一种锂离子电池隔膜的制作方法

1.本发明涉及电池隔膜技术领域，特别涉及一种锂离子电池隔膜。


背景技术：

2.锂离子电池由正极材料、负极材料、电解液以及隔膜四个部分组成，隔膜是锂离子电池中核心组件之一，在防止正极与负极之间的物理接触方面，隔膜起着重要的作用，其性能好坏对锂离子电池的整体性能具有十分重要的影响。
3.目前的钴酸锂和三元材料在循环过程尤其是高电压中，正极中的ni、co、mn离子会溶解到电解液中，穿过隔膜到达负极嵌入sei膜和负极材料中，占据li
+
嵌入位点。并且嵌入的离子在循环过程中发生氧化还原反应，导致电池循环容量衰减。为解决此问题，人们主要通过对正极材料进行表面包覆等改性手段来抑制正极材料中金属离子溶出。
4.然而表面包覆法只能缓解离子溶出的发生，包覆后依旧有少量金属离子溶出并在负极侧沉积；同时表面包覆法在工艺上包覆均一性难以控制，且包覆物过厚会影响材料克容量。
5.公告号为cn107591520b的发明专利公开了一种多层复合包覆钴酸锂及制备方法、锂电池，外层包覆的alpo4层能有效缓解材料在高电压充放电下的热效应，过渡金属锂氧化物层能有效抑制高电压状态下的钴溶出，改善材料的高电压循环性能，但无法完全阻止co溶出现象。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术中所存在的如何有效防止正极溶出的金属离子在负极侧沉积、减缓电池容量的急速衰减的技术缺陷。
7.提供一种锂离子电池隔膜。为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
8.一种锂离子电池隔膜，所述隔膜包括基材层和吸附层，所述吸附层设置于所述基材层其中一侧，所述吸附层靠近电池负极一侧，所述吸附层包括氮掺杂碳材料、过渡金属离子螯合物材料中的任意一种或两种的组合，所述吸附层通过辊涂的方式涂覆于所述基材层表面。
9.本发明的技术方案中，提供了一种新型的电池隔膜，其中，电池隔膜靠近的负极一侧通过设置氮掺杂碳材料或者过渡金属离子螯合物材料等具有离子吸附功能的薄层，使隔膜应用于锂电池中，将从正极溶出的co
2+
、ni
2+
、mn
2+
离子进行充分的吸附，防止co
2+
、ni
2+
、mn
2+
等离子不会扩散到负极侧，最终使锂电池的性能更加稳定。
10.作为本发明的优选技术方案，所述氮掺杂碳材料包括：氮掺杂石墨烯、氮掺杂碳纳米管。优选的，所述氮掺杂碳材料为高取代度的氮掺杂碳材料，氮元素的取代度大于2.5％。具体的，取代度指氮元素取代碳元素的取代度，取代度可有xps等元素分析方法测得。氮掺杂石墨烯和碳纳米管可通过cvd法、溶剂热法、氮等离子放电法、电弧放电法、热处理法等方式获得。取代度不同的产品可通过控制反应条件获得，比如cvd法可通过调节气流的流速、
氮源和碳源的比例来调节。氮掺杂碳材料中的n元素和螯合剂由于存在孤对电子，根据路易斯酸碱理论，其会吸附电解液中从正极测溶出的具有空的d轨道的过渡金属离子，进而阻止其进入负极侧嵌入sei膜和负极材料。
11.作为本发明的优选技术方案，所述过渡金属离子螯合物包括4-甲基2-羟基硫酚、n，n，n'，n'-四(2-吡啶基甲基)乙二胺(tpen)、乙二胺、2，2'-联吡啶、乙二胺四乙酸中的任意一种或几种的组合。
12.优选的，所述吸附层的负载量为0.001g/cm
2-0.05g/cm2，优选的，所述吸附层的负载量为0.005g/cm
2-0.01g/cm2。
13.作为本发明的优选技术方案，所述吸附层的厚度为0.1μm-5μm，优选的，所述离子吸附层的厚度为0.3μm-1μm。
14.优选的，所述氮掺杂碳材料与所述过渡金属螯合剂之间能够以任意比例混合进行离子吸附层的制备。
15.作为本发明的优选技术方案，所述吸附层一侧还设置有陶瓷层，所述陶瓷层设置于所述吸附层表面，所述陶瓷层的材料包括氧化铝、勃姆石、纳米纤维中的任意一种。
16.作为本发明的优选技术方案，所述陶瓷层的厚度范围为0.5μm-5μm。
17.优选的，基材层选择pe、pp等高塑性聚合物材料。
18.作为本发明的优选技术方案，所述隔膜的两侧，还设置有胶层，所述胶层设置于所述陶瓷层或所述吸附层的外侧。优选的，胶层一般选用pvdf、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、sbr等材料。
19.陶瓷层、胶层和离子吸附层均可以通过辊涂或者喷涂的方式进行涂覆，优选的，辊涂的方式更优于喷涂的方式。
20.本发明的技术方案中，锂离子电池隔膜为多层夹心结构，此结构包括基材层、陶瓷层、胶层和吸附层，其中陶瓷层和吸附层涂在基材层表面，胶层涂在陶瓷层和吸附层表面，其中陶瓷层对正极，以避免基材层被正极材料氧化；吸附层对负极，以吸附从正极溶出的co
2+
、ni
2+
、mn
2+
离子，避免其扩散至负极侧；胶层涂在最外层以提高隔膜与正负极粘接性。
21.作为本发明的优选技术方案，所述胶层的厚度范围为0.5μm-5μm。
22.作为本发明的优选技术方案，所述基材层的厚度为4μm-25μm。优选的基材层的厚度为4μm-16μm。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果：
24.1、本发明的技术方案中，为改善离子溶出导致的电池性能衰减的技术缺陷，提供了一种多层设计的隔膜结构，相比传统的正极材料表面包覆的方式，此方法工艺简单，一致性好，且对材料克容量无影响。隔膜结构中采用高取代度的氮掺杂碳材料辊涂形成的离子吸附层对于现有技术中存在的正极中的ni
2+
、co
2+
、mn
2+
等离子发生渗透到达负极电解液中，占据li
+
嵌入位点导致电池循环容量衰减的技术缺陷具有很好的改进作用。通过设计离子吸附层结构，实现了将循环容量保持率平均提高了10％以上的技术效果。循环后测试负极的ni
2+
、co
2+
、mn
2+
等离子的含量，基本没有检测出。
25.2、本发明的技术方案中与传统的双面陶瓷隔膜相比，负极侧的离子吸附层不仅能提高隔膜机械性能，还能阻止从正极溶出的过渡金属离子进入负极侧嵌入sei膜和负极材料。通过在锂离子电池中采用本发明的隔膜结构能够提高电池的循环寿命。
附图说明
26.图1是本发明的隔膜结构的结构示意图；
27.图2是本发明的隔膜结构的结构示意图；
28.图标：1-基材层；2-吸附层；3陶瓷层；4-胶层；
具体实施方式
29.下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
30.实施例1
31.本实施例1中，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的结构如下：
32.所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述正极极片包括依次层叠设置的厚度为9μm的铝箔和正极活性物质层，所述活性物质层中ncm811、聚偏氟乙烯和导电炭黑的质量比为95：2：3；
33.所述负极极片包括依次层叠设置的厚度为8μm的铜箔、负极活性物质层和预锂化材料，所述负极活性物质层中人造石墨、聚偏氟乙烯和导电炭黑的质量比为95：2：3；
34.所述电解液为1mol/l的lipf6/ec+dmc+emc电解液(ec为碳酸乙烯酯，emc为碳酸甲乙酯，dmc为碳酸二甲酯，ec、dmc和emc的体积比为1：1：1)。
35.提供以下实施例2-10和对比例1-2，以下所有实施例与对比例均以隔膜结构为变量进行锂电池性能的比较。实施例2-10和对比例1-2仅为隔膜的区别。
36.下表1为实施例1-10和对比例1-2的隔膜参数信息，其中氮掺杂碳纳米管取代度为5.53％，氮掺杂石墨烯取代度为5.24％：
37.表1为实施例1-10和对比例1-2的隔膜参数信息汇总表
[0038][0039]
如图1-2均为基材层的结构示意图；实施例2-10均采用图2所示的隔膜结构。隔膜结构包括基材层1，吸附层2、陶瓷层3以及胶层4。实施例1采用图1所示的隔膜结构。
[0040]
对上述实施例1-10与对比例1-2得到的隔膜材料分别进行电池的循环性能测试以及倍率性能测试；
[0041]
一、循环性能测试与拆解实验步骤如下所述：
[0042]
1、25℃条件，记录电芯初始(半电)电压、内阻、厚度，每个方案测5只电芯；2、0.2c充至4.2v，0.02c截止，记录电压、内阻、厚度；
[0043]
3、循环设置：0.5c充至4.2v，0.05c截止；0.5c放至3.0v；
[0044]
4、循环1000周，结束后，0.2c充至4.2v，0.02c截止，记录电压，内阻，厚度；
[0045]
5、循环结束后，将电芯满电拆解，观察隔膜颜色变化，并将负极切片后真空密封保存，进行eds测试。
[0046]
二、倍率性能测试具体测试参数为：
[0047]
充电：0.2c充至4.2v，0.02c截止
[0048]
放电：要求倍率放电到3.0v；测试倍率0.2c/0.5c/1c/1.5c25℃条件，每个方案测5只电芯以0.2c容量为基准，计算不同倍率放电容量。测试结果如下表2所示：
[0049]
表2为性能测试汇总表
[0050][0051][0052]
通过上述实验结果，可以看出：对比实施例1、实施例2与对比例1、对比例2的实验结果，离子吸附层采用氮掺杂碳纳米管时，循环1000周后，对金属离子溶出嵌入负极的现象有明显改善，同时，为了使离子吸附层不发生电化学反应，需要在离子吸附层与负极之间涂一层陶瓷；根据实施例2、实施例3、实施例4中的实验结果，可以看出，离子吸附层负载量不宜过高也不宜过低，过高影响倍率型能，过低时其吸附过渡金属离子能力明显不足；对比实施例2、实施例5、实施例6、实施例7中的实验结果可以看出，石墨烯的片状结构对其吸附过渡金属离子有正向作用，可以在低负载量的情况下起到很好的效果，但其对倍率新能有一定影响，而碳纳米管与石墨烯掺混使用时可以使用低负载量同时不影响电芯倍率性能；对比实施例2、实施例8、实施例9可以看出，含氮螯合剂涂在隔膜上可以发挥与氮掺杂碳材料类似的作用；对比实施例2、实施例10可知，相比辊涂，喷涂离子吸附层对循环和倍率性能均有一定负面影响，这是因为喷涂涂覆不均匀导致的。
[0053]
本发明的技术方案中，通过上述实施例和对比例的电池性能测试可以得出：高取代度的氮掺杂碳材料辊涂形成的离子吸附层对于现有技术中存在的正极中的ni、co、mn等离子发生渗透到达负极电解液中，占据li
+
嵌入位点。并且嵌入的离子在循环过程中发生氧化还原反应，导致电池循环容量衰减的技术缺陷具有很好的改进作用。将循环容量保持率平均提高了10％以上。循环后测试负极的ni、co、mn等离子的含量，基本没有检测出。1000t容量保持率提升了6％左右。因此，本技术的技术方案具有较优的技术效果。
[0054]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精
神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，所述隔膜包括基材层和吸附层，所述吸附层设置于所述基材层其中一侧，所述吸附层靠近电池负极一侧，所述吸附层包括氮掺杂碳材料、过渡金属离子螯合物材料中的任意一种或两种的组合，所述吸附层通过辊涂的方式涂覆于所述基材层表面。2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述氮掺杂碳材料包括：氮掺杂石墨烯、氮掺杂碳纳米管中的任意一种或几种的组合。3.根据权利要求2所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述过渡金属离子螯合物包括4-甲基2-羟基硫酚、n，n，n
，
，n
，-四(2-吡啶基甲基)乙二胺、乙二胺、2，2
，-联吡啶、乙二胺四乙酸中的任意一种或几种的组合。4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述吸附层的负载量为0.001g/cm
2-0.05g/cm2。5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述吸附层的厚度为0.1μm-5μm。6.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述吸附层远离所述基材层的一侧还设置有陶瓷层，所述陶瓷层设置于所述吸附层表面，所述陶瓷层的材料包括氧化铝、勃姆石、纳米纤维中的任意一种。7.根据权利要求6所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷层的厚度范围为0.5μm-5μm。8.根据权利要求6所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述隔膜的两侧，还设置有胶层，所述胶层设置于所述陶瓷层和/或所述吸附层的外侧。9.根据权利要求8所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述胶层的厚度范围为0.5μm-5μm。10.根据权利要求1-9任一项所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述基材层的厚度为4μm-25μm。

技术总结
本发明涉及电池隔膜技术领域，特别涉及一种锂离子电池隔膜。所述隔膜包括基材层和吸附层，所述吸附层设置于所述基材层其中一侧，所述吸附层靠近电池负极一侧，所述吸附层为氮掺杂碳材料或过渡金属离子螯合剂。本发明的技术方案中，为改善离子溶出导致的电池性能衰减的技术缺陷，提供了一种多层设计的隔膜结构，相比传统的正极材料表面包覆的方式，此方法结构简单，一致性好，且对材料克容量无影响。本发明的技术方案中与传统的双面陶瓷隔膜相比，负极侧的离子吸附层可以阻止从正极溶出的过渡金属离子进入负极侧嵌入SEI膜和负极材料，极大的改善了电芯的循环寿命。的改善了电芯的循环寿命。的改善了电芯的循环寿命。


技术研发人员：潘驭一 刘云 黄彬彬
受保护的技术使用者：惠州亿纬锂能股份有限公司
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/8/4