高强韧高导电的Cu/Mo梯度多层膜的制备方法

高强韧高导电的cu/mo梯度多层膜的制备方法
技术领域
1.本发明属于金属薄膜材料的制备方法技术领域，具体涉及高强韧高导电的cu/mo梯度多层膜的制备方法。


背景技术：

2.cu/x(x＝mo、cr、nb、ni、w)系金属多层膜因其优异的力学和电学性能，在超大规模集成电路和微电子机械系统中有着广阔的应用前景。但金属多层膜在纳米尺度下表现出强烈的尺寸效应，显著影响其性能，如金属多层膜在单层厚度减小到几纳米至几十纳米范围内的某一临界值时，可获得峰值强/硬度，表现出显著的硬度增强效应。可同时也伴随着两个问题：一是，获得峰值强/硬度的纳米金属多层膜往往会牺牲很多塑/韧性，在加工与服役过程中较易出现变形损伤或脆性断裂，极大地影响了器件服役可靠性；二是，获得峰值强/硬度的纳米金属多层膜，其电阻率急剧增加，难以同时满足微电子元器件的高强、高导电要求。
3.目前，解决cu/x系纳米多层膜强度与韧性、强度与导电性矛盾的方法，主要是优化调制周期(cu单层与x单层厚度之和)与调制比(cu单层与x单层厚度之比)，但这往往在改善了韧性和导电性的同时，又会不同程度的降低峰值硬度。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供高强韧高导电的cu/mo梯度多层膜的制备方法，解决现有技术存在的纳米金属多层膜“强度与韧性”、“强度与导电性”难以协同提高的问题。
5.本发明的技术方案是，高强韧高导电的cu/mo梯度多层膜的制备方法，采用磁控溅射技术，依据设计的单层膜厚度分布，在基片上交替沉积cu单层和mo单层，制备出单层厚度沿薄膜生长方向梯度下降的cu/mo梯度多层膜。
6.本发明的特点还在于：
7.cu/mo梯度多层膜的梯度多层结构是基于与函数设计，其单层厚度的分布服从下式(1)：
8.y ＝ y
0 + (y
top
ꢀ–ꢀ
y0) * xmꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
9.公式(1)中，y为梯度多层膜中某单层的厚度，y0为靠近基体的单层厚度，y
top
为最表面的单层厚度，m为幂指数，x为某单层到薄膜-基体界面的归一化距离，即x＝实际距离d/薄膜总厚度t，其中0≤x≤1。
10.y0和y
top
根据传统金属多层膜中单层厚度对强韧性、导电性的影响来设定靠近基体和最表面的单层厚度值。
11.m的赋值具体为：初步赋予m一个值，再借助数据处理软件画出函数图，然后根据函数图进一步调整m的数值，以得到预期的单层厚度分布的拟合曲线图。
12.m的确定具体参照以下步骤实施：
13.步骤1，保持y0、y
top
、t的数值相同或相近，赋予m一系列不同的数值，对应设计出一
系列具有不同单层厚度分布的梯度多层膜；
14.步骤2，通过磁控溅射方法相应制备出这一系列梯度多层膜；
15.步骤3，测试并比较这一系列梯度多层膜的硬度、韧性和电阻率便可确定最优m值。
16.基片采用单晶硅片或玻璃片中的一种。
17.本发明具有如下有益效果：
18.1)本发明中的cu/mo梯度多层膜兼具高硬度、高韧性和高导电性，这种仅调控结构梯度(即单层厚度分布)而不改变成分、界面结构等的方法较为简单，且易于实现，在要求同时兼顾强度、韧性和导电性的微电子器件领域具有广阔的应用前景。
19.2)相比其它改善cu/mo金属多层膜韧性和导电性的方法，本发明中的cu/mo梯度多层膜可在不降低cu/mo纳米金属多层膜峰值硬度的基础上大幅提高其韧性和导电性，为发展高强韧、高导电的金属多层膜提供了新途径，因此具有明显优势。
20.3)本发明中的cu/mo梯度多层膜，能在保持“薄膜总厚度”、“最表面的单层厚度”和“靠近基体的单层厚度”等几个参数相同或相近的情况下，仅改变“结构梯度”便可获得一系列具有不同单层厚度分布的梯度多层膜，有助于确定在力学和电学性能方面的最优结构梯度。
附图说明
21.图1为本发明高强韧高导电的cu/mo梯度多层膜的制备方法中cu/mo梯度多层膜的单层厚度分布的拟合曲线图；
22.图2为本发明高强韧高导电的cu/mo梯度多层膜的制备方法中cu/mo梯度多层膜及cu/mo多层膜的截面形貌照片；
23.图3为本发明高强韧高导电的cu/mo梯度多层膜的制备方法中cu/mo梯度多层膜及cu/mo多层膜的硬度和弹性模量；
24.图4为本发明高强韧高导电的cu/mo梯度多层膜的制备方法中cu/mo梯度多层膜的维氏压痕形貌及断裂韧性；
25.图5为本发明高强韧高导电的cu/mo梯度多层膜的制备方法中cu/mo梯度多层膜及cu/mo多层膜电阻率测量值。
具体实施方式
26.下面结合具体实施方式和附图对本发明作进一步详细的说明。
27.高强韧高导电的cu/mo梯度多层膜的制备方法，采用磁控溅射技术，依据设计的单层膜厚度分布，在基片(单晶硅片或玻璃片)上交替沉积cu单层和mo单层，制备出单层厚度沿薄膜生长方向梯度下降的cu/mo梯度多层膜。
28.cu/mo梯度多层膜的梯度多层结构是基于与函数设计，其单层厚度的分布服从下式(1)：
29.y ＝ y
0 + (y
top
ꢀ–ꢀ
y0) * xmꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
30.公式(1)中，y为梯度多层膜中某单层的厚度，y0为靠近基体的单层厚度，y
top
为最表面的单层厚度，m为幂指数(可定义为梯度多层膜的“结构梯度”)，x为某单层到薄膜-基体界面的归一化距离，即x＝实际距离d/薄膜总厚度t，其中0≤x≤1。
31.所定义的结构梯度的物理意义在于：随着m值增加(即结构梯度增大)，薄膜中大尺度层(韧性好)的体积分数增加，小尺度层(硬度高)的体积分数下降。
32.y0和y
top
根据传统金属多层膜中单层厚度对强韧性、导电性的影响来设定靠近基体和最表面的单层厚度值。
33.t的数值设定：薄膜总厚度根据实际需要设定。
34.m的赋值具体为：初步赋予m一个值，再借助数据处理软件画出函数图，然后根据函数图进一步调整m的数值，以得到预期的单层厚度分布的拟合曲线图，例如香蕉型、近似直线型、倒香蕉型等曲线。
35.m的确定具体参照以下步骤实施：
36.步骤1，保持y0、y
top
、t的数值相同或相近，赋予m一系列不同的数值，对应设计出一系列具有不同单层厚度分布的梯度多层膜；
37.步骤2，通过磁控溅射方法相应制备出这一系列梯度多层膜；
38.步骤3，测试并比较这一系列梯度多层膜的硬度、韧性和电阻率便可确定最优m值。
39.为验证本发明的效果，采用磁控溅射技术在单晶硅片(用于力学性能测试)和玻璃片(用于电学性能测试)上制备了一系列具有不同结构梯度的cu/mo梯度多层膜，对其进行了硬度、韧性和电阻率的测量工作。
40.实施例1
41.(1)y0、y
top
的数值设定：传统的cu/mo多层膜，在单层厚度减小至大约10nm时具有峰值强/硬度，单层厚度在100nm～300nm范围时具有良好的韧性，单层厚度大于50nm时电阻率较小且趋于稳定；基于高强韧、高导电性的考虑，本实施例将靠近基体的单层厚度值y0设定为300nm，最表面的单层厚度值y
top
设定为10nm。
42.(2)t的数值设定：一般根据需要设定，几百纳米至几微米均可，本实施例设定t值为4μm。
43.(3)m的赋值：赋予m一个较小的数值0.035，相应设计出一种单层厚度分布的拟合曲线，如附图1中曲线a所示，其单层厚度分布呈香蕉型曲线。
44.(4)cu/mo梯度多层膜a的制备：采用磁控溅射技术，分别在单晶硅片和玻璃片上制备出单层厚度分布服从曲线a的cu/mo梯度多层膜，其截面形貌如附图2中(a)所示，单层厚度沿着薄膜生长方向梯度下降。同时，制备单层厚度分别为50nm和10nm的cu/mo多层膜(简写为m50、m10)作对比。图2中(a)～(e)为cu/mo梯度多层膜a～e，(f)、(g)单层厚度分别为50nm、10nm的cu/mo多层膜m
50
、m
10
。
45.(5)力学和电学性能测试：采用纳米压入仪，固定压深为400nm，测试cu/mo梯度多层膜a的硬度和弹性模量，并与cu/mo多层膜m50、m10比较，如附图3所示。可以看到，cu/mo梯度多层膜a的硬度(9.23gpa)明显高于m10(6.60gpa)，说明该种梯度多层结构未降低cu/mo多层膜的峰值硬度。
46.根据公式kic＝b*(e/h)1/2*(p/c3/2)计算断裂韧性kic，其中p为压痕载荷(本实施例中为1.96n)，e和h分别为薄膜的弹性模量和硬度(见附图3)，对标准的四面体锥形压头b值为0.016，c为维氏压痕的裂纹长度(见附图4)。可以看到，cu/mo梯度多层膜a的断裂韧性kic值(0.017mpa
·
m1/2)明显低于m10(0.083mpa
·
m1/2)，说明该种梯度多层结构未能改善韧性。图4中(a)～(e)为cu/mo梯度多层膜a～e，(f)为单层厚度为10nm的cu/mo多层膜m
10
，
(g)为薄膜维氏压痕平均裂纹长度c及断裂韧性k
ic
。
47.采用双电四探针测试仪直接测量薄膜的方块电阻，进而计算薄膜电阻率r，如附图5所示。cu/mo梯度多层膜a的电阻率为11.46μω
·
cm，稍高于cu/mo多层膜m50的电阻率(9.27μω
·
cm)，但远低于cu/mo多层膜m10的电阻率(21.93μω
·
cm)。
48.与获得峰值硬度的cu/mo多层膜m10相比，本实施例中结构梯度m为0.035的cu/mo梯度多层膜a，具有更高的硬度(1.4倍)和更低的电阻率(0.52倍)，但韧性更差。
49.实施例2
50.(1)y0、y
top
的数值设定：本实施例中y0和y
top
仍分别设定为300nm和10nm。
51.(2)t的数值设定：本实施例仍设定t值为4μm。
52.(3)m的赋值：稍微增大m的数值到0.456，相应设计出一种单层厚度分布的拟合曲线，如附图1中曲线b所示，其单层厚度分布也呈香蕉型曲线。
53.(4)cu/mo梯度多层膜b的制备：采用磁控溅射技术，分别在单晶硅片和玻璃片上制备出单层厚度分布服从曲线b的cu/mo梯度多层膜，其截面形貌如附图2中(b)所示，单层厚度沿着薄膜生长方向梯度下降。
54.(5)力学和电学性能测试：纳米压入(固定压深为400nm)测试显示(见附图3)，cu/mo梯度多层膜b的硬度(8.80gpa)也明显高于m10(6.60gpa)，说明该种梯度多层结构也未降低cu/mo多层膜的峰值硬度。
55.断裂韧性计算结果显示(见附图4)，cu/mo梯度多层膜b的断裂韧性kic值(0.052mpa
·
m1/2)也明显低于m10(0.083mpa
·
m1/2)，说明该种梯度多层结构也未能改善韧性。
56.薄膜电阻率r计算结果显示(见附图5)，cu/mo梯度多层膜b的电阻率为9.22μω
·
cm，与cu/mo多层膜m50的电阻率(9.27μω
·
cm)相当，且也远低于cu/mo多层膜m10的电阻率(21.93μω
·
cm)。
57.与获得峰值硬度的cu/mo多层膜m10相比，本实施例中结构梯度m为0.456的cu/mo梯度多层膜b，具有更高的硬度(1.33倍)和更低的电阻率(0.42倍)，但韧性更差。
58.实施例3
59.(1)y0、y
top
的数值设定：本实施例中y0和y
top
仍分别设定为300nm和10nm。
60.(2)t的数值设定：本实施例仍设定t值为4μm。
61.(3)m的赋值：继续增大m的数值到1.450，相应设计出一种单层厚度分布的拟合曲线，如附图1中曲线c所示，其单层厚度分布呈近似直线型曲线。
62.(4)cu/mo梯度多层膜c的制备：采用磁控溅射技术，分别在单晶硅片和玻璃片上制备出单层厚度分布服从曲线c的cu/mo梯度多层膜，其截面形貌如附图2中(c)所示，单层厚度沿着薄膜生长方向梯度下降。
63.(5)力学和电学性能测试：纳米压入(固定压深为400nm)测试显示(见附图3)，cu/mo梯度多层膜c的硬度(9.05gpa)也明显高于m10(6.60gpa)，说明该种梯度多层结构也未降低cu/mo多层膜的峰值硬度。
64.断裂韧性计算结果显示(见附图4)，cu/mo梯度多层膜c的断裂韧性kic值(0.344mpa
·
m1/2)明显高于m10(0.083mpa
·
m1/2)，说明该种梯度多层结构可大幅提高韧性。
65.薄膜电阻率r计算结果显示(见附图5)，cu/mo梯度多层膜c的电阻率为8.44μω
·
cm，稍低于cu/mo多层膜m50的电阻率(9.27μω
·
cm)，且远低于cu/mo多层膜m10的电阻率(21.93μω
·
cm)。
66.与获得峰值硬度的cu/mo多层膜m10相比，本实施例中结构梯度m为1.450的cu/mo梯度多层膜c，具有更高的硬度(1.37倍)、更低的电阻率(0.38倍)和更高的断裂韧性(4.14倍)。
67.实施例4
68.(1)y0、y
top
的数值设定：本实施例中y0和y
top
仍分别设定为300nm和10nm。
69.(2)t的数值设定：本实施例仍设定t值为4μm。
70.(3)m的赋值：进一步增大m的数值到2.205，相应设计出一种单层厚度分布的拟合曲线，如附图1中曲线d所示，其单层厚度分布呈倒香蕉型曲线。
71.(4)cu/mo梯度多层膜d的制备：采用磁控溅射技术，分别在单晶硅片和玻璃片上制备出单层厚度分布服从曲线d的cu/mo梯度多层膜，其截面形貌如附图2中(d)所示，单层厚度沿着薄膜生长方向梯度下降。
72.(5)力学和电学性能测试：纳米压入(固定压深为400nm)测试显示(见附图3)，cu/mo梯度多层膜d的硬度(7.47gpa)也高于m10(6.60gpa)，说明该种梯度多层结构也未降低cu/mo多层膜的峰值硬度。
73.断裂韧性计算结果显示(见附图4)，cu/mo梯度多层膜d的断裂韧性kic值(0.239mpa
·
m1/2)也明显高于m10(0.083mpa
·
m1/2)，说明该种梯度多层结构显也能著提高韧性。
74.薄膜电阻率r计算结果显示(见附图5)，cu/mo梯度多层膜d的电阻率为8.15μω
·
cm，明显低于cu/mo多层膜m50的电阻率(9.27μω
·
cm)，且远低于cu/mo多层膜m10的电阻率(21.93μω
·
cm)。
75.与获得峰值硬度的cu/mo多层膜m10相比，本实施例中结构梯度m为2.205的cu/mo梯度多层膜d，具有更高的硬度(1.13倍)、更低的电阻率(0.37倍)和更高的断裂韧性(2.88倍)。
76.实施例5
77.(1)y0、y
top
的数值设定：本实施例中y0和y
top
仍分别设定为300nm和10nm。
78.(2)t的数值设定：本实施例仍设定t值为4μm。
79.(3)m的赋值：最后增大m的数值到4.441，相应设计出一种单层厚度分布的拟合曲线，如附图1中曲线e所示，其单层厚度分布也呈倒香蕉型曲线。
80.(4)cu/mo梯度多层膜e的制备：采用磁控溅射技术，分别在单晶硅片和玻璃片上制备出单层厚度分布服从曲线e的cu/mo梯度多层膜，其截面形貌如附图2中(e)所示，单层厚度沿着薄膜生长方向梯度下降。
81.(5)力学和电学性能测试：纳米压入(固定压深为400nm)测试显示(见附图3)，cu/mo梯度多层膜e的硬度(8.50gpa)也明显高于m10(6.60gpa)，说明该种梯度多层结构也未降低cu/mo多层膜的峰值硬度。
82.断裂韧性计算结果显示(见附图4)，cu/mo梯度多层膜e的断裂韧性kic值(0.269mpa
·
m1/2)也明显高于m10(0.083mpa
·
m1/2)，说明该种梯度多层结构显也能著提
高韧性。
83.薄膜电阻率r计算结果显示(见附图5)，cu/mo梯度多层膜e的电阻率为7.42μω
·
cm，显著低于cu/mo多层膜m50的电阻率(9.27μω
·
cm)，且远低于cu/mo多层膜m10的电阻率(21.93μω
·
cm)。
84.与获得峰值硬度的cu/mo多层膜m10相比，本实施例中结构梯度m为4.441的cu/mo梯度多层膜e，具有更高的硬度(1.28倍)、更低的电阻率(0.34倍)和更高的断裂韧性(3.24倍)。
85.由以上实施例可以看出，在合适的结构梯度下(m为1.450、2.205、4.441)，cu/mo梯度多层膜能够在不降低传统cu/mo纳米多层膜峰值硬度的同时，显著提高韧性与导电性。
86.在高强韧、高导电性方面，确定的最优结构梯度m为1.450，对应于cu/mo梯度多层膜c。
87.本发明制备的高强韧、高导电的cu/mo梯度多层膜，其梯度多层结构基于幂函数设计，能在保持“薄膜总厚度”、“最表面的单层厚度”和“靠近基体的单层厚度”等几个参数相同或相近的情况下，仅改变“结构梯度”(即幂指数m)便可获得一系列具有不同单层厚度分布的cu/mo梯度多层膜，经力学和电学性能测量，可确定能协同提高强度、韧性和导电性的最优结构梯度。

技术特征：
1.高强韧高导电的cu/mo梯度多层膜的制备方法，其特征在于：采用磁控溅射技术，依据设计的单层膜厚度分布，在基片上交替沉积cu单层和mo单层，制备出单层厚度沿薄膜生长方向梯度下降的cu/mo梯度多层膜。2.如权利要求1所述的高强韧高导电的cu/mo梯度多层膜的制备方法，其特征在于：所述cu/mo梯度多层膜的梯度多层结构是基于与函数设计，其单层厚度的分布服从下式(1)：y ＝ y
0 + (y
top
ꢀ–ꢀ
y0) * x
m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)公式(1)中，y为梯度多层膜中某单层的厚度，y0为靠近基体的单层厚度，y
top
为最表面的单层厚度，m为幂指数，x为某单层到薄膜-基体界面的归一化距离，即x＝实际距离d/薄膜总厚度t，其中0≤x≤1。3.如权利要求2所述的高强韧高导电的cu/mo梯度多层膜的制备方法，其特征在于：所述y0和y
top
根据传统金属多层膜中单层厚度对强韧性、导电性的影响来设定靠近基体和最表面的单层厚度值。4.如权利要求2所述的高强韧高导电的cu/mo梯度多层膜的制备方法，其特征在于：所述m的赋值具体为：初步赋予m一个值，再借助数据处理软件画出函数图，然后根据函数图进一步调整m的数值，以得到预期的单层厚度分布的拟合曲线图。5.如权利要求4所述的高强韧高导电的cu/mo梯度多层膜的制备方法，其特征在于：所述m的确定具体参照以下步骤实施：步骤1，保持y0、y
top
、t的数值相同或相近，赋予m一系列不同的数值，对应设计出一系列具有不同单层厚度分布的梯度多层膜；步骤2，通过磁控溅射方法相应制备出这一系列梯度多层膜；步骤3，测试并比较这一系列梯度多层膜的硬度、韧性和电阻率便可确定最优m值。6.如权利要求1所述的高强韧高导电的cu/mo梯度多层膜的制备方法，其特征在于：所述基片采用单晶硅片或玻璃片中的一种。

技术总结
本发明公开了高强韧高导电的Cu/Mo梯度多层膜的制备方法，采用磁控溅射技术，依据设计的单层膜厚度分布，在基片上交替沉积Cu单层和Mo单层，制备出单层厚度沿薄膜生长方向梯度下降的Cu/Mo梯度多层膜。本发明制备的高强韧、高导电的Cu/Mo梯度多层膜，其梯度多层结构基于幂函数设计，能在保持“薄膜总厚度”、“最表面的单层厚度”和“靠近基体的单层厚度”等几个参数相同或相近的情况下，仅改变“结构梯度”(即幂指数m)便可获得一系列具有不同单层厚度分布的Cu/Mo梯度多层膜，经力学和电学性能测量，可确定能协同提高强度、韧性和导电性的最优结构梯度。梯度。梯度。


技术研发人员：于首明 卢静静 张国君 王涛 孙宇轩 梁中强
受保护的技术使用者：西安理工大学
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/8/4