有机氟改性环氧乙烯基酯树脂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种有机氟改性环氧乙烯基酯树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.环氧乙烯基酯树脂可以作为防腐涂料，阻隔金属基体与腐蚀性物质直接接触，达到减缓金属腐蚀的目的。但纯环氧乙烯基酯树脂防腐涂层的阻隔效果是有限的、短期的，因为环氧乙烯基酯树脂在固化过程中产生的体积收缩较大，涂层局部可能会产生微孔和缺陷，这使得涂层的阻隔性能下降，无法为金属基体提供长期的保护。
3.因此，需要结合环氧乙烯基酯树脂的结构特点，引入功能性单体或聚合物以提高其防腐性能。


技术实现要素：

4.本发明的第一个目的在于提供一种有机氟改性环氧乙烯基酯树脂，本发明的第二个目的在于提供该有机氟改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，本发明的第三个目的在于提供该有机氟改性环氧乙烯基酯树脂的应用。
5.根据本发明的第一个方面，提供了一种有机氟改性环氧乙烯基酯树脂，以重量份计其原料组成包括：环氧树脂30-50份，有机氟聚合物改性剂0.03-0.5份，不饱和羧酸9-20份，阻聚剂0.01-0.1份，第一催化剂0.1-1份，活性稀释剂15-40份。
6.在一些实施方式中，有机氟聚合物改性剂的制备方法包括以下步骤：
7.以有机氟丙烯酸酯、有机溶剂、链转移剂和引发剂为原料，混合均匀，在60-80℃下反应8-12h，反应完成后除去有机溶剂，然后加入二异氰酸酯、第二催化剂，在40-60℃下反应2-3h，得到有机氟聚合物改性剂。
8.在一些实施方式中，有机氟丙烯酸酯为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯中的任意一种或一种以上任意比例的混合物。
9.在一些实施方式中，有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或一种以上任意比例的混合物。
10.在一些实施方式中，链转移剂为2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、6-巯基己醇中的任意一种或一种以上任意比例的混合物。
11.在一些实施方式中，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺中的任意一种或一种以上任意比例的混合物。
12.在一些实施方式中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或一种以上任意比例的混合物。
13.在一些实施方式中，第二催化剂为二月桂酸二丁基锡。
14.在一些实施方式中，以重量份计，各原料的用量为：有机氟丙烯酸酯5-20份、有机溶剂10-40份、链转移剂0.5-5份、引发剂0.05-0.2份、二异氰酸酯1-10份、第二催化剂0.02-0.05份。
15.在一些实施方式中，环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂中的任意一种或一种以上任意比例的混合物。
16.在一些实施方式中，不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的任意一种或一种以上任意比例的混合物。
17.在一些实施方式中，阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚、巴斯夫264、阻聚剂510中的任意一种或一种以上任意比例的混合物。
18.在一些实施方式中，第一催化剂为三乙胺、三苯基膦、三乙基苄基氯化铵、苄基二乙胺中的任意一种或一种以上任意比例的混合物。
19.在一些实施方式中，活性稀释剂为苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰吗啉、α-甲基苯乙烯中的任意一种或一种以上任意比例的混合物。
20.根据本发明的第二个方面，提供了上述的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
21.将有机氟聚合物改性剂与环氧树脂在60-90℃反应1-4h，再加入不饱和羧酸、第一催化剂和阻聚剂，升温至90-120℃反应2-5h，直至酸值低于30mg koh/g，然后降温至60-80℃，加入活性稀释剂混合均匀，即得。
22.根据本发明的第三个方面，提供了上述的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂在制备海洋防腐涂料中的应用。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
24.(1)本发明先通过有机氟丙烯酸酯与链转移剂发生自由基聚合反应，再通过链转移剂的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基发生加成反应，制备得到异氰酸酯基半封端的有机氟聚合物改性剂，然后通过加成反应将有机氟聚合物改性剂接枝到环氧树脂的羟基上，最后采用不饱和羧酸与环氧树脂发生开环反应，制备得到有机氟改性环氧乙烯基酯树脂。本发明的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂制得的固化膜具有优异的力学性能、耐化学性能以及防腐性能，适用于作为大气或海水腐蚀环境下的金属结构的防腐涂料。
25.(2)本发明将有机氟聚合物改性剂引入环氧乙烯基酯树脂中，制备有机氟改性环氧乙烯基酯树脂，提高了环氧乙烯基酯树脂的交联密度、热稳定性、耐化学腐蚀性、光电性能、疏水疏油性能及力学性能。
26.(3)本发明制备的有机氟聚合物改性剂的分子量和粘度较低，可以在去除有机溶剂后直接参与后续反应，在后续反应过程中不会发生凝胶现象，最终产物不含有机溶剂，安全环保。
27.(4)本技术通过二异氰酸酯与环氧树脂侧链上的羟基发生加成反应形成侧链结构，从而将有机氟聚合物改性剂接枝到环氧树脂上，由此可以使有机氟聚合物改性剂在树脂固化过程中能够更好的迁移到树脂表面，赋予树脂更低的表面能和防腐性能，并且提高了有机氟聚合物与环氧乙烯基酯树脂的相容性，减少相分离对其性能的影响，从而能够有效阻隔腐蚀性物质进入涂层内部。
28.(5)本发明的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂的制备工艺简单，未添加有机溶剂，最
后得到的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂不含有机溶剂，安全环保。
附图说明
29.图1为本发明实施例1的有机氟聚合物改性剂的傅里叶变换红外谱图。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，下列实施例中涉及的原始物料均可从商业渠道获得。
31.实施例1
32.本实施例的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)以20g甲基丙烯酸六氟丁酯、40g甲苯、3.12g 2-巯基乙醇和0.2g偶氮二异丁腈为原料，混合均匀，在80℃下反应8h；反应完成后除去甲苯，然后加入6.95g甲苯二异氰酸酯、0.02g二月桂酸二丁基锡，在45℃下反应3h，得到有机氟聚合物改性剂。
34.(2)在三口烧瓶中，加入40.00g双酚a型环氧树脂e-44和0.04g步骤(1)制得的有机氟聚合物改性剂，然后将三口烧瓶置于60℃油浴锅中，以250r/min的转速搅拌反应2h，直至异氰酸酯基的质量百分比下降到0.5％以下。然后将12.70g丙烯酸、0.26g三乙基苄基氯化铵和0.01g对苯二酚加入到上述三口烧瓶中，升温至110℃，以250r/min的转速搅拌3h，直至酸值低于30mg koh/g，降温至80℃，加入22.58g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，得到淡黄色透明液体，即得。
35.采用赛默飞nicolet is10傅立叶变换红外光谱仪对实施例1制得的有机氟聚合物改性剂的结构进行表征，测试结果如图1所示。
36.从图1可以看出，甲基丙烯酸六氟丁酯的红外吸收曲线中，在1638cm-1
处的吸收峰是c＝c键伸缩振动产生的，在3000cm-1-2800cm-1
之间的吸收峰是ch3、ch2和ch的c-h键伸缩振动产生的。有机氟聚合物改性剂的红外吸收曲线中，在1638cm-1
处c＝c键的伸缩振动吸收峰消失，表明甲基丙烯酸六氟丁酯成功发生聚合反应；2-巯基乙醇与甲苯二异氰酸酯发生加成反应后，3317cm-1
处出现新的吸收峰是n-h键伸缩振动产生的，2275cm-1
处为-nco的振动吸收峰，1528cm-1
处为氨基甲酸酯基的振动吸收峰，表明成功制备得到有机氟聚合物改性剂。
37.实施例2
38.本实施例的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)以20g甲基丙烯酸六氟丁酯、40g甲苯、3.12g 2-巯基乙醇和0.2g偶氮二异丁腈为原料，混合均匀，在80℃下反应8h；反应完成后除去甲苯，然后加入6.95g甲苯二异氰酸酯、0.02g二月桂酸二丁基锡，在45℃下反应3h，得到有机氟聚合物改性剂。
40.(2)在三口烧瓶中，加入40.00g双酚a型环氧树脂e-44和0.08g步骤(1)制得的有机氟聚合物改性剂，然后将三口烧瓶置于70℃油浴锅中，以250r/min的转速搅拌反应1h，直至异氰酸酯基的质量百分比下降到0.5％以下。然后将12.70g丙烯酸、0.26g三乙基苄基氯化铵和0.01g对苯二酚加入到上述三口烧瓶中，升温至110℃，以250r/min的转速搅拌3h，直至酸值低于30mg koh/g，降温至80℃，加入22.58g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，得到淡黄色透明液体，即得。
41.实施例3
42.本实施例的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
43.(1)以20g甲基丙烯酸六氟丁酯、40g甲苯、3.12g 2-巯基乙醇和0.2g偶氮二异丁腈为原料，混合均匀，在80℃下反应8h；反应完成后除去甲苯，然后加入6.95g甲苯二异氰酸酯、0.02g二月桂酸二丁基锡，在45℃下反应3h，得到有机氟聚合物改性剂。
44.(2)在三口烧瓶中，加入40.00g双酚a型环氧树脂e-44和0.16g步骤(1)制得的有机氟聚合物改性剂，然后将三口烧瓶置于80℃油浴锅中，以250r/min的转速搅拌反应1h，直至异氰酸酯基的质量百分比下降到0.5％以下。然后将12.70g丙烯酸、0.26g三乙基苄基氯化铵和0.01g对苯二酚加入到上述三口烧瓶中，升温至110℃，以250r/min的转速搅拌3h，直至酸值低于30mg koh/g，降温至80℃，加入22.58g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，得到淡黄色透明液体，即得。
45.实施例4
46.本实施例的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)以20g甲基丙烯酸六氟丁酯、40g甲苯、3.12g 2-巯基乙醇和0.2g偶氮二异丁腈为原料，混合均匀，在70℃下反应12h；反应完成后除去甲苯，然后加入6.72g六亚甲基二异氰酸酯、0.02g二月桂酸二丁基锡，在50℃下反应3h，得到有机氟聚合物改性剂。
48.(2)在三口烧瓶中，加入40.00g双酚a型环氧树脂e-44和0.04g步骤(1)制得的有机氟聚合物改性剂，然后将三口烧瓶置于80℃油浴锅中，以250r/min的转速搅拌反应1h，直至异氰酸酯基的质量百分比下降到0.5％以下。然后将12.70g丙烯酸、0.26g三乙基苄基氯化铵和0.01g对苯二酚加入到上述三口烧瓶中，升温至110℃，以250r/min的转速搅拌3h，直至酸值低于30mg koh/g，降温至80℃，加入22.58g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，得到淡黄色透明液体，即得。
49.实施例5
50.本实施例的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)以20g甲基丙烯酸六氟丁酯、40g甲苯、3.12g 2-巯基乙醇和0.2g偶氮二异丁腈为原料，混合均匀，在80℃下反应12h；反应完成后除去甲苯，然后加入6.72g六亚甲基二异氰酸酯、0.02g二月桂酸二丁基锡，在60℃下反应3h，得到有机氟聚合物改性剂。
52.(2)在三口烧瓶中，加入40.00g双酚a型环氧树脂e-44和0.08g步骤(1)制得的有机氟聚合物改性剂，然后将三口烧瓶置于80℃油浴锅中，以250r/min的转速搅拌反应1h，直至异氰酸酯基的质量百分比下降到0.5％以下。然后将12.70g丙烯酸、0.26g三乙基苄基氯化铵和0.01g对苯二酚加入到上述三口烧瓶中，升温至110℃，以250r/min的转速搅拌3h，直至酸值低于30mg koh/g，降温至80℃，加入22.58g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，得到淡黄色透明液体，即得。
53.实施例6
54.本实施例的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)以20g甲基丙烯酸六氟丁酯、40g甲苯、3.12g 2-巯基乙醇和0.2g偶氮二异丁腈为原料，混合均匀，在80℃下反应12h；反应完成后除去甲苯，然后加入6.72g六亚甲基二异氰酸酯、0.02g二月桂酸二丁基锡，在60℃下反应3h，得到有机氟聚合物改性剂。
56.(2)在三口烧瓶中，加入40.00g双酚a型环氧树脂e-44和0.16g步骤(1)制得的有机
氟聚合物改性剂，然后将三口烧瓶置于80℃油浴锅中，以250r/min的转速搅拌反应1h，直至异氰酸酯基的质量百分比下降到0.5％以下。然后将12.70g丙烯酸、0.26g三乙基苄基氯化铵和0.01g对苯二酚加入到上述三口烧瓶中，升温至110℃，以250r/min的转速搅拌3h，直至酸值低于30mg koh/g，降温至80℃，加入22.58g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，得到淡黄色透明液体，即得。
57.对比例1
58.本对比例的环氧乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
59.在三口烧瓶中，加入40.00g双酚a型环氧树脂e-44、12.70g丙烯酸、0.26g三乙基苄基氯化铵和0.01g对苯二酚，将三口烧瓶置于110℃油浴锅中，以250r/min的转速搅拌3h，直至酸值低于30mg koh/g，降温至80℃，加入22.58g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，即得环氧乙烯基酯树脂。
60.下面，将实施例1-6制得的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂及对比例1制得的环氧乙烯基酯树脂涂覆在打磨马口铁上，得到热固化膜，然后对热固化膜进行防腐性能和力学性能测试。
61.1、热固化膜的制备
62.将市面上购买的马口铁分别用400目与1500目的砂纸进行打磨，用去离子水和无水乙醇进行擦洗，放烘箱干燥备用。将实施例1-6、对比例1制得的树脂分别加入树脂质量0.3wt％的促进剂环烷酸钴混合均匀，再加入树脂质量1wt％的固化剂过氧化甲乙酮，混合均匀后，真空脱去气泡。然后用250um湿膜制备器在马口铁板上制备薄膜，先室温固化24小时，然后置于80℃烘箱中固化3小时左右，再置于130℃烘箱中固化2小时左右，即得到热固化薄膜。
63.2、防腐性能和力学性能测试
64.(1)耐化学腐蚀测试：将涂覆在打磨马口铁上的固化膜分别在10wt％naoh溶液中浸渍7天，之后取出，观察固化膜有无起泡、生锈、脱落等现象。
65.(2)拉伸强度和断裂伸长率：按国家标准gb/t1040.3-2006分别对涂覆在打磨马口铁上的固化膜进行浇注体力学性能测试。
66.测试结果如表1所示。
67.表1实施例1-6及对比例1的树脂制得的固化膜的性能测试结果
68.检测项目拉伸强度/mpa断裂伸长率/％耐10％naoh溶液/7d对比例144.568.28起泡实施例170.5610.50无实施例273.1911.21无实施例374.6312.94无实施例471.1210.79无实施例577.0113.61无实施例680.9412.23无
69.注：表1中“无”代表无起泡、生锈、脱落等现象。
70.从表1的测试结果可以看出，相对于对比例1的环氧乙烯基酯树脂制得的固化膜，实施例1-6的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂制得的固化膜具有更优异的耐化学性能，并且
力学性能也得到显著的提高。
71.然后，为了进一步评估本发明的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂的防腐性能，将实施例4-6和对比例1制得的树脂分别涂覆在马口铁上，厚度控制在80
±
5μm。通过电化学阻抗测试评估样品的防腐性能，使用三电极体系，以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，带涂层的马口铁为工作电极，3.5wt％的nacl水溶液作为腐蚀介质，电化学阻抗谱(eis)的频率范围为105hz至10-2
hz，在开路电位(ocp)下使用20mv振幅的正弦扰动。以低频阻抗模量作为防腐性能的定量指标。不同样品在3.5wt％nacl水溶液中浸泡80天的测试结果如表2所示。
72.表2不同样品浸泡在3.5wt％nacl水溶液80天的低频阻抗模量
73.测试天数0天80天对比例12.98
×
10
10
2.51
×
104实施例49.44
×
10
10
4.20
×
10
10
实施例59.17
×
10
10
4.46
×
10
10
实施例61.03
×
10
11
4.87
×
10
10
74.低频阻抗模量越大，表明防腐性能越优。从表2可以看出，在3.5wt％nacl水溶液中浸泡80天后，由实施例4-6的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂制得的热固化膜相较于由对比例1的环氧乙烯基酯树脂制得的热固化膜的低频阻抗模量值提升了六个数量级，表明本发明在环氧乙烯基酯树脂中引入有机氟聚合物改性剂后，树脂的防腐性能有了极大的提升，也表明本发明的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂具有优异的防腐性能。
75.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.有机氟改性环氧乙烯基酯树脂，其特征在于，以重量份计其原料组成包括：环氧树脂30-50份，有机氟聚合物改性剂0.03-0.5份，不饱和羧酸9-20份，阻聚剂0.01-0.1份，第一催化剂0.1-1份，活性稀释剂15-40份。2.根据权利要求1所述的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂，其特征在于，所述有机氟聚合物改性剂的制备方法包括以下步骤：以有机氟丙烯酸酯、有机溶剂、链转移剂和引发剂为原料，混合均匀，在60-80℃下反应8-12h，反应完成后除去有机溶剂，然后加入二异氰酸酯、第二催化剂，在40-60℃下反应2-3h，得到有机氟聚合物改性剂。3.根据权利要求2所述的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂，其特征在于，所述有机氟丙烯酸酯为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯中的任意一种或一种以上任意比例的混合物；所述有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或一种以上任意比例的混合物；所述链转移剂为2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、6-巯基己醇中的任意一种或一种以上任意比例的混合物；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺中的任意一种或一种以上任意比例的混合物。4.根据权利要求2所述的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或一种以上任意比例的混合物；所述第二催化剂为二月桂酸二丁基锡。5.根据权利要求2所述的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂，其特征在于，以重量份计，各原料的用量为：有机氟丙烯酸酯5-20份、有机溶剂10-40份、链转移剂0.5-5份、引发剂0.05-0.2份、二异氰酸酯1-10份、第二催化剂0.02-0.05份。6.根据权利要求1所述的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂中的任意一种或一种以上任意比例的混合物；所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的任意一种或一种以上任意比例的混合物。7.根据权利要求1所述的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚、巴斯夫264、阻聚剂510中的任意一种或一种以上任意比例的混合物；所述第一催化剂为三乙胺、三苯基膦、三乙基苄基氯化铵、苄基二乙胺中的任意一种或一种以上任意比例的混合物。8.根据权利要求1所述的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂，其特征在于，所述活性稀释剂为苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰吗啉、α-甲基苯乙烯中的任意一种或一种以上任意比例的混合物。9.权利要求1-8任一项所述的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机氟聚合物改性剂与环氧树脂在60-90℃反应1-4h，再加入不饱和羧酸、第一催化剂和阻聚剂，升温至90-120℃反应2-5h，直至酸值低于30mg koh/g，然后降温至60-80℃，加入活性稀释剂混合均匀，即得。10.权利要求1-8任一项所述的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂在制备海洋防腐涂料中的应用。

技术总结
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种有机氟改性环氧乙烯基酯树脂及其制备方法和应用。本发明的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂以重量份计其原料组成包括：环氧树脂30-50份，有机氟聚合物改性剂0.03-0.5份，不饱和羧酸9-20份，阻聚剂0.01-0.1份，第一催化剂0.1-1份，活性稀释剂15-40份。其制备方法包括以下步骤：将有机氟聚合物改性剂与环氧树脂在60-90℃反应1-4h，再加入不饱和羧酸、催化剂和阻聚剂，升温至90-120℃反应2-5h，直至酸值低于30mg KOH/g，然后降温至60-80℃，加入活性稀释剂混合均匀，即得。本发明的有机氟改性环氧乙烯基酯树脂制得的固化膜具有优异的力学性能、耐化学性能以及防腐性能。耐化学性能以及防腐性能。


技术研发人员：杨卓鸿 韦文添 胡洋 张春 楚状状 周伟建
受保护的技术使用者：广东美涂士建材股份有限公司
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/8/4