一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法与流程

1.本发明涉及聚乙烯纤维制备技术领域。具体地说是一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法。


背景技术：

2.超高分子量聚乙烯纤维(ultra high molecular weight polyethylene fiber，简称uhmwpe)，又被称为高强高模聚乙烯纤维，是由分子量在100万～500万之间的聚乙烯纺出的纤维，该纤维的密度通常在0.920～0.964g/cm3之间。由于超高分子量聚乙烯纤维具有高比强度和高比模量以及耐受酸碱腐蚀、耐磨性好等优点，在航空航天、医疗器械等领域的防护材料，以及船用锚绳等的制备中应用广泛。
3.然而超高分子量聚乙烯纤维这种化学上不活泼的特性也有缺陷：由于超高分子聚乙烯纤维为高度对称的亚甲基结构，其表面缺乏极性基团、表面能低，使超高分子聚乙烯纤维具有很高的结晶度和取向度；这虽然可以使其具有优良的力学强度，但另一方面也导致超高分子聚乙烯纤维存在耐热性差、易蠕变等缺点，尤其是其抗蠕变性能差严重限制了其应用。
4.为了改善超高分子聚乙烯纤维的性能，目前常采用交联改性法、添加纳米粒子改性法以及加入抗蠕变性能好的其它纤维进行改性。这些方法虽然能在一定程度上改善超高分子量聚乙烯纤维易蠕变的缺点，但也存在诸多缺陷，比如在高温或高辐射条件下进行交联会导致超高分子量聚乙烯纤维的力学强度下降，而紫外交联法、添加纳米粒子改性法以及加入抗蠕变性能好的其它纤维进行改性则通常效果不好，且不易操作、成本较高，难以产业化。
5.另外，由于超高分子量聚乙烯纤维的机械强度与所用的聚乙烯原料的分子量有关：聚乙烯原料分子量越高，制备得到的聚乙烯纤维的机械强度就越好，但随着聚乙烯原料分子量的增加，其粘性越大，流动性差，加工难度增大。为了降低超高分子量聚乙烯的加工难度，通常在加工过程中向聚乙烯中添加流动改性剂或低分子量聚乙烯，但这种方法制备得到的聚乙烯纤维并没有完全发挥高分子量聚乙烯分子链间的结构特性，且由于流动改性剂在粘度较大的聚乙烯中容易出现分散不均、聚集等问题而导致实际得到的聚乙烯纤维制品强度不理想。


技术实现要素：

6.为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种超高分子量聚乙烯纤维制备方法，该方法能够解决当前超高分子聚乙烯加工时流动性差的问题，制备得到抗蠕变性能优良且具有理想力学性能的聚乙烯纤维。
7.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
8.一种超高分子量聚乙烯纤维制备方法，包括如下步骤：
9.步骤a：将超高分子量聚乙烯粉料和加工助剂分散于溶剂中，得到混合原料；
10.步骤b：将混合原料预热后送入双螺杆挤出机中进行纺丝，得到聚乙烯溶胶胶态丝束；
11.步骤c：将聚乙烯溶胶胶态丝束置于冷水中冷却后挤干水，得到冻胶丝；
12.步骤d：将冻胶丝预牵伸后，置于萃取剂中在常温下萃取，萃取结束后依次洗涤、蒸发和干燥，得到超高分子量聚乙烯纤维原丝；
13.步骤e：将超高分子量聚乙烯纤维原丝进行牵伸，即得到超高分子量聚乙烯纤维。
14.上述超高分子量聚乙烯纤维制备方法，步骤a中：超高分子量聚乙烯粉料是由超高分子聚乙烯原料经粉碎后过100目筛得到；超高分子量聚乙烯原料的相对分子质量为300万～500万。
15.上述超高分子量聚乙烯纤维制备方法，催化超高分子量聚乙烯原料合成所用的催化剂为锰基催化剂和硼化合物。
16.上述超高分子量聚乙烯纤维制备方法，锰基催化剂的制备方法包括如下步骤：将氯化锰、硫氰酸钠和甲醇混合后于室温下搅拌均匀，然后加入苄基三苯基氯化磷继续搅拌，待反应结束后过滤得到滤液；将滤液进行减压蒸发，得到固体产物即为锰基催化剂。
17.上述超高分子量聚乙烯纤维制备方法，氯化锰与硫氰酸钠的物质的量之比为1:20～50；氯化锰与甲醇的质量之比为1～2:1；苄基三苯基氯化磷的加入量为氯化锰质量的4～6倍；氯化锰、硫氰酸钠和甲醇混合后于室温下搅拌1～2h，加入苄基三苯基氯化磷继续搅拌1～1.5h；减压蒸发的温度为25～35℃。
18.上述超高分子量聚乙烯纤维制备方法，硼化合物的制备方法为：将四辛基氯化膦溶液与辛基取代丙二酸硼酸钠溶液在常温下进行充分搅拌混合，然后继续搅拌并进行加热反应；将反应结束后得到混合反应液与二氯甲烷混合以萃取得到有机相；将有机相旋蒸并干燥，得到硼化合物。
19.上述超高分子量聚乙烯纤维制备方法，四辛基氯化膦溶液的物质的量浓度为0.5～0.8mo l/l，辛基取代丙二酸硼酸钠溶液的物质的量浓度为0.3～0.5mo l/l；四辛基氯化膦溶液与辛基取代丙二酸硼酸钠溶液的体积之比为1:1～1.5；萃取时混合反应液与二氯甲烷的体积之比为1:1～3；常温下搅拌混合时间为20～50mi n；加热反应搅拌8～10h，加热反应温度为50～65℃；旋蒸温度为50～60℃，干燥温度为60～70℃，干燥时间为8～12h。
20.上述超高分子量聚乙烯纤维制备方法，步骤a中，加工助剂由叔丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1:1～1.5:2～5的质量之比混合而成，溶剂为白油；加工助剂为超高分子量聚乙烯粉料质量的2～3％；混合原料中超高分子量聚乙烯粉料的质量分数为8～16wt％。
21.上述超高分子量聚乙烯纤维制备方法，步骤b中，混合原料的预热温度为40～60℃，双螺杆挤出机纺丝温度为180～210℃；步骤c中，冷水冷却温度为5～10℃。
22.上述超高分子量聚乙烯纤维制备方法，步骤d中，萃取剂为二氯甲烷；预牵伸温度为100～130℃，预牵伸的拉伸倍数为3～5倍；干燥温度为40～50℃；步骤e中，牵伸温度为130～150℃，牵伸次数为3～5次，每次牵伸的拉伸倍数为5～15倍。
23.本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
24.本发明在制备超高分子量聚乙烯纤维时，以锰基催化剂和硼化合物为催化剂制得的分子量在300万～500万的超高分子量聚乙烯为原料，并加入叔丁基对苯二酚、二丁基羟
基甲苯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯作为加工助剂，同时优化溶液纺丝制备工艺，得到了抗蠕变性强、力学性能好的超高分子量聚乙烯纤维。
25.本发明以锰基催化剂和硼化合物的混合物作为催化剂催化制备超高分子量聚乙烯原料，最终制备得到了分子量在300万～500万范围内的聚乙烯原料，且该聚乙烯原料具有粘性低，加工流动性好以及合适的支化度等优点。本发明以自制的聚乙烯为原料，在采用溶液纺丝法加工成聚乙烯纤维时，其结晶度和取向度具有一定程度的降低，可以制备得到抗蠕变性强、力学性能理想的聚乙烯纤维，增强了其抗蠕变性能。
26.与现有技术中的锰基催化剂和硼化合物相比，将采用本发明的方法分别制备的锰基催化剂和硼化合物组合使用，能够催化乙烯生成具有较高支化度以及较窄分子量分布的超高分子量聚乙烯，使得超高分子量聚乙烯在加工成聚乙烯纤维时具有较好的流动性，不需要再额外添加流动改性剂或较低分子量的聚乙烯原料来改善超高分子量聚乙烯的流动性，有利于加工得到具有理想力学性能和抗蠕变性能的超高分子量聚乙烯纤维。
具体实施方式
27.实施例1
28.本实施例超高分子量聚乙烯纤维制备方法包括如下步骤：
29.步骤a：将超高分子量聚乙烯粉料和加工助剂分散于溶剂中，得到混合原料；加工助剂由叔丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1:1.5:4的质量之比混合而成，溶剂为白油；加工助剂为超高分子量聚乙烯粉料质量的2％；混合原料中超高分子量聚乙烯粉料的质量分数为10wt％；超高分子量聚乙烯粉料是由超高分子聚乙烯原料经粉碎后过100目筛得到；超高分子量聚乙烯原料的相对分子质量为300万～500万；催化超高分子量聚乙烯原料合成所用的催化剂为锰基催化剂和硼化合物；
30.其中，锰基催化剂的制备方法包括如下步骤：
31.将氯化锰、硫氰酸钠和甲醇混合后于室温下搅拌2h，氯化锰与硫氰酸钠的物质的量之比为1.5:1；氯化锰与甲醇的质量之比为1:20；苄基三苯基氯化磷的加入量为氯化锰质量的4倍；然后加入苄基三苯基氯化磷继续搅拌1.5h，待反应结束后过滤得到滤液；将滤液置于35℃条件下进行减压蒸发，得到固体产物即为锰基催化剂。
32.硼化合物的制备方法为：
33.将四辛基氯化膦溶液与辛基取代丙二酸硼酸钠溶液在常温下按照1:1.5的体积之比进行充分搅拌混合30mi n，四辛基氯化膦溶液的物质的量浓度为0.8mo l/l，辛基取代丙二酸硼酸钠溶液的物质的量浓度为0.5mo l/l；然后继续搅拌并进行加热反应，加热反应温度为60℃，加热反应搅拌8h；将反应结束后得到混合反应液与二氯甲烷混合以萃取得到有机相；萃取时混合反应液与二氯甲烷的体积之比为1:2；将有机相于55℃条件下旋蒸后置于65℃条件下干燥12h，得到硼化合物。
34.锰基催化剂和硼化合物催化制备超高分子量聚乙烯原料的方法为：先用高纯氮气置换聚合釜不少于三次，然后向聚合釜中加入正己烷，助催化剂(mao或三乙基铝)和催化剂(锰基催化剂和硼化合物按照质量比为1:1混合)，反应体系中，助催化剂的初始质量浓度为1.0mg/l，催化剂的初始质量浓度为1.5mg/l；升高聚合釜温度至60℃，并通入乙烯使其压力达到0.5mpa，维持该温度和压力进行1h的聚合反应，反应结束后降温出料并干燥，即得到超
高分子量聚乙烯原料。
35.步骤b：将混合原料预热至50℃后送入双螺杆挤出机中进行纺丝，双螺杆挤出机纺丝温度为200℃，得到聚乙烯溶胶胶态丝束；
36.步骤c：将聚乙烯溶胶胶态丝束置于温度为5℃的冷水中冷却后挤干水，得到冻胶丝；
37.步骤d：将冻胶丝预牵伸(预牵伸温度为130℃，预牵伸的拉伸倍数为5倍)后，置于二氯甲烷中在常温下萃取，萃取结束后依次洗涤、蒸发和干燥(干燥温度为45℃)，得到超高分子量聚乙烯纤维原丝；
38.步骤e：将超高分子量聚乙烯纤维原丝进行多次牵伸，牵伸温度为130℃，牵伸次数为5次，每次牵伸的拉伸倍数为8倍；即得到超高分子量聚乙烯纤维。
39.本实施例超高分子量聚乙烯纤维加工过程中超高分子量聚乙烯的流动性好，易加工，加工过程产生的废料少。
40.实施例2
41.本实施例超高分子量聚乙烯纤维制备方法包括如下步骤：
42.步骤a：将超高分子量聚乙烯粉料和加工助剂分散于溶剂中，得到混合原料；加工助剂由叔丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1:1:2的质量之比混合而成，溶剂为白油；加工助剂为超高分子量聚乙烯粉料质量的3％；混合原料中超高分子量聚乙烯粉料的质量分数为15wt％；超高分子量聚乙烯粉料是由超高分子聚乙烯原料经粉碎后过100目筛得到；超高分子量聚乙烯原料的相对分子质量为300万～500万；催化超高分子量聚乙烯原料合成所用的催化剂为锰基催化剂和硼化合物；硼化合物为三烷基硼；锰基催化剂的制备方法包括如下步骤：
43.将氯化锰、硫氰酸钠和甲醇混合后于室温下搅拌1h，氯化锰与硫氰酸钠的物质的量之比为1:1；氯化锰与甲醇的质量之比为1:30；苄基三苯基氯化磷的加入量为氯化锰质量的5倍；然后加入苄基三苯基氯化磷继续搅拌1h，待反应结束后过滤得到滤液；将滤液置于25℃条件下进行减压蒸发，得到固体产物即为锰基催化剂。
44.锰基催化剂和硼化合物催化制备超高分子量聚乙烯原料的方法与实施例1相同。
45.步骤b：将混合原料预热至60℃后送入双螺杆挤出机中进行纺丝，双螺杆挤出机纺丝温度为210℃，得到聚乙烯溶胶胶态丝束；
46.步骤c：将聚乙烯溶胶胶态丝束置于温度为10℃的冷水中冷却后挤干水，得到冻胶丝；
47.步骤d：将冻胶丝预牵伸(预牵伸温度为100℃，预牵伸的拉伸倍数为3倍)后，置于二氯甲烷中在常温下萃取，萃取结束后依次洗涤、蒸发和干燥(干燥温度为50℃)，得到超高分子量聚乙烯纤维原丝；
48.步骤e：将超高分子量聚乙烯纤维原丝进行多次牵伸，牵伸温度为150℃，牵伸次数为3次，每次牵伸的拉伸倍数为12倍；即得到超高分子量聚乙烯纤维。
49.本实施例超高分子量聚乙烯纤维加工过程中超高分子量聚乙烯的流动性好，易加工，加工过程产生的废料较少，但与实施例1相比较多。
50.实施例3
51.本实施例超高分子量聚乙烯纤维制备方法包括如下步骤：
52.步骤a：将超高分子量聚乙烯粉料和加工助剂分散于溶剂中，得到混合原料；加工助剂由叔丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1:2:5的质量之比混合而成，溶剂为白油；加工助剂为超高分子量聚乙烯粉料质量的2.5％；混合原料中超高分子量聚乙烯粉料的质量分数为8wt％；超高分子量聚乙烯粉料是由超高分子聚乙烯原料经粉碎后过100目筛得到；超高分子量聚乙烯原料的相对分子质量为300万～500万；催化超高分子量聚乙烯原料合成所用的催化剂为锰基催化剂，锰基催化剂的制备方法包括如下步骤：
53.将氯化锰、硫氰酸钠和甲醇混合后于室温下搅拌2h，氯化锰与硫氰酸钠的物质的量之比为1.5:1；氯化锰与甲醇的质量之比为1:50；苄基三苯基氯化磷的加入量为氯化锰质量的6倍；然后加入苄基三苯基氯化磷继续搅拌1h，待反应结束后过滤得到滤液；将滤液置于35℃条件下进行减压蒸发，得到固体产物即为锰基催化剂。
54.锰基催化剂催化制备超高分子量聚乙烯原料的方法与实施例1相同，区别仅在于催化剂为锰基催化剂。
55.步骤b：将混合原料预热至40℃后送入双螺杆挤出机中进行纺丝，双螺杆挤出机纺丝温度为180℃，得到聚乙烯溶胶胶态丝束；
56.步骤c：将聚乙烯溶胶胶态丝束置于温度为8℃的冷水中冷却后挤干水，得到冻胶丝；
57.步骤d：将冻胶丝预牵伸(预牵伸温度为120℃，预牵伸的拉伸倍数为5倍)后，置于二氯甲烷中在常温下萃取，萃取结束后依次洗涤、蒸发和干燥(干燥温度为50℃)，得到超高分子量聚乙烯纤维原丝；
58.步骤e：将超高分子量聚乙烯纤维原丝进行多次牵伸，牵伸温度为150℃，牵伸次数为4次，每次牵伸的拉伸倍数为10倍；即得到超高分子量聚乙烯纤维。
59.本实施例超高分子量聚乙烯纤维加工过程中超高分子量聚乙烯的流动性好，易加工，加工过程产生的废料少，但与实施例2相比稍多。
60.实施例4
61.本实施例与实施例1的区别仅在于：加工助剂由叔丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1:3:1的质量之比混合而成。本实施例超高分子量聚乙烯纤维加工过程中超高分子量聚乙烯的流动性好，易加工，加工过程产生的废料少与实施例1相当。
62.采用gb/t19975-2005中的方法分别测定超高分子量聚乙烯纤维的蠕变伸长率和拉伸强度，蠕变伸长率测定时，载荷为50％，测试温度为70℃。经测试，实施例1至实施例4制备的超高分子量聚乙烯纤维的蠕变伸长率及断裂强度如下表所示。
63.表1
64.测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4纤维蠕变伸长率(％)1.03％1.32％1.60％1.25％纤维断裂强度(cn/dtex)47.944.743.240.4
65.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或
变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

技术特征：
1.一种超高分子量聚乙烯纤维制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤a：将超高分子量聚乙烯粉料和加工助剂分散于溶剂中，得到混合原料；步骤b：将混合原料预热后送入双螺杆挤出机中进行纺丝，得到聚乙烯溶胶胶态丝束；步骤c：将聚乙烯溶胶胶态丝束置于冷水中冷却后挤干水，得到冻胶丝；步骤d：将冻胶丝预牵伸后，置于萃取剂中在常温下萃取，萃取结束后依次洗涤、蒸发和干燥，得到超高分子量聚乙烯纤维原丝；步骤e：将超高分子量聚乙烯纤维原丝进行牵伸，即得到超高分子量聚乙烯纤维。2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，其特征在于，步骤a中：超高分子量聚乙烯粉料是由超高分子聚乙烯原料经粉碎后过100目筛得到；超高分子量聚乙烯原料的相对分子质量为300万～500万。3.根据权利要求2所述的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，其特征在于，催化超高分子量聚乙烯原料合成所用的催化剂为锰基催化剂和硼化合物。4.根据权利要求3所述的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，其特征在于，锰基催化剂的制备方法包括如下步骤：将氯化锰、硫氰酸钠和甲醇混合后于室温下搅拌均匀，然后加入苄基三苯基氯化磷继续搅拌，待反应结束后过滤得到滤液；将滤液进行减压蒸发，得到固体产物即为锰基催化剂。5.根据权利要求4所述的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，其特征在于，氯化锰与硫氰酸钠的物质的量之比为1～2:1；氯化锰与甲醇的质量之比为1:20～50；苄基三苯基氯化磷的加入量为氯化锰质量的4～6倍；氯化锰、硫氰酸钠和甲醇混合后于室温下搅拌1～2h，加入苄基三苯基氯化磷继续搅拌1～1.5h；减压蒸发的温度为25～35℃。6.根据权利要求3所述的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，其特征在于，硼化合物的制备方法为：将四辛基氯化膦溶液与辛基取代丙二酸硼酸钠溶液在常温下进行充分搅拌混合，然后继续搅拌并进行加热反应；将反应结束后得到混合反应液与二氯甲烷混合以萃取得到有机相；将有机相旋蒸并干燥，得到硼化合物。7.根据权利要求6所述的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，其特征在于，四辛基氯化膦溶液的物质的量浓度为0.5～0.8mol/l，辛基取代丙二酸硼酸钠溶液的物质的量浓度为0.3～0.5mol/l；四辛基氯化膦溶液与辛基取代丙二酸硼酸钠溶液的体积之比为1:1～1.5；萃取时混合反应液与二氯甲烷的体积之比为1:1～3；常温下搅拌混合时间为20～50min；加热反应搅拌8～10h，加热反应温度为50～65℃；旋蒸温度为50～60℃，干燥温度为60～70℃，干燥时间为8～12h。8.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，其特征在于，步骤a中，加工助剂由叔丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1:1～1.5:2～5的质量之比混合而成，溶剂为白油；加工助剂为超高分子量聚乙烯粉料质量的2～3％；混合原料中超高分子量聚乙烯粉料的质量分数为8～16wt％。9.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，其特征在于，步骤b中，混合原料的预热温度为40～60℃，双螺杆挤出机纺丝温度为180～210℃；步骤c中，冷水冷却温度为5～10℃。
10.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯纤维制备方法，其特征在于，步骤d中，萃取剂为二氯甲烷；预牵伸温度为100～130℃，预牵伸的拉伸倍数为3～5倍；干燥温度为40～50℃；步骤e中，牵伸温度为130～150℃，牵伸次数为3～5次，每次牵伸的拉伸倍数为5～15倍。

技术总结
本发明公开一种超高分子量聚乙烯纤维制备方法，包括如下步骤：步骤A：将超高分子量聚乙烯粉料和加工助剂分散于溶剂中，得到混合原料；步骤B：将混合原料预热后送入双螺杆挤出机中进行纺丝，得到聚乙烯溶胶胶态丝束；步骤C：将聚乙烯溶胶胶态丝束置于冷水中冷却后挤干水，得到冻胶丝；步骤D：将冻胶丝预牵伸后，置于萃取剂中在常温下萃取，萃取结束后依次洗涤、蒸发和干燥，得到超高分子量聚乙烯纤维原丝；步骤E：将超高分子量聚乙烯纤维原丝进行牵伸，即得到超高分子量聚乙烯纤维。本发明能够解决当前超高分子聚乙烯加工时流动性差的问题，制备得到抗蠕变性能优良且具有理想力学性能的聚乙烯纤维。聚乙烯纤维。


技术研发人员：陈俊华 陈传贞 张俊杉 田新刚 尹逊文 刘霞 亓春花 李新 程慧
受保护的技术使用者：山东新兴安全防护设备股份有限公司
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/8/4