一种锂离子电池正极极片的涂布方法与流程

1.本发明属于锂离子电池电极涂布技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极极片的涂布方法。


背景技术：

2.目前锂离子电池追求高容量，高倍率性能。随着极片中粘结剂、导电剂的组分含量不断降低及涂布面密度的不断增加，易造成极片出现涂布掉粉，循环跳水等性能下降情况。
3.现阶段通常采用两种涂布方式：一种为在浆料中添加新型导电剂及粘结剂的方法增加极片电导率及粘结力，如公开号为cn106953066a的一种正极浆料的涂布工艺，该专利通过在浆料中添加新型导电剂及粘结剂来提高锂离子电池的倍率性能和容量，但是其成本较高，且新型材料研发周期较长影响产品进度。另外一种为在箔材上进行表面处理，预先涂上一层导电物质然后再进行正常涂布用来保证极片性能，如公开号为cn109103503a的一种锂离子电池的制备方法，该专利对箔材分别采用物理气相沉积工艺和预腐蚀处理工艺来提升锂离子电池的能量密度更高和循环稳定性，其对箔材进行表面处理虽然可提升极片性能，但整体提升较为有限且过程繁琐，以上在现阶段均不能有效保证在保证产品性能的同时提升生产效率，故需进行新工艺的研发。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有背景技术的不足之处，本发明目的在于提供一种锂离子电池正极极片的涂布方法，合理利用了静电纺丝技术，在涂布过程中添加纺丝组成双电层结构，提升极片整体结构连接性，防止极片掉粉同时提升极片电导率。
5.为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：
6.本发明提供一种锂离子电池正极极片的涂布方法，包括如下步骤：
7.s1、制备正极浆料；
8.s2、将制备好的正极浆料涂覆在箔材表面，同时在涂覆有正极浆料的箔材上进行静电纺丝；
9.s3、在纺丝下落至箔材表面之前，对带有纺丝和正极浆料的箔材进行烘干处理，以使所述纺丝悬浮固定于正极浆料上下表面之间。
10.优选地，所述正极浆料的制备方法为：将正极材料、第一导电剂、第一粘结剂混合均匀，然后分散至第一有机溶剂中搅拌均匀；其中，所述正极材料、第一导电剂和第一粘结剂的质量比为(90-98)：(1-5)：(1-5)。
11.进一步优选地，所述正极材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元镍钴锰或三元镍钴铝中的任意一种或多种，所述第一导电剂选自乙炔黑、炭黑、金属纤维、气相法生长碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合导电浆料、导电石墨中一种或多种，所述第一粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种；所述第一有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和乙二醇二甲醚中的一种或多种。
12.优选地，所述正极浆料的固含量为64
±
3％。
13.优选地，所述正极浆料的涂覆速度为15-25m/min。可以通过走带速度控制纺丝下落至箔材表面之前进入烘箱内定型。
14.优选地，采用静电纺丝装置进行静电纺丝，控制接收距离为1-3cm，控制纺丝电压为15-20kv，控制下料速度为50-70ml/h。
15.优选地，在纺丝下料出口处，将第二导电剂、第二粘结剂和第二有机溶剂组成的混合溶液喷洒附着于纺丝表面。
16.优选地，所述第二导电剂选自乙炔黑、炭黑、金属纤维、气相法生长碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合导电浆料、导电石墨中一种或多种；所述第二粘结剂选自选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种；所述第二有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚中的一种或多种。
17.进一步优选地，所述第二粘结剂与所述正极浆料中的第一粘结剂相同，所述第二有机溶剂与所述正极浆料中的第一有机溶剂相同。
18.进一步优选地，所述第二导电剂、第二粘结剂和第二有机溶剂的质量比为(85-95)：(2-7)：(3-8)。
19.优选地，在烘箱前半段采用升温区间：80-100℃，烘箱后半段采用降温区间：100-80℃。
20.与现有技术相比，本发明取得的有益效果：
21.本发明合理利用了静电纺丝技术，在涂布过程中添加纺丝组成双电层结构，使纺丝嵌置于正极极片的中间位置，提升极片整体结构连接性，防止极片掉粉同时提升极片电导率。
22.本发明在静电纺丝表面均匀喷洒由第二导电剂、第二粘结剂和第二有机溶剂组成的溶液，在提高纺丝导电率及连接性的同时，还可以使其在重力作用下更好的与正极极片组分相融合。尤其是当第二粘结剂与第一粘结剂相同、第二有机溶剂与第一有机溶剂相同时，静电纺丝与正极极片组分融合度更高。
附图说明
23.图1为本发明实施例1-3制备纺丝极片的断面图。
24.附图标记说明：1-下料出口，2-正极浆料；3-纺丝；4-箔材。
具体实施方式
25.为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本发明的限制，仅作举例而已。
26.下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
27.实施例1
28.如图1所示，本实施例提供一种锂离子电池正极极片的涂布方法，包括：
29.(1)将正极材料(三元镍钴锰)、第一导电剂(乙炔黑)、第一粘结剂(聚偏氟乙烯)质量比为95：3：2混合均匀，然后分散至第一有机溶剂(n-甲基吡咯烷酮)溶液中搅拌均匀，浆
料整体固含量为64％；
30.(2)制备好的正极浆料1均匀以20m/min涂布速度涂覆在厚度为12um的箔材4(铝箔)上，于此同时在静电纺丝装置的滚轮上，以接收距离2cm、17kv电压、60ml/h下料速度下进行静电纺丝3。在下料出口1处，将由质量比90：5：5为第二有机溶剂(n-甲基吡咯烷酮)、第二粘结剂(聚偏氟乙烯)、第二导电剂(炭黑)的混合溶液喷洒附着于纺丝上，纺丝从出口下落经重力作用进入正极浆料内部；
31.(3)在纺丝下落至箔材表面之前，对带有纺丝和正极浆料的箔材进行烘干处理，以使所述纺丝悬浮固定于正极浆料上下表面之间，其中烘箱长度为30m，在烘箱前半段采用升温区间：80-100℃，烘箱后半段采用降温区间：100-80℃。
32.实施例2
33.如图1所示，本实施例提供一种锂离子电池正极极片的涂布方法，包括：
34.(1)将正极材料(磷酸铁锂)、第一导电剂(乙炔黑)、第一粘结剂(聚丙烯酸)质量比为90：5：5混合均匀，然后分散至第一有机溶剂(n,n-二甲基甲酰胺)溶液中搅拌均匀，浆料整体固含量为61％；
35.(2)制备好的正极浆料均匀以15m/min涂布速度涂覆在厚度为11um的箔材(铜箔)上，于此同时在静电纺丝装置的滚轮上，以接收距离1cm、15kv电压、50ml/h下料速度下进行静电纺丝。在下料出口处，将由质量比85：7：8为第二有机溶剂(n,n-二甲基甲酰胺)、第二粘结剂(羧甲基纤维素钠)、第二导电剂(气相法生长碳纤维)的混合溶液喷洒附着于纺丝上，纺丝从出口下落经重力作用进入正极浆料内部；
36.(3)在纺丝下落至箔材表面之前，对带有纺丝和正极浆料的箔材进行烘干处理，以使所述纺丝悬浮固定于正极浆料上下表面之间，其中烘箱长度为30m，在烘箱前半段采用升温区间：80-100℃，烘箱后半段采用降温区间：100-80℃。
37.实施例3
38.如图1所示，本实施例提供一种锂离子电池正极极片的涂布方法，包括：
39.(1)将正极材料(钴酸锂)、第一导电剂(碳纳米管)、第一粘结剂(聚偏氟乙烯)质量比为98：1：1混合均匀，然后分散至第一有机溶剂(乙二醇二甲醚)溶液中搅拌均匀，浆料整体固含量为67％；
40.(2)制备好的正极浆料均匀以25m/min涂布速度涂覆在厚度为13um的箔材(铝箔)上，于此同时在静电纺丝装置的滚轮上，以接收距离3cm、20kv电压、70ml/h下料速度下进行静电纺丝。在下料出口处，将由质量比95：2：3为第二有机溶剂(乙二醇二甲醚)、第二粘结剂(丁苯橡胶)、第二导电剂(炭黑)的混合溶液喷洒附着于纺丝上，纺丝从出口下落经重力作用进入正极浆料内部；
41.(3)在纺丝下落至箔材表面之前，对带有纺丝和正极浆料的箔材进行烘干处理，以使所述纺丝悬浮固定于正极浆料上下表面之间，其中烘箱长度为30m，在烘箱前半段采用升温区间：80-100℃，烘箱后半段采用降温区间：100-80℃。
42.实验例4
43.本实验例提供一种锂离子电池正极极片的应用方法，包括：
44.取实施例1所制备的锂离子电池正极极片，将5kg负极主材石墨及0.03kg导电剂sp混合均匀放置于搅拌缸，取3.5kg水，0.055kg增稠剂cmc加入搅拌缸内，在8m/s的分散速度
下进行预捏合30min，然后在12m/s的线速度下进行分散60min。此时加入0.23kg的粘结剂sbr在8m/s的线速度下进行分散20min，浆料制作完成可以出料，涂布烘干碾压后制成负极片。以前驱体溶液总质量为100％计，将双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂进行混合得到前驱体溶液，其中双三氟甲磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂的浓度分别0.08mol/l、0.2mol/l、0.1mol/l。将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯摩尔比为1:1.2:1:1.13:0.9添加至前驱体溶液中。将制备好的正极-隔膜-负极采用传统叠片工艺组装成电池，然后注入电解液前驱体后进行封口，将其制备成电池。
45.对比例1
46.本例与实施例1的区别仅在于：无静电纺丝过程。将本例制备的正极极片制作成电池，组装方法同实施例4。
47.对比例2
48.本例与实施例1的区别仅在于：取消在下料出口处将第二有机溶剂(nmp)、第二粘结剂(pvdf)、第二导电剂(sp)的混合溶液喷洒附着于纺丝上。将本例制备的正极极片制作成电池，组装方法同实施例4。
49.对比例3
50.本例与对比例2的区别仅在于：将纺丝固定于正极浆料的上表面。将本例制备的正极极片制作成电池，组装方法同实施例4。
51.对比例4
52.本例与对比例2的区别仅在于：将纺丝固定于正极浆料的下表面。将本例制备的正极极片制作成电池，组装方法同实施例4。
53.下面本发明以实验例4、对比例1-4制备得到的电池为例，对各电池循环性能的实际应用效果进行测试，测试结果如表1所示。循环性能的测试方法为：以1c倍率恒流恒压充电至4.2v，截止电流为0.05c，搁置5min后以1c倍率恒流放电至3.0v，放电完毕后搁置5min记录放电容量此为一个循环，随后重复以上充放电步骤记录每次循环容量数据。
54.表1
55.循环性能(％)实验例4对比例1对比例2对比例3对比例4100周容量保持率95％90％93％93％93％200周容量保持率93％88％90％89％88％300周容量保持率91％85％88％85％86％
56.下面本发明以实验例1、对比例1-4制备得到的正极极片为例，对正极极片的粘结力和膜片电阻的进行测试，测试结果如表2和表3所示。粘结力和膜片电阻的测试方法为：将3cm宽，20cm长正极片粘贴在标准钢板上，用拉力仪器以1m/min速度匀速撕下箔材表面正极粉料，记录仪器施加的力，该力是正极极片的粘结力；将辊压后的膜片剪切成约5cm
×
10cm的长方形尺寸，放置于膜片电阻仪两电极之间，在软件上设置测试压力为0.5t，保压时间为5s，软件自动读取记录电阻数据。
57.表2
58.粘结力(n)实验例4对比例1对比例2对比例3对比例4样本10.600.480.550.520.53样本20.590.520.540.510.52
样本30.590.510.550.510.53
59.表3
[0060][0061]
其中，添加静电纺丝在正极片中心区域可形成类似“钢筋混凝土结构”，通过静电纺丝将各正极颗粒组分连接一起增加极片粘结力，在极片深度充放电后期依靠强大的连接能力，避免正极活性物质从箔材上脱落，从而防止极片出现涂布掉粉问题；同时得益于静电纺丝与正极活性物质间形成的“双电层结构”可加快电子的流通速度，在静电纺丝上加入导电剂组分及粘结剂组分会更好的发挥其特点。以上优点可在极片粘结力测试，循环能力测试，电阻性能测试中提现优良性能。
[0062]
从对比例1-对比例4的测试数据可知，本发明将纺丝悬浮固定于正极浆料中间相较于悬浮固定于正极浆料上下表面，其循环性能、粘接力性能和膜片电阻性能均得到改善，从对比例2和实施例4的测试数据可知，本发明在纺丝表面喷洒由第二有机溶剂、第二粘结剂以及第二导电剂组成的混合溶液，可以明显改善电池的循环性能、正极极片的粘接力性能和膜片电阻性能。
[0063]
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种锂离子电池正极极片的涂布方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、制备正极浆料(2)；s2、将制备好的正极浆料(2)涂覆在箔材(4)表面，同时在涂覆有正极浆料(2)的箔材(4)上进行静电纺丝；s3、在纺丝(3)下落至箔材(4)表面之前，对带有纺丝(3)和正极浆料(2)的箔材(4)进行烘干处理，以使所述纺丝(3)悬浮固定于正极浆料(2)上下表面之间。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极极片的涂布方法，其特征在于，所述正极浆料(2)的制备方法为：将正极材料、第一导电剂、第一粘结剂混合均匀，然后分散至第一有机溶剂中搅拌均匀；其中，所述正极材料、第一导电剂和第一粘结剂的质量比为(90-98)：(1-5)：(1-5)。3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极极片的涂布方法，其特征在于，所述正极材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元镍钴锰或三元镍钴铝中的任意一种或多种，所述第一导电剂选自乙炔黑、炭黑、金属纤维、气相法生长碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合导电浆料、导电石墨中一种或多种，所述第一粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种；所述第一有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和乙二醇二甲醚中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极极片的涂布方法，其特征在于，所述正极浆料(2)的固含量为64
±
3％。5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极极片的涂布方法，其特征在于，所述正极浆料(2)的涂覆速度为15-25m/min。6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极极片的涂布方法，其特征在于，采用静电纺丝装置进行静电纺丝，控制接收距离为1-3cm，控制纺丝电压为15-20kv，控制下料速度为50-70ml/h。7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极极片的涂布方法，其特征在于，在纺丝下料出口(1)处，将第二导电剂、第二粘结剂和第二有机溶剂组成的混合溶液喷洒附着于纺丝(3)表面。8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极极片的涂布方法，其特征在于，所述第二导电剂选自乙炔黑、炭黑、金属纤维、气相法生长碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合导电浆料、导电石墨中一种或多种；所述第二粘结剂选自选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种；所述第二有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚中的一种或多种。9.根据权利要求7或8所述的锂离子电池正极极片的涂布方法，其特征在于，所述第二粘结剂与所述正极浆料中的第一粘结剂相同，所述第二有机溶剂与所述正极浆料中的第一有机溶剂相同。10.根据权利要求7所述的锂离子电池正极极片的涂布方法，其特征在于，所述第二导电剂、第二粘结剂和第二有机溶剂的质量比为(85-95)：(2-7)：(3-8)。

技术总结
本发明公开了一种锂离子电池正极极片的涂布方法，包括如下步骤：S1、制备正极浆料；S2、将制备好的正极浆料涂覆在箔材表面，同时在涂覆有正极浆料的箔材上进行静电纺丝；S3、在纺丝下落至箔材表面之前，对带有纺丝和正极浆料的箔材进行烘干处理，以使所述纺丝悬浮固定于正极浆料上下表面之间。本发明合理利用了静电纺丝技术，在涂布过程中添加纺丝组成双电层结构，提升极片整体结构连接性，防止极片掉粉同时提升极片电导率。时提升极片电导率。时提升极片电导率。


技术研发人员：赵栓柱 岳治崇 曾裕 王万胜
受保护的技术使用者：楚能新能源股份有限公司
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/4