气泡，再在60℃下固化3h，随后冷却到常温，得到改性基体生胶。
36.(3)先将100g改性基体生胶在双辊开炼机上混匀，随后依次将玻璃粉、二氧化铈、三氧化二铁、甲基硅树脂和硫化剂添加到硅橡胶生胶中充分混合均匀，得到复合硅橡胶。其中改性基体生胶：玻璃粉：二氧化铈：三氧化二铁：甲基硅树脂：硫化剂的质量比为100：5：20：20：5：2，辊的转速控制在25r/min。
37.(4)将平板硫化机上下加热板升温至170℃，对复合硅橡胶进行压片处理并在平板硫化机中加热8min后取出，放入平板硫化剂水冷板上冷却3min，得到一段硫化后的硅橡胶。然后将一段硫化后的硅橡胶放入马弗炉内，升温至200℃，并保温1h，再取出冷却，得到二段硫化后的硅橡胶。
38.图1为本实施例制备的耐热老化有机硅橡胶的红外光谱图，从图中看出，红外分析显示在1440cm-1
及2910cm-1
左右为-ch2的特征峰，1000-1130cm-1
出现的强吸收带为si-o-si
的特征峰，890cm-1
、1060cm-1
及1210cm-1
左右为si-r的特征峰，3450cm-1
为氨基活泼氢的特征峰，以上特征峰的出现说明2，6-二氨基吡啶修饰的多壁碳纳米管成功引入，以及含改性多壁碳纳米管的耐热老化有机硅橡胶的成功合成。
39.实施例2
40.与实施例1相比，步骤(2)中2，6-二氨基吡啶修饰的多壁碳纳米管复合材料的用量改为4.0g，步骤(3)中改性基体生胶：玻璃粉：二氧化铈：三氧化二铁：甲基硅树脂：硫化剂的质量比改为100：5：30：20：5：2；其余步骤与实施例1相同。
41.实施例3
42.与实施例1相比，步骤(2)中甲基乙烯基硅橡胶的用量改为55g，步骤(3)中改性基体生胶：玻璃粉：二氧化铈：三氧化二铁：甲基硅树脂：硫化剂的质量比改为100：5：20：15：5：2；其余步骤与实施例1相同。
43.实施例4
44.与实施例1相比，步骤(1)中高温煅烧后的碳纳米管的用量改为8.0g，步骤(2)中2，6-二氨基吡啶修饰的多壁碳纳米管复合材料的用量改为5.0g，甲基乙烯基硅橡胶的用量改为65g；其余步骤与实施例1相同。
45.实施例5
46.与实施例1相比，步骤(1)中“1.0g 2，6-二氨基吡啶”改为“1.0g 4，4＇-二氨基二苯二硫醚”，步骤(2)改为：称取0.1g多壁碳纳米管与3.0g 4，4＇-二氨基二苯二硫醚修饰的多壁碳纳米管复合材料加入到60g甲基乙烯基硅橡胶中，步骤(4)中马弗炉二段硫化的温度为180℃；其余步骤与实施例1相同。
47.实施例6
48.与实施例1相比，步骤(3)中改性基体生胶：玻璃粉：二氧化铈：三氧化二铁：甲基硅树脂：硫化剂的质量比改为100：5：15：15：5：1，步骤(4)中马弗炉二段硫化的温度为220℃；其余步骤与实施例1相同。
49.实施例7
50.与实施例1相比，步骤(3)中三氧化二铁改为三氧化二铝，改性基体生胶：玻璃粉：二氧化铈：三氧化二铝：甲基硅树脂：硫化剂的质量比改为100：6：30：25：5：2，步骤(4)中马弗炉二段硫化的温度为230℃；其余步骤与实施例1相同。
51.对照例1
52.与实施例1相比，步骤(3)中原料加入顺序不同，改为：依次将甲基硅树脂、二氧化铈、三氧化二铁、玻璃粉和硫化剂添加到硅橡胶生胶中，其余步骤与实施例1相同。
53.相比于实施例1，对比例1中步骤(3)的填料顺序的更改，影响了材料的混合均匀性，进而造成材料的力学性能、耐热老化性能的下降。
54.对照例2
55.(1)将20g碳纳米管置于石英管炉中，在n2气氛、1200℃下烧结4h。再将5.0g高温煅烧后的碳纳米管加入50ml无水乙醇中，高速搅拌1h，超声分散0.5h。之后将上述混合物转移到三口烧瓶中，在70℃下搅拌回流12h后，除去溶剂，再在80℃干燥24h，得到多壁碳纳米管复合材料。
56.(2)称取3.1g多壁碳纳米管加入到60g甲基乙烯基硅橡胶中，超声处理1h，再搅拌
1h，放入真空干燥箱中除去气泡，再在60℃下固化3h，随后冷却到常温，得到改性基体生胶。
57.(3)与实施例1的步骤(3)一致。
58.(4)与实施例1的步骤(4)一致。
59.相比于实施例1，可以看出，未改性的多壁碳纳米管与改性的多壁碳纳米管掺杂使用，少量未改性的多壁碳纳米管起稀释剂的作用，能显著改善碳纳米管团聚的现象，更好的增强碳纳米管与硅橡胶之间的分散相容性，使其分散更为均匀，从而充分发挥未改性的多壁碳纳米管与改性的多壁碳纳米管在补强及耐老化性能的增强效果。
60.对照例3
61.与实施例1相比，步骤(1)中高温煅烧后的碳纳米管的用量改为10.0g，步骤(3)中不添加耐热填料二氧化铈；其余步骤与实施例1相同。
62.相比于实施例1，缺少二氧化铈，在热老化后力学性能会急剧下降，耐热老化性能差。同时，二氧化铈也是一种金属填料，在分散良好的情况下，对材料整体的补强效果较好，因此不添加二氧化铈，材料的力学性能会明显下降。
63.对照例4
64.与实施例1相比，步骤(2)改为：称取3.1g 2，6-二氨基吡啶修饰的多壁碳纳米管复合材料加入到60g甲基乙烯基硅橡胶中；其余步骤与实施例1相同。
65.相比于未改性的多壁碳纳米管，修饰改性后的多壁碳纳米管的活性更强，因此更容易发生团聚，造成局部力学性能大幅提高，形成硬块，这种结构将会成为原本稳定的体系的短板突破口，使材料的整体均匀性急剧下降，极易出现断层的现象，从而使得材料的整体力学性能、耐热老化性能骤降。

技术特征：
1.一种含改性多壁碳纳米管的耐热老化有机硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将适量碳纳米管置于石英管炉中，在n2气氛、1200℃下烧结4h，然后将表面修饰剂与高温烧结后的碳纳米管加入无水乙醇中，高速搅拌1h，再超声分散0.5h，随后将分散均匀的混合物转移到三口烧瓶中，在70℃搅拌回流12h，除去溶剂，并用无水乙醇洗涤，再在80℃干燥24h，得到表面修饰的多壁碳纳米管复合材料；(2)称取适量多壁碳纳米管与表面修饰的多壁碳纳米管复合材料加入到甲基乙烯基硅橡胶中，超声处理1h，再搅拌1h，然后放入真空干燥箱中除去气泡，并在60℃下固化3h，再冷却至常温，得到改性基体生胶；(3)将改性基体生胶在双辊开炼机上混匀，然后依次加入玻璃粉、二氧化铈、金属氧化物填料、甲基硅树脂和硫化剂充分混合，得到复合硅橡胶；辊的转速控制在20-30r/min；(4)将平板硫化机上下加热板升温至170℃，对步骤(3)得到的复合硅橡胶进行压片处理并在平板硫化机中加热8min后取出，放入平板硫化机水冷板上冷却3min，得到一段硫化后的硅橡胶；然后将一段硫化后的硅橡胶放入马弗炉内，升温至140-230℃，并保温1h，再取出冷却，得到二段硫化后的硅橡胶。2.根据权利要求1所述的含改性多壁碳纳米管的耐热老化有机硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中表面修饰剂与高温煅烧后的碳纳米管的质量比1：4-12。3.根据权利要求1所述的含改性多壁碳纳米管的耐热老化有机硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中表面修饰剂为2，6-二氨基吡啶、聚吡咯、二苯基乙酸、4，4＇-二氨基二苯二硫醚、邻苯二甲酸酐与吡咯的混合物或双(4-羟苯基)二硫醚中的任一种。4.根据权利要求1所述的含改性多壁碳纳米管的耐热老化有机硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中多壁碳纳米管、表面修饰的多壁碳纳米管复合材料和甲基乙烯基硅橡胶的质量比为1：30-50：550-650。5.根据权利要求1所述的含改性多壁碳纳米管的耐热老化有机硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中改性基体生胶：玻璃粉：二氧化铈：金属氧化物填料：甲基硅树脂：硫化剂的质量比为100：4-8：15-30：15-25：4-8：1-2。6.根据权利要求1所述的含改性多壁碳纳米管的耐热老化有机硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述金属氧化物填料为三氧化二铁或三氧化二铝中的任一种。

技术总结
本发明属于硅材料制备技术领域，具体涉及一种含改性多壁碳纳米管的耐热老化有机硅橡胶的制备方法。本发明通过共价键的方式将表面修饰的多壁碳纳米管引入到硅橡胶结构中，极大地解决了碳纳米管团聚以及与硅橡胶的相容性等问题，很容易通过共混的方式使导热填料与聚合物基体进行复合共混。制备的有机硅橡胶具备优异的力学性能、耐热老化性和导热性能。本发明设计的化学结构新颖，性能优异，应用前景广阔。阔。


技术研发人员：王若童 李宁 吴信恒 马炳豪 张晓宇 郭仪 朱杰 曾芳磊 张禹 刘玉洁
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/8/4